DE2200464B2 - Hochviskose Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Hochviskose Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
COOR2
CH,-C
R1
20
Äthyl oder Methyl bis Ci-Alkyl- oder
ist, worin R1 Wasserstoff,
bedeutet und R2 eine d-
-Alkenylgruppe darstellt
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyacrylat-Verdicker eine
reduzierte Viscosität zwischen etwa 6,5 und etwa 10 hat und einen Gehalt an freiradikalischem Polymerisations-initiator von weniger als etwa 0,5 Gew.-%
aufweist
4. Verfahren zur Herstellung einer Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung gemäß Ansprüchen 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyacrylat mit einer reduzierten Viscosität von
weniger als 5 und einem Gehalt an freiradikalischem Polymerisationsinitiator von wenigstens 1 Gew.-%
erhitzt bis die reduzierte Viscosität auf wenigstens 5 erhöht wird und der Gehalt an freiradikalischem
Polymerisationsinitiator auf weniger als 0,5 Gew.-% verringert wird, und daß man das so behandelte
Polyacrylat in einer Mischung aus wenigstens einem monomeren Ester der 2-Cyanoacrylsäure und einem
Inhibitor gegen die anionische Polymerisation löst, wobei die Menge des Polyacrylate so bemessen ist
daß eine Cyanoacryiat-Klebstoffzusammensetzung mit einer Viscosität zwischen etwa 500 und etwa
20 000 Centipoise gebildet wird.
50
Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbar
Cyanoacrylat-Klebstoffe und -Zusammensetzungen, die als aktiven Hauptbestandteil wenigstens einen monomeren Ester der 2-Cyanoacrylsäure enthalten. Diese
Zusammensetzungen sind stabilisiert, um vorzeitige oder scheinbare Polymerisation vor dem Zeitpunkt des
beabsichtigten Gebrauchs zu verhüten.
Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen sind extrem empfindlich und bei ihrer Formulierung muß man
große Sorgfalt anwenden. Im allgemeinen wird angenommen, daß die Härtung (Polymerisation) durch
einen anionischen Mechanismus initiiert wird, wobei Wasser eine genügend starke Base ist, um in den
meisten Fällen eine Härtung zu initiieren. Die Klebstoffe bleiben lagerfähige, stabile Handelsartikel,
solange sie zweckmäßig verpackt sind, wenn sie jedoch auf ein zu verklebendes Substrat gebracht werden und
der Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit und Oberflächenfeuchtigkeit ausgesetzt werden, so findet im
allgemeinen in relativ kurzer Zeit, im allgemeinen in weniger als 1 Minute und auf vielen Oberflächen in
wenigen Sekunden, die Härtung statt
Wegen ihrer außergewöhnlichen Härtungsgeschwindigkeit bieten Cyanoacrylat-Klebstoffe viele Vorteile.
Um Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen für die Verklebung brauchbar zu machen, bemühte man sich,
die Viskosität des Klebstoffes zu steigern. Eine erhöhte Viskosität ist wünschenswert und in vielen Fällen
wesentlich, um größere Spalten auszufüllen und den Klebstoff auf den zu verklebenden Substraten vor der
Härtung zu halten. Acrylpolymerisate verschiedenster Typen sind als brauchbare Verdicker !geschrieben
worden, wie Poly-(äthyl-2-cyanoacrylat) gemäß US-Patent 35 64 078 und Poly-(methylmethacrylat) gemäß
US-Patent 32 82 773.
