DE1569862A1 - Unter Luftausschluss polymerisierende fluessige Gemische

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Description

Claims

DE1569862A1

Publication number: DE1569862A1
Application number: DE1961A0038557
Authority: DE
Inventors: Krieble Robert Henra
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1960-10-14
Filing date: 1961-10-13
Publication date: 1969-07-24
Also published as: CH436538A; DE1569862C3; GB928307A; US3043820A

Patentanwalt

DRYING. WALTER ABIT
München

15. Oktober Ϊ961 A~5t 882

SHE AMERIGAN SEAiENTS COMPANY ee, Hartford, Connecticut, Y. St «A«

Unter Luftausschluss polymeriaierende flüssige Gemische

Die Erfindung betrifft unter Luftabschluss härtende Gemische auf Grundlage polymerisierbarer Verbindungen der allgemeinen Formel

(CHo)

2'ei

C-C-CH

worin R ein Glied der Gruppe Wasserstoff, -CH₅₉ -C₂H₅, -CH₂OH und

Il

-CH₂ - O

G - CH₂

ist, R' ein Glied der Gruppe Wasserstoff, Chlor und Methyl= und Äthylreslie und R" ein Glied der Gruppe Wasserstoff_s

OH und ■ ■'."

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worin ferner m eine ganze Zahl von mindestens 1_pwie 1 bis 8 oder mehr, z. Bo 1 bis 4, η eine ganze Zahl von mindestens 1, z. Bp 1 bis 20 oder mehr, und j> null oder. 1 ist«

Im USA-Patent 2 895 950 ist ein unter Luftabschluss härtendes Gemisch beschrieben, solches Monomere der vorstehenden Formel enthält. Dieses Gemisch polymerisiert in Anwesenheit gewisser organischer Hydroperoxyde als Katalysatoren bei Ausschluss von Luft oder Sauerstoff schnell und spontan und ergibt feste Massen«) Ausser der Eigenschaft, unter Luftab~ Schluss zn polymerisieren,, haben diese in der USA-Patentschrift erwähnten Gemische den weiteren Vorteil einer grossen LagerungsbestUndigkeii; in flüssigem Zustand, solange der Kontakt mit Luft aufrechterhalten wird. Dieses Merkmal ist insbesondere beim Verbinden benachbarter Flächen von Wert, da man derartige Gsmische in Berührung mit Luft lange Z-ait lagern oder stehenlassen kann, ohne dass Polymerisation erfolgto Wenn die Masse jedoch «wischen zwei angrenzende Flächen gebracht wird, so erfolgt durch den Aus-jchluas der Luft Polyinerisation, wodurch eine feste Bindung nwiaenen den benachbarten Flächen erfolgto

Bei Herstellung technischer Ansätze gemäsa dor UiSA-Pn te« «sctfirif t unter Verwendung von Monomeren handelsüblicher Herkunft zeigte sich, dass einige Ansätze dar Bindenittelsuue-

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OBiOiHAL

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g schon nach kurzer Ijagerungsaöii; zur Gelbildung'neigen, auch wenn sie in Berührung mit Sauerstoff bleiben. Bis,heute gelang es noch nicht, die Ursache dieser Verschlechterung der Luftbestäridigkeit der angegebenen Gemische zu ermitteln« Wahrscheinlich beruht diese Erscheinung der vorzeitigen Härtung von Gemischen mit handelsüblichen Monomeren auf der Anwesenheit nichtisolierter oder Spurenmengen chemischer Substanzen oder Verunreinigungen, welche das Härten der Gemische selbst in Anwesenheit von Sauerstoff fördern. Es geläng nicht_t selbst mit grosscm Mengen des üblichen Hydrochinon-Inhibitors, diese Wirkung der verschlechternden Substanzen zu unterdrücken» Es war deshalb nötig, Probeansätze herzustellen, Tim die Eignung der aus handelsüblichen Quellen stammenden Monomeren für bestimmte Terschiffungen zu ermitteln_e . ,

Ferner -vrarde bei Entwicklung der Lehre der USA-Patentschrift gefunden?, dass andere Gemische von Monomeren undWasserstoff« peroxydund prganischon Hydroperoxyden, als 3ie durch die obige Formel definiert sind₉ nicht ru Bindemittelzubereitungen führten, welche die erforderliche grosse Lageruiigsbeständigkeit besitzenο Esgelang nicht, durch Zusatz selbst grosser Mengen des Üblichen Kyärochiiiqn-lnhlbttore die erforderliche lagerurtgsbeständigkeit zu ersieien> ·

■V.: t- ■ \- BAD.ORiölNÄL-.

