DE2734082C2

DE2734082C2 - Klebstoff

Info

Publication number: DE2734082C2
Application number: DE2734082A
Authority: DE
Inventors: John M. Kingsport Tenn. McIntire; Ignazio Salvatore Rochester N.Y. Ponticello
Original assignee: NATIONAL STARCH AND CHEMICAL CORP BRIDGEWATER NJ; National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1976-09-07
Filing date: 1977-07-28
Publication date: 1985-02-07
Also published as: FR2363615A1; CA1088090A; JPS5757067B2; US4160864A; FR2363615B1; DE2734082A1; GB1556558A; JPS5331740A

Description

COCH₂-CH = CH₂

Il

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusatzlich einen Polymerisationsinhibitor enthält.

3. Klebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Polymerisationsinhlbltcr Hydrochinon oder p-Methoxyphenol enthalt.

4. Klebstoff nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Polymerisationsinhibitor In einer Konzentration von 0,005 bis 0,10 Gew.-*, bezogen auf das Gewicht des Esters, enthalt.

Die Erfindung betrifft einen Klebstoff auf Basis eines monomeren Methylenmalonsaureesters.

Es sind zahlreiche Klebstoffe auf der Basis monomerer Ester, z. B. auf Cyanoacrylat- und Methylenmalonatbasls bekannt. Derartige Ester stellen hochwirksame Klebstoffe zum Verbinden verschiedenster Stoffe dar, z. B. zum Verbinden von Glas, Metallen, plastischen Metallen und Gummi, wobei sich mit Ihnen gleiche Oberflächen oder verschiedene Oberflächen verkleben lassen. Der Mechanismus, auf dem die klebende Wirkung der Cyanoacrylate und Methylenmalonate beruht. Ist noch nicht restlos geklärt. Vermutlich beruhen die klebenden Eigenschaften wenigstens teilweise auf der Eigenschaft der Ester, In Form dünner Filme der Monomeren rasch zu polymerisieren. Werden zwei zu verklebende Oberflächen über einen dünnen Film eines monomeren Cyanoacrylats oder Methylenmalonats miteinander In Kontakt gebracht, dann erfolgt tatsächlich eine rasche Polymerisation der Monomeren unter Ausbildung einer Bindung.

Klebstoffe auf Basis von Cyanoacrylaten und Methylenmalonaten sind beispielsweise aus den US-PS 35 57 185, 32 21 745 und 31 97 318 bekannt. In der US-PS 35 57 185 werden Alkylcyanoacrylate beschrieben. Bei den aus der US-PS 32 21 745 bekannten Klebstoffen handelt aus sich um solche auf Dlalkylmethylenmalonatba- M) sls. Die aus der US-PS 31 97 318 bekannten Klebstoffe sind u. a. Dlallylmethylenmalonate.

Nachteilig an den erwähnten bekannten Klebstoffen 1st es jedoch, daß die Abbindezelt beim Verkleben einiger Materlallen unbefriedigend lang 1st, die Scherfestigkeiten oftmals gering sind und häufig eine Beeinträchtigung der durch den Klebstoff hergestellten Bindung durch Umwelteinflüsse erfolgt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, den eingangs genannten Klebstoff so zu verbessern, daß er eine kurze Abbindezelt zeigt und Verklebungen hoher Scherfestigkeit und Beständigkeit, auch unter Einwirkung verschiedenster Umwelteinflüsse liefert.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Klebstoff als monomerer Ester Methylallylmethylenmalonat der folgenden Formel enthält:

so COOCH₃

CH₂=C

COOCH₂-CH = CH₂

Der erfindungsgemäße Klebstoff zeichnet sich des weiteren durch eine vielseitige Verwendbarkelt aus und eignet sich beispielsweise zum Verkleben der verschiedensten Oberflächen miteinander und liefert schnell stabile und beständige Verklebungen, beispielsweise auch feste Verklebungen von Glasoberflächen oder von Glasoberflächen mit Metalloberflächen. Die außergewöhnlichen, überraschenden Ergebnisse, die mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff erzielbar sind, gehen auch aus den Verglelchswerten der nachfolgenden Beispiele hervor.

Das erfindungsgemäß herangezogene neue Methylenmalonat läßt sich herstellen aus einem Endo- und Exo-5-alkoxycarbonylsubsiltuierten 2-Norbornen, hergestellt durch die Diels-Alder-Reaktion, z. B. durch Vermischen von Cyclopentadien mit Methylacrylat bei Raumtemperatur oder gegebenenfalls unter Erhitzen oder unter i,s Verwendung eines Lewis-Katalysators nach folgendem Reaktionschema:

(j I + CH₂=CHCOOCH₃ *

COOCH₃

Das erhaltene Reaktionsprodukt kann dann umgesetzt werden rr.U CICOOCHi-CH=CHj unter Anwendung ungefähr äqulmolarer Mengen In Gegenwart eines Alkyl-substltulerten Llthlumamldkomplexes, z. B. Llthium-Ν,Ν-dllsopropylamld in einem Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran.