Bisher jedoch war es nicht möglich, akzeptable Cyanoacrylat-Zusammensetzungen erhöhter Viskosität,
wie Zusammensetzungen von über etwa 200 Centipoise, herzustellen. Das Hauptproblem war das Stabilitätsproblem, das oberhalb dieses Viskositätsniveaus auftrat, da
man im allgemeinen einer Lagerungsstabilität von weniger als 6 Monaten begegnete. Wenn höhere
Gehalte an Verdickungsmittel eingearbeitet wurden, fand außerdem eine wesentliche Verringerung der
Verklebungsfestigkeit, der Härtbarkeit in größeren Spalten zwischen Substraten (wie 0,127 mm oder mehr)
und der optischen Klarheit beim gehärteten Klebstoffprodukt statt
Aus der GB-PS 11 96 049 sind verdickte Cyanacrylatklebstoffe für medizinische Zwecke bekannt Zu deren
Herstellung werden ein oder mehrere Cyanacrylate in Gegenwart eines Inhibitors gegen anionische Polymerisation durch Bestrahlung teilpolymerisiert Anschließend gibt man Inhibitoren zu, die eine weitere
Polymerisation verhindern sollen. Alternativ ist beschrieben, eine geringere Menge eines verträglichen
polymeren Materials dem Cyanacrylat hinzuzufügen. Die Bestrahlung ist umständlich und muß im richtigen
Augenblick abgebrochen werden, was Sorgfalt erfordert. Bei dem Zusatz von polymerem Material ergibt
sich die Schwierigkeit, daß höherviskose Polymere schwerer löslich in Cyanacrylaten sind.
Die Herstellung von Cyanoacrylat-Klebstoff zusammensetzungen mit Viskositäten größer als 200 Centipoise, die nicht mit den oben genannten Nachteilen des
Standes der Technik behaftet sind, wäre daher ein großer Fortschritt in der Klebstofftechnologie.
Erfindungsgegenstand ist der Klebstoff gemäß Anspruch I.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung wie im Anspruch 4 beschrieben.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind im wesentlichen in allen Klebstoffzusammensetzungen
erreichbar, die sich auf die monomeren Ester der 2-Cyanoacrylsäure gründen. Im allgemeinen haben
diese Ester die folgende Formel:
CN
CH2=C-COOR
worin R einen Ci_i6-Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-,
Cycloalkenyl-, Phenyl- oder heterocyclischen (ζ. Β,
Furfuryl-) Rest darstellt Natürlich kann die obige R-Gruppe Bindungen und Substituenten enthalten, die
die angestrebte Funktion des Monomeren in der Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung nicht beeinträchtigen; stark basische Substituenten wurden die
Stabilität des Klebstoffes beeinträchtigen.
Die obigen monomeren Ester der 2-Cyanoacrylsäure können nach bekannten Methoden hergestellt werden,
z. B. nach den in den US-Patentschriften 24 67 927 und
32 54 111 beschriebenen Verfahren. Die Ester können
allein oder in Kombination für die Herstellung der Cyanoacrylat-Klebstoffe verwendet werden. Die bevorzugten Ester sind diejenigen, bei denen R einen
Cyclohexyl-, Furfuryl- oder einen Ci_5-Alkyl- oder - Alkenylrest bedeutet
Die für die Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung benutzten Verdickungsmittel sind
Polyacrylate. Diese besitzen im allgemeinen die folgende sich wiederholende Einheit:
COOR2
CH2
R1
25
in der R1 Wasserstoff, Äthyl oder Methyl bedeutet und
R2 eine Q- bis Q-Alkyl- oder -Alkenylgruppe bedeutet
Der Wert χ muß genügend groß sein, damit ein Polymerisat mit siner reduzierten Viskosität von
wenigstens 5 entsteht wie nachfolgend noch näher dargelegt wird. Vorzugsweise bedeuten R1 Wasserstoff
oder Methyl und R2 Methyl oder Äthy1 Die am stärksten
bevorzugte Verbindung ist Poly-(methylmethacrylat),
durch ihre Verwendung wurden hervorragende Eigenschaften erzielt
Wie oben bereits angedeutet sind mehrere Polyacrylatverdicker schon früher in Cyanoacrylat-Klebstoffen
verwendet worden, ihre Verwendung brachte jedoch keinen Erfolg, da sie nicht den hier geforderten
Einschränkungen bezüglich der reduzierten Viskosität und des Gehaltes an freiradikalischem Initiator entsprachen.
Die reduzierte Viskosität ist eine bekannte Eigenschaft von Polymerisatlösungen und kann als das
Verhältnis der spezifischen Viskosität zur Konzentration wie folgt definiert werden:
-U-- 1
"o
50
worin η die absolute Viskosität der Lösung, /)o die
absolute Viskosität des Lösungsmittels und C die Konzentration des Gelösten in der Lösung (wenn nicht
größer als etwa 0,5%) — ausgedrückt in Gew.-% — bedeuten. Die Werte der reduzierten Viskosität sind von
den Herstellern der meisten polymeren Materialien erhältlich, in jedem Falle kann man sie leicht unter
Benutzung der obigen Formel bestimmen.