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Die vorliegende Erfindung zielt auf die Schaffung hochwertiger Bindemittel-Zubereitungen ab, die lange Zeit bei Temperaturen der Umgebung an Luft beständig sind, aber bei Aueschluss von Luft schnell härten, und aus den im Handel erhältlichen Monomeren aufgebaut sind« welche Substanzen enthalten können, welche die Beständigkeit der Gemische an Luft an sich verschlechtern, ohne dass die erzielte Bindung verschlechtert wird·

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, an Luft beständige Bindemittel-Zubereitungen zur Verfugung zu stellen, welche Hydroperoxyd und organische Hydroperoxyde als Katalysatoren enthalten, welche die Neigung haben, die Polymerisation selbst in Anwesenheit von Sauerstoff zu katalysieren*

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Verlängerung der Lagerungsbeständigkeit der unter Luftabschluss polymerisierenden Bindemittel des in der USA-Patentschrift genannten Typs* welche sich durch Lagerungsbeständigkeit in Gegenwart von Sauerstoff selbst für lange Seit kennzeichnen»

Diese Ziele werden gemäss der Erfindung durch unter Luftabschluss härtende Zubereitungen erreicht, die im wesentlichen praktisch nichtoxydierte Monomere der Pormel

⁴ -

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O «

HoCeC-C-

* ι

R'

(CH₉)

2'm

worin Rp R^!, R", m, η und £ die obige Bedeutung haben, sowie einen Katalysator enthalten, welcher die Polymerisation der Monomeren bei Ausschluss von Luft katalysiert, und denen ein Chinon in geringen, aber ausreichenden Mengen zugesetzt ist, um die gewünschte Lagerungsbeständigkeit zu erzielen.· Es wurde gefunden, dass der Zusatz geringer Mengen von Chinone« die Lagerung beständigkeit solcher unter Luftabschluss polymerisierend er Ge<misehe während der Einwirkung massiger Luftmengen erheblich yer-, längert, trotzdem geringe Mengen von Verunreinigungen anwesend sind, welche daau neigen, Polymerisation in Gegenwart von Luft zu bewirken. Es wurde ferner gefunden, dass infolge des Chinonzusatzes nicht nur die in der oben genannten tlfSA-Patentsehrift genannten organischen Hydroperoxyde als Katalysatoren verwendet werden können, sondern auch andere organische Hydroperoxyde und Wasserstoffperoxyd» Dui'ch. Zusatz von Chinonen kann die Lager-ungsbestäiidigkeit derartiger Gemische bei Temperaturen der Umgebung, ' auch diejenige von Zubereitungen, die bereits an sich eine günstige Lagerungsbeständigkeit besitzen, auf unbestimmte Zeit verlängert werden, wodurch die Lagerungsprobleme für den Verbraucher beseitigt sind<>

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Die Chinone sind in geringen Mengen, ζ. Β. von 10 Teilen/ Million (10 χ 10""⁴" #) wirksam, nan kann sie aber auch in gröaseren Mengen, z. B₀ 1000 Seilen/Million Teile der Bindemi ttel~Zubereltung (1000 χ 10""* #) verwenden. Ein allgemein wirksamer Bereich liegt für die meisten Bindemittel-Zubereitungen bei 25 bis 500 Teilen/Million, vorzugsweise bei 50 bis 250 Teilen/Million« Im allgemeinen hängt die jeweils notwendige Menge Chinon von der Unbeständigkeit des Gemisches ab, und es empfiehlt sich, zunächst jeweils einen Laboransatss herzustellen, um die notwendige Menge zu ermitteln.