Die Reaktion kann dabei bei einer Temperatur von etwa -78° C bis etwa -40° C durchgeführt werden, vorzugsweise unter atmosphärischem oder praktisch atmosphärischem Druck. Das dabei anfallende Reaktlons- t» produkt kann dann durch Erhitzen pyrollslert werden, beispielsweise dadurch, daß es durch ein aufgeheiztes Quarzrohr geführt wird, das mit Quarzteilchen gefüllt Ist, die auf eine Temperatur von etwa 400 bis etwa 800° C aufgeheizt sind. Der Druck kann dabei bei etwa 1 mm bis etwa 760 mm Hg in einer inerten Atmosphäre liegen.

Ein erfindungsgemäßer Klebstoff kann aus dem Methylallylmethylenmalonat alleine bestehen oder aber auch andere Bestandteile aufweisen, z. B. einen oder mehrere Polymerisationsinhibitoren und/oder Polymerisationskatalysatoren. Es hat sich gezeigt, daß saure Verbindungen ganz allgemein die Polymerisation Inhibieren. Saure Polymerisationsinhibitoren können In vergleichsweise geringen Mengen verwendet werden, beispielsweise in Konzentrationen von 0,0001 bis 0,03, vorzugsweise 0,005 bis 0,10 Gew.-°6, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, wodurch der Klebstoff stabilisiert wird und eine Polymerisation der Monomeren bei der Aufbewahrung des Klebstoffes auf ein Minimum beschränkt wird. Als Polymerisationsinhibitoren können übliche bekannte ^o saure Polymerisationsinhibitoren verwendet werden, z. B. Schwefeldioxid, Fluorwasserstoff, Bortrlfluorid, Stickstoffoxide, organische Säuren, organische Anhydride, Zlnn(IV)-chlorid oder Elsen(III)-chlorld. Auch können freie Radikale liefernde Inhibitoren verwendet werfen. Beispiele derartiger Inhibitoren sind Hydrochinon, p-Methoxypheno! und Brenzkatechln.

Der erfindungsgemäße Klebstoff kann des weiteren gegebenenfalls durch Zusatz von Polymeren oder harzför- ^;5 mlgen Stoffen modifiziert werden, wodurch die Viskosität des Klebstoffes erhöht wird. Auch können übliche bekannte Plastifizierungsmittel oder Weichmacher zugesetzt werden, um die Flexibilität und Alterungsckmkterlstika der Bindungen, die zwischen verschiedenen Oberflächen erzeugt herden, zu verbessern.

Der Klebstoff kann auf die Oberfläche eines zu verklebenden Gegenstandes In Form eines dünnen Filmes aufgebracht werden. Der monomere Ester weist In der Masse eine beträchtliche Stabilität auf, polymerisiert -^¹ jedoch sehr rasch, wenn er In Form eines dünnen Filmes zwischen zwei zu verklebenden Oberflächen ausgebreitet wird, weshalb die beiden zu verklebenden Gegenstände, nachdem die Monomeren zwischen den Oberflächen der zu verklebenden Gegenstände ausgebreitet worden sind, In die richtige Klebeposition zu bringen sind.

Mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff lassen sich die verschiedensten Gegenstände miteinander verkleben, wobei auf mindestens eine der zu verklebenden Oberflächen ein Film des flüssigen Klebstoffes aufgebracht wird, wonach die zu verklebenden Oberflächen In Kontakt miteinander gebracht werden und die Monomeren im Kontakt mit den Oberflächen polymerisieren. Auf diese Welse lassen sich die verschiedensten verklebten Gegenstände oder Laminate erhalten.

in besonders vorteilhafter Welse lassen sich mit dem Klebstoff feste und/oder starre Laminate herstellen. Ganz allgemein lassen sich mit dem neuen Klebstoff beispielsweise miteinander verkleben: Gegenstände oder Oberflächen aus Holz, Stahl, Aluminium, Messing, Kupfer, Glas, Gummi, Celluloseacetatbutyrat, Polymere auf Acrylbasls, Polycarbonate, Polyvinylchlorid, Polyester und andere Stoffe, wobei die zu verklebenden Oberflächen aus dem gleichen Material oder verschiedenen Materlallen bestehen können. Des weiteren können die Klebstoffe auch In der Medizin und Zahnmedizin eingesetzt werden, beispielsweise auf dem Gebiet der Gefäßchirurgie, zum Verbinden von Gewebe-, Haut- und Knochenteilen und zum Verbinden von Zähnen mit Haut ⁴* und Knochen der Mundpartie.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Zunächst soll die Herstellung von Methylallylmethylenmalonat an Hand eines Beispieles näher beschrieben werden.