Um für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung brauchbar zu sein, muß der Verdicker eine
reduzierte Viskosität von wenigstens etwa 5 besitzen, vorzugsweise von wenigstens etwa 6,5. Die obere
Grenze ist im Grunde eine Frage der Wahl, praktisch liegt sie jedoch im allgemeinen nicht über etwa 10.
Wichtig ist auch, daß der Gehalt an freiradikalischem Initiator im Verdicker weniger als etwa 1,0 Gew.-%
beträgt Vorzugsweise macht der Gehalt an freiradikalischem Initiator weniger als etv/a 0,5 Gew.-% des
Verdickers aus. Initiatoren, die über freie Radikale wirken, waren im wesentlichen in allen im Handel
erhältlichen Polyacrylatverdickern des oben beschriebenen Typs vorhanden, offenbar aufgrund der Tatsache,
daß die Verdicker durch freiradikalische Polymerisation hergestellt werden. Die freiradikalischen Initiatoren, die
im allgemeinen zur Herstellung dieser Verdicker verwendet werden, sind Peroxyinitiatoren, deren Gehalt
leicht nach bekannten analytischen Methoden ermittelt werden kann. Die am häufigsten benutzten Peroxyinitiatoren sind die Diacylperoxyde, wie Benzoylperoxyd.
Verdickungsmittel, weiche den oben genannten Anforderungen bezüglich der reduzierten Viskosität
und des Gehaltes an freiradikalischem Initiator entsprechen, können von den Herstellern derartiger Verdikkungsmittel durch modifizierte Verarbeitung hergestellt
werden oder ein im Handel erhältlicher Standardverdikker kann mit Erfolg behandelt werden, wie es
ausführlicher nachfolgend beschrieben wird.
Cyanoacrylat-Klebstoffe der vorliegenden Erfindung können innerhalb eines weiten Viskositätsbereiches
hergestellt werden, oberhalb etwa 20 000 Centipoise erzielt man jedoch nur geringe Vorteile. Ein bevorzugter Viskositätsbereich reicht von etwa 750 bis etwa
10 000 Centipoise, der am meisten bevorzugte Bereich liegt bei etwa 1000 bis etwa 5000 Centipoise. Die zur
Erzielung einer besonderen Viskosität erforderliche Menge an Verdickungsmittel ändert sich mit der
reduzierten Viskosität kann jedoch leicht mit einfachen Routinetests bestimmt werden. Für den weiten Bereich
der hier beschriebenen Zusammensetzungen kann der Gehalt an Verdicker von etwa 1,0 bis etwa 15 Gew.-%
der Klebstoffzusammensetzung schwanken, im allgemeinen schwankt er zwischen etwa 3% bis etwa
10Gew.-%.
Wie oben erwähnt kann es nötig sein, einen geeigneten Verdicker für die Zusanr, ,lensetzungen der
vorliegenden Erfindung aus üblichen Polyacrylatverdikkern herzustellen. Diese herkömmlichen Verdicker
besitzen im allgemeinen eine reduzierte Viskosität im ungefähren Bereich von 2 bis 3,5 und einen Gehalt an
freiradikalischem Initiator von wenigstens etwa 1 %, in einigen Fällen kann er auch etwas niedriger liegen, etwa
bei 0,8 Gew.-%. Wenn man dieses herkömmliche Material (vorzugsweise gelöst in einem geeigneten
Lösungsmittel, wie Methylenchlorid) bei einer erhöhten Temperatur während eines geeigneten Zeitraumes hält,
so nimmt der Gehalt an freiradikalischem Initiator ab und die reduzierte Viskosität nimmt einen brauchbar
hohen Wert an, so daß es für den Gebrauch in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Ein zufriedenstellender Temperaturbereich liegt
zwischen etwa 140 und 180° C und ein zufriedenstellender Zeitraum sind etwa 30 bis 180 Minuten. Natürlich
kann die obige Zeit/Temperaturkombination vom Fachmann bis zu einem gewissen Grad variiert werden,
um einen Polyacrylatverdicker mit den oben beschriebenen erforderlichen Eigenschaften herzustellen. Der so
zubereitete Verdicker kann dann gewonnen und in dem Cyanoacrylatklebstoff gelöst werden, um erfindungsgemäße Zusammensetzungen herzustellen.
