DE3044383A1

DE3044383A1 - Klebemittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE3044383A1
Application number: DE19803044383
Authority: DE
Inventors: Kaoru Kuroi Nagoya Kimura; Kyoji Nagoya Sugiura
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1979-12-24
Filing date: 1980-11-25
Publication date: 1981-09-17
Also published as: US4321180A; IE50438B1; DE3044383C2; JPS5690871A; AU536165B2; GB2067553B; FR2472598B1; FR2472598A1; IE802332L; MX158390A; CA1154192A; GB2067553A; AU6455180A; JPS5853676B2

Description

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BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Klebemittel mit Gehalt an einem eine Ätherbindung enthaltenden Alkyl-2-cyanacrylat, nämlich einem Alkyloxyalkylester der 2-Cyanacrylsäure (Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylat) oder einem Tetrahydrofurfuryl-2-cyanacrylat.

Da 2-Cyanacrylatklebemittel im allgemeinen augenblicklieh bei Zimmertemperatur durch die auf einer Substratoberfläche adsorbierte geringe Feuchtigkeitsmenge härten, werden sie auf verschiedenen industriellen Gebieten zur Verbindung von Metallen, Kunststoffen, Gummi, Glas, Holz und ähnlichen verwendet.

übliche 2-Cyanacrylsäurealkylester haben jedoch den Nachteil, daß sie einen lästigen Geruch ausströmen und weiße Verfärbung verursachen, als ob ein weißes Pulver auf der Substratoberfläche bei Anwendung des Klebemittels verstreut wird. Darüber hinaus tritt der Nachteil auf, daß nach Härtung des Alkyl-2-cyanacrylatklebemittels das gebildete Polymer hart, brüchig und unflexibel ist und gegenüber Schlag- oder Biegewirkung deswegen ungenügend widerstandfähig ist.

Unter den bekannten Alkyl-2-cyanacrylatklebemitteln werden die folgenden tatsächlich verwendet: Methyl-2-cyanacrylat, Äthyl-2-cyanacrylat, n-Propyl-2-cyanacrylat, n-Butyl-2-cyanacrylat und Isobutyl-2-cyanacrylat. Andere Alkyl-2 -cyanacrylatklebemittel wurden bisher nicht verwendet. Diese monomeren Ester sind hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften sowie ihrer Klebewirkung gleich. Folglich ähneln die Klebeeigenschaften aller Klebemittel mit Gehalt an den aufgezählten Alkylestern sehr weitgehend den Klebeeigenschaften des Äthyl-2-cyanacrylat-Klebemittels , das zur Zeit am meisten verwendet wird. Von höheren Alkyl-2-cyanacrylaten ist bekannt, daß sie langsamer verkleben, und daß zusätzlich die Verbindungen gegenüber Zug- und Druck-

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spannung, Scher- und Schlageinwirkung anfällig sind. Darüber hinaus ist bekannt, daß die bekannten 2-Cyarialkylacrylatklebemittel unangenehm riechen und den beschriebenen weißen Schleier verursachen.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Alkyl-2-cyanacrylaten ist aus den US-Patenten 2 721 858, 2 756 251 und 2 763 677 bekannt. Hierbei werden ein Alkylcyanacetat und Formaldehyd miteinander bei 50° bis 90⁰C in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines basischen Kodensationskatalysators wie Piperidin o.a. unter Bildung eines Kondensationsproduktes umgesetzt, und das bei der Reaktion frei werdende Wasser durch Destillation entfernt. Nach Abziehen des Lösungsmittels durch Destillieren wird das Kondensationsprodukt in Gegenwart von Phosphorpentoxid (P₂O₁-) bei einer Temperatur von 100 bis 185 C unter einem Druck von 15 mmHg oder weniger unter Bildung einesAlkyl-2-cyanacrylats depolymerisiert. Obwohl dieses Verfahren am häufigsten verwendet wird, gibt es darüber hinaus auch noch besondere Verfahren. In einem dieser Verfahren wird Trikresylphosphat zum Depolymerisieren des Kondensationsproduktes zugegeben, um letzteres zu lösen (US-PS 2 756 251). In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 14 567/63 wird ein Verfahren beschrieben, in dem das Kondensationsprodukt eines Alkylcyanacetats und Formaldehyd nach dem Waschen mit einer wässrigen sauren Lösung unter Bildung eines Alkyl-2-cyanacrylatmonomeren, im wesentlichen monomeres Methyl-2-cyanacrylat depolymerisiert wird.

Die beschriebenen Herstellungsbeispiele betreffen alle Alkyl-2-cyanacrylatklebemittel. Eigenschaften und Stabilitat der 2-Cyanacrylatklebemittel- sind sehr empfindlich gegenüber Verunreinigungen mit geringsten Mengen an Feuchtigkeit, basischen oder sauren Substanzen. Entsprechend müssen Verfahren und Herstellungsbedingungen sowie Klebeverhalten eines monomeren 2-Cyanacrylats sorgfältig für jede Esterart ausgewählt werden. Dem Fachmann ist bekannt, daß es unmöglich

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ist, das Wissen um Herstellungsbedingungen und Eigenschaften der üblichen Alkyl-2-cyanacrylate wie ifethyl-2-cyanacrylat und Äthyl-2-cyanacrylat auf andere ganz spezielle monomere 2-Cyanacrylsäureester zu übertragen. Die Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylate der allgemeinen Formel CH₂=C(CN)-COO-R-O-R¹, in denen Reine gesättiqte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R¹ eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, sind bekannt und in der US-PS 2 784 215 beschrieben. Werden sie jedoch ohne Abänderungen des Verfahrensprozesses und der Verfahrensbedingungen gemäß der genannten Patentschrift oder gemäß bekannter Verfahren zur Herstellung von Alkyl-2-cyanacrylaten hergestellt, beträgt die Ausbeute nicht mehr als etwa 10 bis 20 Gewichts-%; das beruht auf der spürbaren Repolymerisation des Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylats in der Dampfphase während der Depolymerisation; tatsächlich wurde durch gaschromatographische Analyse gezeigt, daß die Reinheit nur etwa 70 bis 80 % betrug, wobei große Mengen eines Alkyloxyalkylcyanacetats und eines Alkyloxyalkanols festgestellt wurden. Demnach sind Klebeeigenschaften und Stabilität der nach bekannten Verfahren hergestellten Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylate trotz Reinigung durch wiederholte Destillation für die praktische Verwendung nicht ausreichend.