Zu einer Lösung von 141 g (1 Mol) N-Isopropylcyclohexylamln in 1 Liter Tetrahydrofuran wurden bei O⁰C 1 Mol N-Butylllthlum In Hexan zugegeben. Daraufhin wurden tropfenweise bei -78° C 152 g (1 Mol) Endo- und Exo-5-carbomethoxy -2-norbornen zugegeben, worauf die Lösung des Anlons bei -78⁰C noch weitere 15 Minuten lang gelöst wurde. Schließlich wurden noch 120 g (1 Mol) Allylchloroformlat tropfenweise bei -78⁰C zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur noch 30 Minuten lang gerührt wurde. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde dann auf zerstoßenes Eis mit 125 ml Chlorwasserstoffsäure gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht wurde mil 4200 ml Anteilen Dläthyläther extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden dann mit einer gesättigten Blcarbonlösung gewaschen, getrocknet und filtriert, worauf das Lösungsmittel entfernt wurde.

Das erhaltene Norborne.i (100 g) wurde dann Innerhalb eines Zeltraumes von zwei Stunden In den oberen Teil eines vertikalen Quarzrohres (0,30 m ■ 2,54 cm) eingeführt. Das Quarzrohr wies eine Packung aus Quarzfüllkör- ^ω pern auf, die auf eine Temperatur von 650° C aufgeheizt worden waren. Das rohe Reaktionsprodukt wurde bei vermindertem Druck (2 bis 4 mm) In einem Abscheider Isoliert, der auf -20° C mittels einer Tetrachlorkohlenstoff-Trockenels-Mlschung abgekühlt wurde. Das aufgefangene Reaktionsprodukt wurde destilliert (58°C/O,25 mm). Auf diese Welse wurde Methylallylmethylenmalonat erhalten.

Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die unerwartet vorteilhaften Eigenschaften von Methylallylmethylenmalonat

als schnell abbindender Klebstoff. Des weiteren zeigt das Beispiel die überlegene Widerstandsfähigkeit von mit dem Klebstoff hergestellten Verklebungen gegenüber einer Bewetterung Im Vergleich zu strukturell ähnlichen bekannten Klebstoffen des Standes der Technik auf Basis von Methylenmalonat und Cyanoacrylat.

Ausgehend von helß-ausgewalztera Stahl wurden Stahl-Stahl-Klebeyerblndungen einer Größe von 1,27 cm² ausgehend von den folgenden Klebstoffen hergestellt:

Methylallylmethylenmalonat (MAMM), Methyläthylmet hy lenmalonat (MEMM) und Methyl-2-cyanoacrylat (MCA).

Die Verklebungen wurden In einem handelsüblichen Bewetterungsgerät forcierten Bewetterungsbedingungen ausgesetzt.

ίο Die durchschnittliche Scherfestigkeit von jeweils drei Verklebungen, die dem Bewetterungsgerät nach verschiedenen Stunden der Bewetterung entnommen wurden, ist in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Zeitspanne in	MAMM/kg/	MEMM/kg/	MCA/kg/cm²
Stunden	cm²	CIT.²
0	56	67,5	48
100	79,7	52,4	0
200	117,6	51,7	-
400	134,0	51,0	-
800	149	51,0	-
1600	141,2	-	-

Unter den angewandten Testbedingungen gemäß der ASTM-Vcrechrift G23-69, entspricht eine Bewetterung von ungefähr 400 Stunden einer einjährigen Aufbewahrung Im Freien. Die Scherfestigkelten wurden nach der ASTM-Bestlrnmungsmethode D1002 ermittelt.

Beispiel 2

Es wurden Bindefestigkelten von Methylallylmethylenmalonat bei verschiedenen Substraten mit den Blndefestlgkeiten verglichen, die bei Verwendung von Dlmethylmethylenmalonat (DMMM) und Methyl-2-cyanoacrylat (MCA) erhalten wurden. Die Klebverbindungen wurden dabei bei 50° C gealtert.

Es wurden die Im folgenden angegebenen durchschnittlichen Scherfestigkelten der Bindungen nach den angegebenen Zeltspannen erhalten:

Tabelle II

"

Substrate MAMM/ DMMM/ MCA/

kg/cm² kg/cm² kg/cm²

ohne Aufbewahrung bei 50° C

« Glas-Glas 17,4 4,62 8,6

Glas-Stahl 42 5,81 <0,07

Glas-Aluminium 39,3 15,7 <0,07

30 Tage Aufbewahrung bei 50° C

Glas-Glas 13,51 3,71 4,27

Glas-Stah' 34,86*) 16,10 15,12

Glas-Alurrinium 43.87*) 5,46 6,37

60 Tage Aufbewahrung bei 50° C

Glas-Glas 17,78 9,87 11,20

Glas-Stahl 38,08 9,60 18,20

Glas-Aluminium 36,75 2,45 0

90 Tage Aufbewahrung bei 50° C

Glas-Glas 18,76*) 9,73 7,07

Glas-Stahl 20,72*) 21,14 6,79

Glas-Aluminium 56,6 *) 11,50 18,19

*) Bindung hiell. Substrat wurde zerstört.