Neben den oben genannten Bestandteilen enthalten die Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen zusätzlich noch einen anionischen Inhibitor, z. B. eine saure
Substanz, die im Ester der 2-Cyanoacrylsäure löslich ist und die eine anionische Polymerisation inhibiert. Der
gewählte spezifische Inhibitor ist für die vorliegende
Erfindung nicht entscheidend, es gibt eine ganze Zahl bekannter geeigneter Inhibitoren für anionische Polymerisationen.
Die am längsten bekannten sind die löslichen sauren Gase, wie Schwefeldioxyd, Schwefel trioxyd, Stickoxyd
und Fluorwasserstoff. In jüngerer Zeit sind organische Sulton-Inhibitoren entwickelt worden, das Sulton wird
im allgemeinen durch die folgende Formel dargestellt:
Il
ο—s=o
15
worin X einen organischen Rest darstellt, der sich mit
der — S(O2)0-Gruppe in einem 4-, 5- oder ögliedrigen
heterocyclischen Ring, vorzugsweise in einem 5gliedrigen heterocyclischen Ring, verbindet Vorzugsweise ist
X eine Kohlenwasserstoffgruppe, sie kann auch Substituenten oder Bindungen enthalten, die das Sulton
bei seinem bestimmungsgemäßen Zweck als Stabilisator für die Klebstoffzusammensetzung nicht beeinträchtigen.
Eine andere ausgezeichnete Stabilisatorklasse sind die organischen Sulfonsäuren, vorzugsweise mit einem
Molekulargewicht unter etwa 400. Um als Stabilisator in den Klebstoffzusammensetzungen optimal brauchbar
zu sein, sollte die Sulfonsäure einen pK5-Wert
(Dissoziationskonstante in Wasser) von weniger als etwa 2,8 und vorzugsweise von weniger als etwa 1,5
besitzen.
Obwohl nicht unbedingt notwendig, enthalten die Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung im allgemeinen auch einen Inhibitor für die freiradikalische Polymerisation. Die erwünschtesten
Inhibitoren gehören zum Typ der Phenole, wie Chinon, Hydrochinon, t-ButylkatechoI, p-Methoxyphenol,
etc.
Die obigen Inhibitoren können innerhalb weiter Bereiche benutzt werden, jedoch sind die folgenden
allgemeinen Richtlinien für die übliche Praxis repräsentativ, alle Zahlen stellen Gewichtsprozente der Klebstoffzusammensetzung
dar:
saure Gase — von etwa 0,001% bis etwa 0,06 Gew.-°/o;
Sultone — von etwa 0,1% bis etwa 10Gew.-%; Sulfonsäuren — von etwa 0,0005% bis etwa 0,1 Gew.-%; freiradikalische Inhibitoren — von etwa 0,001 °/c bis etwal%.
Sultone — von etwa 0,1% bis etwa 10Gew.-%; Sulfonsäuren — von etwa 0,0005% bis etwa 0,1 Gew.-%; freiradikalische Inhibitoren — von etwa 0,001 °/c bis etwal%.
Ein anderes übliches Additiv für Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen
ist ein Weichmacher, der dazu dient, die gehärteten Verklebungen weniger spröde und
somit dauerhafter zu machen. Die üblichsten Weichmacher sind Ci- bis Cio-Alkylester dibasischer Säuren, wie
Sebazinsäure und Malonsäure. Andere Weichmacher, wie Diaryläiher und Polyurethane, können ebenfalls
verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des bisher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens
und der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Wenn in den Beispielen nichts speziell gegenteiliges
angegeben ist, stellen alle Verhältnisse und Prozentsätze Gewichtsverhältnisse bzw. Gewichtsprozentsätze
dar.