Obwohl die Ursachennoch nicht klar sind, beruhen sie wohl auf dem Unterschied in der chemischen Struktur der Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylate . und den bekannten Alkyl-2-cyanacrylaten. Wahrscheinlich tritt, wenn, eine Substanz, die anormale Zersetzung beschleunigt, in der Depolymerisationsmischung vorhanden ist, anormale Zersetzung der Alkyloxyalkylgruppe auf, die zu einem Äther, Alkohol oder ähnlichem führt, die dann die Dampfphasenpolymerisation beschleunigen. Diese beschleunigte Polymerisation und deren synergistischer Effekt hinsichtlich der Autokatalyse, beruhend auf der Ätherbindung des Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylats selbst, scheint Ursache des beschriebenen Verhaltens zu sein, in dem

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sich diese Verbindungen von Alkyl-2-cyanacrylaten unterscheiden.

In diesem Fall scheint durch anormale Zersetzung auch ein Cyanacetat gebildet zu werden. Ist eine große Menge an Cyanacetat nach der Depolymerisation in einem Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylat vorhanden, ist letzteres sehr schwer wegen der eng zusammenliegenden Siedepunkte durch Destillation zu reinigen.

Wie zuvor beschrieben, beeinträchtigen Alkyloxyalkycyanacetat und Alkyloxyalkanol, die das Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylat während dessen Herstellung verunreinigen, Eigenschaften wie Bindungsfestigkeit, die Eigenschaft, augenblicklich zu härten, Stabilität bei der Lagerung usw.. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die Wirkung der beschriebenen Verunreinigungen weiter untersucht und gefunden, daß wenn der Gehalt an Alkyloxyalkyl-2-cyanacetat oder Alkyloxyalkanol 5 % Gewichts-% übersteigt, die aufgeführten Eigenschaften sehr schnell immer schlechter werden, so daß das Klebemittel praktisch unbrauchbar wird..

Darüber hinaus wurde gefunden, daß geringste Mengen an Verunreinigungen die Depolymerisation mit der Wirkung beeinflussen, daß die Produktqualität abnimmt.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß, um ein Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylat oder Tetrahydrofurfuryl-2-cyanacrylat mit hervorragenden Klebeeigenschaften und Lagerungsstabilität herzustellen, es nötig ist, vor der Depolymerisationsstufe geringste Mengen Verunreinigungen zu entfernen oder zu verbrauchen, die die anormale Zersetzung verursachen und die als Nebenprodukte gebildet oder in der Kondensationsstufe eingebracht wurden, während die Viskosität des Kondensationsprodukts in einem bestimmten Bereich gehalten wird, wobei die Depolymerisation leicht verläuft, und wobei ein Klebemittel ausgezeichneter Qualität erhalten wird.

Es ist ebenfalls bekannt, daß ein 2-Cyanacrylat hoher Reinheit trotz ausgezeichneter Klebeeigenschaften wegen seiner

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hohen Aktivität und Instabilität nicht lange gelagert werden kann. Erfindungsgemäß wurden deshalb Untersuchungen zur Beseitigung des Nachteils durchgeführt; es wurde gefunden, daß ein Klebemittel, das diese Nachteile überwindet, erhalten werden kann, wenn das Mittel eine bestimmte Menge Wasser enthält.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Klebemittel zur Verfügung zu stellen, das ein Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylat oder Tetrahydrofurfuryl-2-cyanacrylat enthält. Eine andere erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, ein Klebemittel zur Verfügung zu stellen, das augenblicklich härtet, gute Verklebung bewirkt, bei der Lagerung unverändert bleibt, das nicht unangenehm riecht, und bei dem der Weißschleier nicht auftritt.

Diese Aufgaben werden durch das Klebemittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 gelöst.

Erfindungsgemäß besteht das Klebemittel im wesentlichen aus (A) einem Alkyloxyalkyl-2-cyanacryLat gemäß der allgemeinen Formel

CN

I
CH₂ = C-COO-R-O-R¹

in der R eine gesättigte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R¹ eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, oder

TetrahydrofuriEuryl-2-cyanacrylat , (B) 300 bis 2000 ppm

Wasser, (C) eine-¹, rolymerisationsinhibitor für radikalische Polymerisation und (D) einem Polymerisationsinhibitor für anionische Polymerisation.

Die erfindungsgemäßen Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylate und Tetrahydrofurfuryl-2-cyanacrylate müssen von hoher Reinheit sein und können erhalten werden, indem man das Kondensationsprodukt aus Formaldehyd mit einem Alkyloxyalkylcyanacetat gemäß der Formel NC-CH₂-CO₂-R-O-R¹, in der R und R¹ die zuvor gegebene Bedeutung besitzen, oder Tetrahydrofurfurylcyanacetat mit Wasser oder einer wässrigen sauren Lösung wäscht, während die Viskosität des Kondensationsprodukts in einem

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Bereich von 1 bis 500 Centipoises aufrechterhalten wird, worauf das gewaschene Kondensationsprodukt depolymerisiert und das depolymerisierte Produkt anschließend destilliert wird.