Beispiel 3

Ermittelt wurde die Dauerhaftigkeit von Glasverklebungen, hergestellt unter Verwendung von Methylallylmethylenmalonat und Monomeren des Standes der Technik, nämlich Allyl-2-cyanoacrylat (ACA) und Mcthyl-2-cyanoacrylat (MCA). Es wurden jeweils 5 Mtkroskopträger mit den aufgeführten Klebstoffen miteinander > verklebt, worauf die Verklebungen simulierten Spülautomatenbedingungen unterworfen wurden (30 Minuten Behandlung bei 70⁰C In Seifenwasser, 30 Minuten Spülen In Wasser bei 70° und 30 Minuten lang Trocknen bei 100° C In einem Trockenofen). Die ermittelte Dauerhaftigkeit der Glasverklebungen ergibt sich aus der folgenden Tabelle III:

lu Tabelle III

Anzahl von Mißerfolgen (insgesamt)

Anzahl von MAMM ACA MCA

Wasch-Zyklen

1	0	1	0
2	0	5	0
3	0	5	1
4	0	5	1
5	0	5	2
6	0	5	2
7	0	5	3
8	0	5	3
9	0	5	3
10	2*)	5	3

*) Bruchstellen im Glaslräger und nicht in der Verklebung

Beispiel 4

Ermittelt wurde die Klebefestigkeit verschiedener Laminate, die unter Verwendung von Methylallylmethylenmalonat hergestellt wurden, im Vergleich zu solchen, zu deren Herstellung Dlallylmethylenmalonat (DAMM) nach dem Stande der Technik verwendet wurde. Bei den Versuchen wurde ein frei fallender Tropfen des Klebstoffes aus einer Spritze eines Düsendurchmessers von etwa 0,045 cm auf ein zu verklebendes Substrat gebracht. Gemessen wurde die Zeltspanne, die erforderlich war, um eine feste Bindung zwischen den beiden Substraten zu erzielen, und zwar durch einen Handdruck. Ermittelt wurden die Scherfestigkeiten der erzeugten Bindungen nach 24 Stunden. Die Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle IV zusammengestellt: to

. Tabelle IV

DAMM MAMM

·) Durchschnittswert von drei Brüchen

Beispiel 5

Ermittelt wurde die Widerstandsfähigkeit von Methylallylmethylenmalonat- und Diallylmethylenmalonatverblndungen gegenüber einer Bewetterung, Indem 1,27 cm² Bindungen von Stahl-Stahl-Oberflächen einem «> beschleunigten Bewetterungstest in einem Bewetterungsgerät des angegebenen Typs ausgesetzt wurden.

Es zeigte sich, daß nach 24 Stunden sämtliche Bindungen, die unter Verwendung von Dlallylmethylenmalonat erzeugt wurden, aufgebrochen waren. Demgegenüber hielten Methylallylmethylenmalonatblndungen über 16 Stunden lang.

Unter Verwendung von Methylallylmethylenmalonat einerseits und Diallylmethylenmalonat andererseits wurden weitere Glas-Glas-Bindungen, Glas-Stahl Bindungen und Glas-Alumlnium-Blndungen hergestellt und bei 50° C gealtert. Die Diallylmethylenmalonat-Bindungen brachen nach weniger als 30 Tagen auf. Demgegenüber waren die entsprechenden Methylallylmethylenmalonat-Blndungen noch nach 30 Testtagen voll intakt.

Substrate	DAMM	Scherfestig	MAMM	Scherfestig
	Abbindezeit	keit*) in kg/cm²	Abbindezeit	keit*) in kg/cm²
	in Sek.	3,99	in Sek.	17,50
Glas-Glas	3	3,15	1-2	99,75
Stahl-Stahl	>300	1,68	20	67,48
Aluminium-Aluminium	30	4,27	5	31.29
	15	4,20	2-3	39,27
Glas-Aluminium	15	2-3

Claims

Patentansprüche:

1. Klebstoff auf Basis eines monomeren Methylenmalonsaureesters, dadurch gekennzeichnet, daß es als monomeren Ester Methyjallylmethylenmalonat derjölgenden Formel enthalt:

Il

COCH₃

CH₂=C