Man steilte eine Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung
her, indem man 6Gew.-% Polymethylmtthacrylat,
0,5 Gew.-·*) Propansulton und 0,01 Gew.-%
65 Hydrochinon zu monomeren) Methyl-2-cyanoacrylat
hinzufügte. Es bildete sich eine einheitliche Lösung beim 20 Minuten langen Erhitzen der Mischung auf 6O0C Der
verwendete Polymethylmethacrylatverdicker besaß eine reduzierte Viskosität von ungefähr 8,0 und einen
Gehalt an freiradikaüschem Initiator, berechnet als Benzoylperoxyd, von ungefähr 0,3 Gew.-%. Die
Klebstoffzusammensetzung besaß ausgezeichnete optische Klarheit und eine Viskosität von ungefähr 3000
Centipoisebei25°C.
Die Zusammensetzung wurde bei Raumtemperatur gelagert und man fand, daß sie mindestens 6 Monate
beim Lagern stabil blieb. Die Verklebungseigenschaften des Cyanoacrylat-Klebstoffes wurden getestet, indem
man die frisch geschnittenen Enden zweier Stücke von 635 mm Durchmesser von Butadien/Acrylnitril-Kautschuk-O-Ringmaterial
verklebt«:. Nach einer Härtungszeit von 15 Sekunden benötigte man eine Kraft von
130 kg/cm*, um die Verklebung aufzubrechen.
Beispif-, 2
Es wurde eine zweite Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung
hergestellt, wobei man den oben beschriebenen Polymethylmethacrylat-Verdicker benutzte. Die
Zusammensetzung war genau die gleiche, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß das
Polymethylmethacrylat in einer Menge von ungefähr 8Gew.-% der Klebstoffzusammensetzung verwendet
wurde. Man erhielt eine einheitliche Lösung durch 25 Minuten langes Erhitzen der Mischung auf 6O0C. Die
entstandene Zusammensetzung besaß ausgezeichnete optische Klarheit und hatte eine Viskosität von
ungefähr 12 000 Centipoise bei 25° C
Die Zusammensetzung wurde bei Raumtemperatur gealtert, sie war beim Lagern mindestens 6 Monate
stabil. Die Verklebungseigenschaften des KJebstoffs wurden wie im Beispiel 1 bestimmt Nach einer
Härtungszeit von 15 Sekunden benötigte man eine Zugkraft von 130 kg/cm*, um die Verklebung aufzubrechen.
Eine Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung wurde hergestellt, wobei monomeres Äthyl 2-cyanoacrylat
benutzt wurde, das ungefähr 0,5 Gew.-% Propansulton,
0,01 Gew.-% Hydrochinon und 5 Gew.-% des oben in Beispiel 1 beschriebenen Polymethylmethacrylat-Verdickers
enthielt Man erhielt eine einheitliche Lösung der Bestandteile durch etwa 25 Minuten langes Erhitzen
der Mischung auf 60° C. Das Klebstoffprodukt besaß ausgezeichnete optische Klarheit und Alterungstests bei
Raumtemperatur zeigten, daß das Produkt eine Mindestlagerfähigkeit von 6 Monaten besaß. Wenn die
abgeschnittenen Enden eines Butadien/Acrylnitril-Kautschuk-O-Ringmaterials
mit dem Klebstoff dieses Beispiels verklebt wurden, so erhielt mkn innerhalb von
15 Sekunden feste, dauerhafte Verklebungen, im wesentlichen wie in Beispiel 2 beschrieben.
Wird im obigen Beispiel der Polymethylmethacrylat-Verdicker
im Ganzen oder zum Teil durch einen Polyäthyimethacrylat-Verdicker ersetzt, der im wesentlichen
die gleiche reduzierte Viskosität und den gleichen Gehalt an freiradikaüschem Initiator besitzt so erhält
man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, da stabile, viskose Cypnoacrylat-Klebstoff zusammensetzungen
hergestellt werden, die rasch verkleben, vergleichbar mit herkömmlichen Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen.
Claims (2)
1. Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung aus wenigstens einem monomeren Ester der 2-Cyanoacrylsäure, einem Polyacrylat-Verdicker und einem
Inhibitor gegen die anionische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyacrylat-Verdicker eine reduzierte Viscosität von
größer als etwa 5 und einem Gehalt an freiradikalischem Polymerisationsinitiator von weniger als etwa
1 Gew.-% und die gesamte Zusammensetzung eine Viscosität von wenigstens etwa 500 Centipoise hat
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyacrylat-Verdicker ein
Polymerisat mit sich wiederholenden Einheiten
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