Im folgenden wird dieses Verfahren im einzelnen beschrieben.

Ein Alkyloxyalkylcyanacetat der Formel NC-CH₀-CO₀-R-0-R¹ oder Tetrahydrofurfuryl-2-cyanacetat wird mit Formaldehyd in Gegenwart von 0,01 bis 10 Mol%, bezogen auf das Cyanacetat, eines basischen Katalysators, beispielsweise einer basischen Verbindung wie ein Amin, z.B. Piperidin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder ein Alkalimetallalkoxid kondensiert. Das Molverhältnis von Alkyloxyalkyl- oder Tetrahydrofurfurylcyanacetat zu Formaldehyd in der Reaktionsmischung beträgt vorzugsweise 1 : 0,7 bis 1,3, insbesondere 1:1.

Bei der Kondensationsreaktion wird normalerweise ein Lösungsmittel verwendet. Als Lösungsmittel können inerte Lösungsmittel wie Benzol, Tuluol, Äthylalkohol, Chloroform, Trichloräthylen, Tetrahydrofuran, Wasser und ähnliche verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, ein binäres Lösungsmittelsystem zu verwenden, wie beispielsweise eine Wasser-Tuluolmischung. Die Lösungsmittelmenge liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 300 ml je Mol Alkyloxyalkyl- oder Tetrahydrofurfurylcyanacetat.

Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 30°bis 150⁰C, insbesondere bei Rückflußtemperatur von 50° bis 100⁰C durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt geeigneter Weise von einigen Stunden bis zu 24 Stunden. Das Kondensationsprodukt eines Alkyloxyalkyl- oder Tetrahydrofurfurylcyanacetats mit Formaldehyd ist eine hochviskose Flüssigkeit oder eine brüchige Festsubstanz, die geringe Spuren des Kondensationskatalysators, nicht umgesetzte Reaktionspartner, eine Säure, einen Alkohol, Nebenprodukte der Reaktion, niedrigerere Kondensationsprodukte und ähnliche Bestandteile enthal-

35 ten kann.

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Wie zuvor beschrieben, bleibt es ohne Erfolg/ wenn man das obige Kondensationsprodukt als solches in Gegenwart eines Depolymerisationskatalysators wie P₂ ⁰S ^O(*^er ähnliche depolymerisiert. Das Kondensationsprodukt muß mit einer wässrigen sauren Lösung oder Wasser gewaschen werden und obwohl die Gründe hierfür nicht klar sind, ist es wesentlich, daß während des Waschens die Viskosität des Kondensationsproduktes im Bereich von 1 bis 500, vorzugsweise 20 bis 250 Centipoise gehalten wird. Wird ein Kondensat mit einer Viskosität außerhalb dieses Bereichs gewaschen, ist es schwierig, das gewaschene Produkt in der nächsten Stufe zu depolymerisieren, oder, selbst wenn die Depolymerisation möglich ist, wird ein minderwertiges Produkt erhalten. Das Einhalten der Viskosität des Kondensationsproduktes innerhalb der Grenzen von 1 bis 500, vorzugsweise 20 bis 250 Centipoise, kann erreicht werden, indem man die Temperatur bis auf etwa 100⁰C erhöht oder indem man in der Kondensationsstufe eine vorbestimmte Menge eines Lösungsmittels, beispielsweise einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder ähnliche, ein Keton wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder ähnliche, einen Ester wie Äthylacetat, Butylacetat oder ähnliche, einen Chlorkohlenwasserstoff wie Trichloräthylen, Trichloräthän oder ähnliche, einen Äther wie Methyläthyläther oder ähnliche oder eine Furanverbindung wie Tetrahydrofuran verwendet, oder indem man das Kondensationsprodukt mit dem Lösungsmittel verdünnt.

Diti Wäsche erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von · 0° bis 100°C. Zu den hierbei verwendbaren Säuren zählen solche, die in wässrigen Lösungen sauer reagieren, wie Schwefel- säure, Salzsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulf onsäure, Ameisensäure, Essigsäure und ähnliche. Die Konzentration der Säure beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis 5 Gewichts-%.

Das entsprechend gewaschene Kondensationsprodukt wird in an sich bekannter Weise depolymerisiert. Hierbei wird das

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Kondensationsprodukt bei einer Temperatur im Bereich von 100° bis 250⁰C, vorzugsweise 140° bis 200⁰C im Vakuum in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators wie Phosphörpentoxid, Phosphorsäure, oder Polyphosphorsäure, depolymerisiert, wobei ein rohes Monomer in hoher Ausbeute erhalten wird.

Durch Destillieren des rohen Monomeren wird ein Alkyloxyalkyl- oder Tetrahydrofurfuryl-2-cyanacrylat hoher Qualität erhalten.

Im zuvor beschriebenen Fall wird nur durch das Verfahren, bei dem das Kondensationsprodukt gewaschen wird, währenddessen die Viskosität im Bereich von 1 bis 500, vorzugsweise 20 bis 250 Centipoise gehalten wird, ein Alkyloxyalkyl- oder Tetrahydrofurfuryl-2-cyanacrylat erhalten, das 5 Gewichts-% oder weniger, vorzugsweise 2 Gewichts-% oder weniger, insbesondere 1 'Gewichts-% oder weniger, nicht umgesetztes 2-Cyanacetat, 5 Gewichts-% oder weniger, vorzugsweise 2 Gewichts-% oder weniger, insbesondere 1 Gewichts-% oder weniger Alkohol und wenig Feuchtigkeit enthält.

Zu den erfindungsgemäßen Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylaten zählen beispielsweise 2-Äthoxyäthyl2-cyanacrylat (nach der früheren Nomenklatur steht die Cyan-Gruppe in der oC-Position im Acrylsäurerest). 2-Propoxyäthyl-2-cyanacrylat, 2-Butoxyäthyl-2-cyanacrylat, 2-Hexyloxyäthyl-2-cyanacrylat, 2-Äthoxybutyl-2-cyanacrylat, 2-Amyloxyäthyl-2-cyanacrylat und ähnliche. Bisher wurde angenommen, daß es umso besser ist, je geringer der Feuchtigkeitsgehalt in dem Alkyl-2-cyanacrylat ist. In der US-PS 3 728 375 wird beschrieben, daß die Härtungszeit kurz ist (daß, in anderen Worten, die Gewchwindigkeit der Ausbildung der Klebeverbindung groß ist) und die Lagerungsstabilität ausgezeichnet ist, wenn das monomere 2-Cyanacrylat in einer Vorrichtung hergestellt wird, die getrocknet wurde, so daß der Feuchtigkeitsgehalt im Monomer 50 bis 250 ppm beträgt. Der schnelle Abbau der Klebeeigenschaften eines 2-Cyanacrylats mit einem Feuchtigkeitsgehalt von über 200 ppm während der Lagerung wird verursacht durch einen Anstieg des Gehalts an sauren Substanzen durch Zersetzung des 2-Cyanacrylats, die durch die darin ent-

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haltenen Wassermoleküle verursacht wird. Ebenso ist es beispielsweise aus der japanischen Patentanmeldung Nr. 130 438/74 bekannt, daß ein Alkyl-2-cyanacrylat mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5jOOO bis 10.000 ppm sehr schnell abbindet und ausgezeichnete Lagerstabilität besitzt. Deshalb glaubte man, daß ein übliches Alkyl-2-cyanacrylatklebemittel ausgezeichnete Klebeeigenschaften aufweist, wenn dessen Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 50 bis 200 ppm oder im Bereich von 5.000 bis 10.000 ppm liegt, während, wenn der Feuchtigkeitsgehalt im zwischenliegenden Bereich von 200 bis 5.000 ppm liegt, die Lagerungsstabilität abnimmt, die Klebeeigenschaften schnell während der Lagerung sich verschlechtern, und die Klebeaktivität ebenfalls abnimmt.

Die Alkyloxyalkyl-2-cyan- oder Tetrahydrofurfurylcyanacrylate, die gemäß Beschreibung hergestellt werden, sind von hoher Reinheit und besitzen hervorragende Verklebungseigenschaften; wegen ihrer hohen Aktivität und geringen Stabilität sind sie jedoch für Langzeitlagerung ungeeignet.

Nach aufwendigen Forschungen zur Verbesserung der Klebeeigenschaften als auch der Lagerungsstabilität der erfindungsgemäßen Alkyloxyalkylcyanacrylate wurde gefunden, daß im völligen Gegensatz zu üblichen Alkyl-2-cyanacrylaten ein Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylatmonomer eine sehr kurze Härtungszeit bei hoher Aktivität, hohe Verklebungsfestigkeit und optimale Lagerungsstabilität aufweist, wenn das Monomer einen Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 300 bis 2.000 ppm, vorzugsweise 400 bis 1.500 ppm aufweist.

Ist der Feuchtigkeitsgehalt bei den erfindungsgemäßen Alkyloxyalkyl-2-cyanacryLaten oder Tetrahydrofurfuryl-2-cyanacrylat geringer als 300 ppm, ist die Lagerungsstabilität des Klebemittels deutlich niedrig. Obwohl es bisher noch nicht völlig verständlich ist, scheint die geringe Lagerungsstabilität auf die Ätherbindung des Monomeren zurückzuführen zu sein. Die Ätherbindung neigt dazu, freie radikalische oder anionisehe Polymerisation des 2-Cyanacrylats zu verursachen oder zu

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beschleunigen? ist der Feuchtigkeitsgehalt in der Klebemittelzusammensetzung geringer als 300 ppm, wird sie zu aktiv, so daß ihre Viskosität als Funktion der Lagerungszeit sich erhöht, bis schließlich Härtung eintritt. Bei einem Gehalt von unter 300 ppm Feuchtigkeit in der Klebemittelzusammensetzung wird die Benetzung der Substratoberfläche erheblich herabgesetzt, ebenso wie das Eindringen der Zusammensetzung in die Substratoberfläche, und die Verbindungsfestigkeit nimmt ab. überschreitet andererseits der Feuchtigkeitsgehalt 2.000 ppm, nimmt die Lagerungsstabilität ab, und die Härtungszeit als Funktion der Zeit wird deutlich länger. Gleichzeitig nimmt die Verbindungsfestigkeit ab, so daß die Zusammensetzung völlig ihre Funktion als augenblicklich härtendes Klebemittel verliert. Wird der Feuchtigkeitsgehalt über 5.000 ppm erhöht, erhöht sich natürlich die Viskosität der Klebemittelzusammensetzung in relativ kurzer Zeit, bis die Zusammensetzung schließlich ausgehärtet ist.

Aus den US-PS 3 728 375 und 3 465 027 ist bekannt, daß mit Abnahme des Feuchtigkeitsgehalts die Alkyl-2-cyanacrylate hinsichtlich ihrer Klebeeigenschaften und Lagerungsstabilität sich verbessern; der diesbezüglich bevorzugte Feuchtigkeitsgehalt erstreckt sich von 50 bis 200 ppm.

Abweichend von der hierdurch dokumentierten Auffassung ist es im Fall der erfindungsgemäßen Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylate oder Tetrahydrofurfuryl-2-cyan/acrylats notwendig, daß der Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 300 bis 2.000 ppm, vorzugsweise 400 bis 1.500 ppm liegt. Bei Feuchtigkeitsgehalten außerhalb der beanspruchten Bereiche ist es schwierig, ein sowohl hinsichtlich der Klebeeigenschaften wie auch der Lagerungsstabilität befriedigendes Klebemittel herzustellen.

Die Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylate gemäß der Erfindung werden durch die allgemeine Formel

CN I
CH₂ = C-COO-R-O-R'

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gekennzeichnet, in der R eine gesättigte Alkvlengruppe. mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R¹ eine Alkylqruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.

Ein 2-Cyanacrylat gemäß obiger Formel, in der R nur ein Kohlenstoffatom besitzt, kann erfindungsgemäß nicht verwendet werden, weil es instabil ist und mit geringsten Feuchtigkeitsmengen hydrolysieren kann, während ein 2-Cyanacrylat mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen als R-Rest schwer in reiner Form herzustellen ist, so daß ein Klebemittel erhalten wird, das sowohl hinsichtlich der Klebeeigenschaften wie auch der Lagerungsstabilität geringerwertig ist.

Ein 2-Cyanacrylat mit nur einem Kohlenstoffatom als R'-Rest kann nicht von unangenehmem Geruch befreit werden, besitzt geringere Stabilität (diese Stabilität ist selbst durch Regelung des Feuchtigkeitsgehalts schwer zu verbessern), und führt zu einem Klebemittel mit schlechten Klebeeigenschaften, insbesondere hinsichtlich Wasserbeständigkeit und,' Haltbarkeit. Wenn R¹ 7 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, ist es schwierig, ein hochreines Monomer zu erhalten; das erhaltene Klebemittel hat verminderte Klebe- und Stabilitäts-

20 eigenschaften.

Die erfindungsgemäße Klebemittelzusammensetzung mit Gehalt an einem Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylat oder Tetrahydrofurfuryl-2-cyanacrylat soll einen Inhibitor für anionische Polymerisation enthalten, der die Zusammensetzung vor einem Viskositätsanstieg und Gelierung durch Feuchtigkeit während der Lagerung schützt. Zu geeigneten Beispielen für derartige Inhibitoren zählen SO₂, SO₃, NO, NO₃, HCl, H₃PO₄, Ester von Hydrogenphosphat, aromatische SuIfonsäurei, Alky!sulfonsäuren, Propansulton, Trifluormethansulfonsäure, Perfluoralkylcarbonsäuren und ähnliche. Diese Verbindungen werden in Mengen von vorzugsweise 1 bis 10.000 ppm, insbesondere 5 bis 1.000 ppm verwendet.

Darüber hinaus muß die erfindungsgemäße Klebemittelzusammensetzung einen Inhibitor für radikalische Polymerisation enthalten. Dieses dient der Vermeidung radikalischer PoIy-

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merisation während der Lagerung; diese Verbindungen dienen gleichzeitig als Antioxidant zur Vermeidung der Bildung oder Anreicherung von Peroxiden, ausgehend von der Ätherbindung der Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylate oder Tetrahydrofurfuryl-2-cyanacrylate. Zu geeigneten Beispielen dieser Inhibitoren für radikalische Polymerisation zählen Arylalkohole wie Phenol, Kresole, Hydrochinon, Benzochinon, oC-Naphthol, /J-Naphthol, Katechol, Pyrogallol, Bisphenol-A, Bisphenol-S, 2,6-Di-tertbutylphenol, 2,6-Di-tert-butylkresol, 2,2'-Methylen-bis-(4-Methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Butylidene-bis(3-methyl-6,-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-roethyl-6-tert-butylphenol), Hydrochinonmonomethylather, 2-Hydroxybenzophenon, Pheny!salicylsäure, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di~tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und ähnliche. Diese Verbindungen werden in Mengen von vorzugsweise 1 bis 10.000 ppm, insbesondere 10 bis 5.000 ppm verwendet.

übliche Aikyl-2-cyanacrylate neigen nicht zur Peroxidbildung, und benötigen deshalb nicht notwendigerweise einen Inhibitor für radikalische Polymerisation. Im Fall der erfindungsgemäßen Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylate oder Tetrahydrofurfuryl-2-cyanacrylat kann jedoch das Ifethyl-enradikal einer Ätherbindung Peroxidbildung eingehen, so daß es nötig wird, die Peroxidbildung zu inhibieren oder das gebildete Peroxid durch Zugabe eines Antioxidants vom aromatischen Alkoholtyp zu zersetzen.

Die erfindungsgemäße Klebemittelzusammensetzung kann bei Bedarf Verdickungsmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Geruchsstoffe usw. enthalten. Die erfindungsgemäße Klebemittelzusammensetzung ist ein sehr geeignetes augenblicklich härtendes Klebemittel, das kaum den beschriebenen Weißschleier bildet, nicht unangenehm riecht, und das flexibler als die bekannten Alkyl-2-cyanacrylate ist. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen beziehen sich alle Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel 1

In einen Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, einer Wasserfalle und einem Tropftrichter werden 60 Teile Paraformaldehyd, 200 Teile Toluol und 0,2 Teile Piperidin eingegeben. Der Mischung werden tropfenweise bei 80 bis 90⁰C unter Rühren 314 Teile Äthoxyäthyl-2-cyanacetat zugegeben. Anschließend läßt man die Mischung unter Rückfluß bei gleichzeitiger Entfernung des während der Reaktion gebildeten Wassers reagieren, bis die theoretische Wassermenge abdestilliert ist. Die Reaktionsmischung wird dann auf Zimmertemperatur gekühlt. Der gebildeten Kodensationsmischung einer Viskosität von 200 Centipoise wurden 300 Teile einer einprozentigen wässrigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Die Mischung wurde bei 70 C geschüttelt und dann bis zur Auftrennung in zwei Schich

ten stehengelassen. Di^e ölphase wurde abgenommen.

Die ölphase wurde unter vermindertem Druck zur Entfernung des Toluols destilliert. Dem verbleibenden Kondensationsprcdukt wurden 3 Teile von jeweils Phosphorpentoxid und Hydrochinon zugesetzt. Die Mischung wurde durch Erhitzen bei 150° bis 200 C unter einem Druck von 3 bis 5 mmHg unter Bildung von 266 Teilen (83 % Ausbeute) eines rohen Monomeren depolymerisiert. Das rohe Monomer besaß eine Reinheit von 96,8 % und enthielt 0,50 % 2-Äthoxyäthyl-?2-cyana'cetat, 1,20 % 2-Äthoxyäthanol, 0,15 % Feuchtigkeit und 1,3 % an anderen Verunreinigungen.

Nach der Zugabe von 0,5 % Phosphorpentoxid und 0,5 % Hydrochinon zu dem rohen Monomeren wurde die gebildete Mischung redestilliert; es wurden 220 Teile 2-fithoxyäthyl-2-cyanacrylat, das 0,48 % 2-Äthoxyäthylcyanacetat, 0,50 % 2-Äthoxyäthanol, und 0,05 % Feuchtigkeit enthielt, erhalten, wobei der Siedepunkt 100 bis 102°C/3 mmHg und die Reinheit 98,8 % betrugen. Durch Zugabe von 50 ppm SO₉ und 100 ppm Hydrochinon zu obigem Monomer wurde eine Klebemittelzusammensetzung hergestellt. Andererseits wurde dem 2-Cyan-äthoxyäthylacrylat mit Gehalt an 0,05 % (500 ppm) Feuchtigkeit zur Herstellung von Klebe-

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mittelzusaitimensetzungen Wasser zugesetzt, die jeweils 1.000 ppm, 1.500 ppm, bzw. 1.800 ppm (dieses sind erfindungsgemäße Beispiele) 2.500 ppm und 5.000 ppm (dieses sind Vergleichsbeispiele) Feuchtigkeit, bezogen auf das Gewicht von 2-Cyanäthoxyäthylacrylat, enthielten.

Darüber hinaus wurde eine Klebemittelzusammensetzung mit Gehalt an 200 ppm Feuchtigkeit hergestellt, in dem das 2-Cyan-Äthoxyäthylacrylat mit Gehalt an 0,05 % Feuchtigkeit mit einem Molekularsieb (3 8) (Vergleichsbeispiel) getrock-

10 net wurde.

Es wurden die folgenden Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 durchgeführt.

Die Klebemittelzusammensetzungen gemäß den Beispielen und den Vergleichsbeispielengemäß Beispiel 1 wurden hinsichtlieh ihrer Lagerungsstabilität und ihres Klebeverhaltens untersucht. Die diesbezüglichen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Jedes Klebemittel wurde in einen Polyäthylenbehälter mit einem Volumen von 2 ml eingebracht und in einem Thermostat bei 60⁰C gehalten, um die Verschlechterung der Mittel als Funktion der Zeit zu untersuchen. Fünfzig Tage unter diesen verschärften Versuchsbedingungen entsprechen etwa einem Jahr Stehenlassen der Produkte bei Zimmertemperatur im Dunkeln.

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_ 1 Q _ — I O —

Tabelle

	Zusammensetzung	SO₂ (ppm)	Hydro chinon (ppm)	Klebeeigenschaften im Frühstadium	Zucr-Scher- festig- keit der Verbindung Ikg/r.m2\
Versuch 1	Feuchtig keit (ppm)	50	200	Abbinde zeit (Sek.)	l60
Versuch 2	500	50	200	<2	165
Versuch 3	1000	50	200	<2	160
Versuch 4	1500	50	200	<2	150
Vergleichs versuch 1	1800	50	200	<2	125
Vergleichs versuch 2	2500	50	200	3	100
Vergleichs versuch 3	5000	50	200	5	130
200	<2

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

nach 30 Tagen unter ver schärften Lagerungsbedingungen	Zug-Biege festig keit der Verbindung (kg/cm2)	Vis kosität	nach 50 Tagen unter ver schärften Lagerungsbedingungen	Zug-Biege festig keit der Verbinduno (kg/cm²)"	Vis kosität
Abbinde zeit	150	keine Änderung	Abbinde- zeit	150	keine Änderung
<2	l60	Il	<2	150	Il
<2	160	Il	<2	155	It
<2	150	Il	<2	mo	Il
<2	50	Viskositäts anstieg	<2	-	nahezu geliert
>120	-	nahezu geliert	>300	-	geliert
>300	150	Viskositäts anstieg	-	-	qeliert
5	-

Bemerkungen: siehe folgende Seit

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Bemerkungen zu Tabelle 1:

(1) Zug-Scherfestigkeit der Verbindung: JIS K 6850; Stahl/Stahlverbindung.

(2) Abbindezeit:

Auf ein NBR-Versuchsstück, 5 χ 20 (Verbindungsoberfläche) χ 30 mm, wurde ein Tropfen der Klebemittelzusammensetzung aufgebracht und ein anderes Versuchsstück gleicher Größe darauf gedrückt, worauf diese Anordnung eine bestimmte Zeit stehengelassen wurde, worauf dann eine Last von . 5 kg aufgewendet wurde. Wenn die miteinander verbundenen Oberflächen sich nicht ablösten, wurde der bezeichnete Zeitraum als Abbindezeit bezeichnet. Eine Abbindezeit von "<2" bis "<5" bedeutet, daß das Klebemittel hochaktiv ist und ausreichend gute Eigenschaften besitzt, um als augenblicklich härtendes Klebemittel bezeichnet zu werden.

20 Vergleichsbeispiel 1

Alle in den Versuchen 1 bis 4 verwendeten Klebezusammensetzungen waren völlig geruchslos; selbst nach 50 Tagen unter verschärften Lagerungsbedingungen (in einem Thermo-

stat bei 60⁰C) konnte keinerlei belästigender Geruch festgestellt werden.

Zur Untersuchung der Weißschleierbildung wird jeweils ein Tropfen der Klebezusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 bis 4 und zum Vergleich ein Tropfen eines handelsüblichen Klebemittels mit Gehalt an äthyl-2-cyanacrylat mittig in eine gereinigte Petrischale getropft, worauf die Petrischale bedeckt und 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen wurde. Bei dem handelsüblichen Klebemittel trat in der ganzen Petrischale die Weißschleierbildung auf, während bei den Klebemittelzusammensetzungen gemäß den Beispielen

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1 bis 4 nur geringe Weißbildung in dem Bereich auftrat, in dem der Tropfen auftraf.

Beispiel 2

2-Äthoxyäthyl-2-cyanacrylat, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde zusammen mit 50 ppm n-Toluolsulfonsäure und 200 ppm Hydrochinonmonomethylather als Stabilisatoren zur Herstellung einer Klebemittelzusammensetzung mit Gehalt an 400 ppm Feuchtigkeit verwendet.

Ein Polyäthylenbehälter und ein Aluminiumrohr mit jeweils 20 g Kapazität wurden jeweils mit 20 g der obigen Klebemittelzusammensetzung gefüllt. Um die Lagerungsstabilität zu prüfen, wurden die gefüllten Behälter den verschärften Lagerungsbedingungen in einem Thermostat bei 60 C ausgesetzt. Nach 50 Tagen zeigte die Klebemittelzusammensetzung in jedem der Behälter gute Stabilität. Im Gegensatz hierzu trat bei Klebemittelzusammensetzungen mit 200 bzw. 3.000 ppm Feuchtigkeitsgehalt im gleichen Versuch Gelbildung auf.

20 Beispiel 3

Zu 2-Äthoxyäthyl-2-cyanacrylat, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden als Stabilisatoren 100 ppm SO2 und 100 ppm Hydrochinon und anschließend als Verdickungsmittel 3 % Polymethylmethacrylat zur Erhöhung der Viskosität auf etwa 100 Centipoise gegeben. Der Feuchtigkeitsgehalt der gebildeten Klebemittelzusammensetzung betrug 650 ppm. Die Zug-Scherfestigkeit einer Klebeverbindung mit dieser Zusammen-Setzung betrug 160 kg/cm , wobei dieser Wert dem entsprach, der vor Zugabe des Verdickungsmittels erreicht wurde. Die Lagerungsstabilität der Zusammensetzung war ebensogut oder besser als die einer Klebemittelzusammensetzung mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 200 ppm, die aus Äthyl-2-cyanacrylat mit Gehalt an 100 ppm SO« und 100 ppm Hydrochinon durch Zugäbe von Polymethylmethacrylat zur Erhöhung der Viskosität

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auf 100 Centipoise hergestellt wurde. Beispiel 4

Zu einer Mischung von 60 Teilen Paraformaldehyd, 200 Teilen Toluol und 0,2 Teilen Piperidin wurden unter Erhitzen bei
80 bis 90⁰C tropfenweise 338 Teile Tetrahydrofurfurylcyanacetat (Siedepunkt 130°C/1 mmHg), das durch Veresterung
von Cyanessigsäure mit Tetrahydrofurfurylalkohol hergestellt wurde zugegeben. Nach vollständiger tropfenweisen Zugabe ließ man die Mischung unter Rückfluß 4 Stunden reagieren,
während das als Nebenprodukt gebildete Wasser durch Destillation entfernt wurde, wobei ein viskoses Kondensationsprodukt erhalten wurde. '-.j-.-Der Kondensationsproduktlösung wurden 200 Teile Toluol zugesetzt, um die Viskosität auf 40
Centipoise (20⁰C) einzustellen. Die gebildete Lösung wurde mit 100 Teilen Wasser gewaschen.

Die ölphase wurde abgetrennt und das Toluol hieraus
durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Das

Kondensationsprodukt wurde mit 3 Teilen Phosphorpentoxid
und 3 Teilen Hydrochinon vermischt; die Mischung wurde bei 170° bis 200⁰C depolymerisiert; es wurden 224 Teile des rohen Monomeren erhalten. Das rohe Monomer wurde redestilliert und ergab Tetrahydrofurfuryl-2-cyanacrylat mit einem Siede-

25 bereich von 108 bis 111°C/1,5 mmHg. Elementaranalyse;

Dieses 2-Cyanacrylat enthielt 0/3 % Tetrahydrofurfurylcyanacetat, 0,2 % Tetrahydrofurfurylalkohol und 0,09 % (900 ppm) .35 Feuchtigkeit.

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	C	H	N
berechnet (%)	59,66	6,12	" 7,73
gefunden (%)	59,62	6,03	7,89

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Eine Zusammensetzung, die durch Zugabe von 20 ppm SO- und 200 ppm Hydrochinon zu diesem 2-Cyanacrylat hergestellt wurde, war eine absolut geruchsfreie klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 100 Centipoise (20⁰C). Diese Klebemittelzusammensetzung hatte eine Abbindezeit von 10 Sekunden auf NBR-Gummi, 30 Sekunden auf Stahl und eine Zug-Scherfestigkeit der Verbindung von 180 kgf/cm² (NBR) und 330 kgf/cm² (Stahl). Die Klebeeigenschaften entsprachen denen eines üblichen Äthyl-2~cyanacrylatklebemittels. Entsprechende Vergleiche auf einem ABS-Harz ergaben eine Abbindezeit von 30 Sekunden. Bei Untersuchungen der Zug-Scherfestigkeit der Verbindung trat ein Bruch innerhalb des ABS-Harzes auf.

15 Beispiel 5

2-Butyloxyäthyl-2-cyanacrylat wurde gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt,, daß Butyloxyäthyl-2-cyanacetat für das 2-Äthoxyäthylcyanacetat eingesetzt wurde. Das erhaltene 2-Cyanacrylat enthielt 400 ppm Feuchtigkeit und 0,05 % 2-Butyloxyäthanol und 0,3 % 2-Butyloxyäthylcyanacetat. Dem obigen 2-Cyanacrylat wurden 20 ppm SO₂ zugesetzt. Durch Zugabe eines Antioxidants gemäß Tabelle 2 zu dem 2-Cyanacrylat wurden Klebemittelzusammensetzungen hergestellt.'

25 ■ .

Beispiele 5 bis 9 und Vergleichsbeispiel 4

Ein Polyäthylenbehälter (20 g Kapazität) wurde mit 20 g der Klebemittelzusammensetzung, hergestellt gemäß Beispiel 5, gefüllt und den verschärften Lagerungsbedingungen bei 60⁰C ausgesetzt. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.

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Tabelle 2

to ο O CJ CO ^> CD cn ο

	Aromatisches Phenol	anfängliche	Zug-Scher festigkeit d.Verbindunc (kg/cm²)	nach verschärften Lagerungsbedingungen bei 60⁰C, über 50 Tage	Zug-Scher festigkeit d.Verbindung (kg/cm²)
Beispiele Nr. 8 9 10 11 12	Hydrochinonmonomethyl- äther (200 ppm.) Katechol (100 ppm.) 2,6-Di-tert-butyl-p- kresol (300 ppm.) 2-Cyclohexylhydro- chinon (500 ppm.) oCrNaphthol (500 ppm.)	Abbinde zeit __ (Sek.)	135 130 130 llJO 120	Abbinde zeit (Sek.)	105 100 100 110 105
Vergleichs beispiel Nr. 4	kein	<2 <2 <2 <2 <2	130	3 3 ii 3 3	50
<2	30 Viskositäts anstieg

to

CO O

CO OO CO

Claims

Priorität: 24. Dezember 1979 - JAPAN - 166932/79

PATENTANSPRÜCHE

\Jy Klebemittelzusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus (A) einem Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylat gemäß der allgemeinen Formel

CN

CH₂ = C-COO-R-O-R¹

in der R eine gesättigte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind oder Tetrahydrofur.Euryl-2-cyanacrylat.; (B) 300 bis 2.000 ppm. Feuchtigkeit, (C) einem Inhibitor für radikalische Polymerisation ur.d (D) einem Inhibitor für anionische Polymerisation.

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TOAGOSEI ... *„^::--
2. Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet / daß das Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylat oder Tetrahydrofurfuryl-2-cyanacrylat 2 Gewichts-% oder weniger nicht umgesetztes Cyanacetat und

5 2 Gewichts-% oder weniger Alkohol enthalten.
3. Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt an nicht umgesetztem Cyanacetat 1 Gewichts-% oder weniger und der Alko-

10 holgehalt 1 Gewichts-% oder weniger ist.
4. Klebemittelzusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylat 2-&thoxyäthyl-2-cyanacrylat, 2-Propoxyäthyl2~cyanacrylat, 2-Butoxyäthyl-2-cyanacrylat/ 2-Hexyloxyäthyl-2-cyanacrylat, 2-Äthoxybutyl-2-cyanacrylat und/oder 2-Amyloxyäthyl-2-cyanacrylat ist.
5. Klebemittelzusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche/ dadurch gekennzeichnet, daß der Feuchtigkeitsgehalt 400 bis 1.500 ppm. beträgt.
6. Klebemittelzusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Inhibitor für anionische Polymerisation von 1 bis 10.000 ppm.
7. Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Inhibitor für anionische Polymerisation von 5 bis 1.000 ppm.
8. Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor für an-

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ionische Polymerisation SO₂, SO₃, NO, NO₂, HCl, H₃PO₄, ein Hydrogenphosphatester, eine aromatische Sulfonsäure, eine Alkylsulfonsäure, Propansulton, Trifluormethansulfonsäure und/oder eine Perfluoralkylcarboxylsäure enthalten ist.
9. Klebemittelzusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Inhibitor für radikalische Polymerisation von 1 bis 10.000 ppm.
10
10. Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Inhibitor für radikalische Polymerisation von 10 bis 5.000 ppm.
11. Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor für radikalische Polymerisation ein Arylalkohol enthalten ist.
12. Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Arylalkohol Phenol, ein Kresol, Hydrochinon, Benzochinon,et-Naphthol, ß-Naphthol, Katechol, Pyrogallol, Bisphenol-A, Bisphenol-S, 2,6-di-tert-Butylphenol, 2,6-di-tert-Butylkresol, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methy1-6-tert-butylphenol), Hydrochinonmonomethylather, 2-Hydroxybenzophenon, Pheny!salicylsäure und/ oder 1,3,5-Trimethy1-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol enthalten ist.

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