Von den verschiedenen Chinonen haben sich die Benzochinone als sehr wirksam und für allgemeine Zwecke besonders wertvoll erwiesen, da sie sich leicht mit dem polymerisierbaren Gemisch vermischen lassen und eine ausgezeichnete Inhibitor-Wirkung haben. Auch die Naphthochinone haben sich als recht wirksam < erwiesen und sind deshalb erwünscht, weil sie in alkoholischer Lösung verhältnismässig löslieh sind. Phenanthrachinone und Anthrachinone sind am wenigsten erwünscht, weil es schwierig ist, sie in Lösung zu bringen und dem Gemisch zuzusetzen» Beispiele für zwei Benzochinone, die sich als besonders wirksam erwiesen haben, sind 1,4-Benzochinon und 2,5-Bioxybenzo=· chinone Beispiele für andere Chinone, die sich verwenden lassen, sind 2_s5«Diphenyl-p-benzochihon₉ 1,2-Naphthochinon und 9»10-Anthrachinone

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Die Chinone werden dem Gemisch sehr einfach einverleibt, indem man sie in einer geringen Menge Äthylalkohol löst und . dann die erforderliche Menge der alkoholischen Lösung dem Gemisch zusetzt. Bei anderen Ghinonen als den verhältnismassig leicht löslichen Beazochinonen stellt man im allgemeinen eine gesättigte alkoholische Lösung her·

Der Ausdruck "nichtoxydiert" bezieht sich auf nichtmodifizierte Monomere, welche den obigen Pornulierungen entspreohen, zum Unterschied von den "oxydierten" Monomeren von ti·S.' 2 628 178, welche hergestellt werden ι indem man Sauerstoff längere Zeit durch das Monomere hindurchleitet«

Beispiele fUr Monomere, die für Zubereitungen '-gemüse vorliegender Erfindung verwendbar sind, sind; Diäthylenglykoldimethacrylat, iPriäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykolöimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Poly- " ätliylenglykoldimethacrylat, Bi-(pentamethylenglykol)~dimeth~ acrylats, Setraäthylenglykoldiacrylat, ietraäthylenglykoldi-(chloracrylat), Diglyceryldiacrylat, Diglyceryltetramethacrylat, Tetramethylendimethacrylat und Äthylendimethacrylat» Die vorstehend genannten Monomeren brauchen nicht in reiner Form vorliegen, sondern sind auch in technischen Qualitäten verwendbar, welche.Inhibitoren oder Stabilisatoren enthalten. Ebenso wie bei dei& Verfahren der oben beschriebenen irSA-Patentschrift ist es auch im Rahmen der vor-

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- 7 « BAD ORiGlNAL

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liegenden Brfindting möglich, die Eigenschaften der gehärteten Messe zu modifizieren, indem man im Rahmen der obigen Formeln ein oder mehrere Monomere mit anderen ungesättigten Monomeren auswählt, wie ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder ungesättigten Estern.

In dem oben genannten USA-Patent sind unter Luftausschluas polymerisierende Gemische beschrieben, welche die gewünschte üuftbeständigkeit durch Verwendung bestimmter nichtpolymerisierender organischer Hydroperoxyäe besitzen· Biese Hydroperoxyde sind dadurch gekennzeichnet, dass die Atome, die direkt an das Kohlenstoffatom gebunden sind, welches den Hydroperoxydrest trägt, aus der Gruppe Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff oder Sauerstoff ausgewählt sind. Wenn alle direkt an das genannte Kohlenstoffatom gebundenen Atome Kohlenstoff sind, stellen nicht mehr als 2 dieser letztgenannten Kohlenstoffatome das Kohlenstoffatom einer Methylgruppe dar. Einige dieser Hydroperoxydkatalysatoren können leicht durch direkte Substitution hergestellt werden, andere werden durch Oxydation von Verbindungen in flüssiger Phase gewonnen, insbesondere, indem man Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas durch die betreffenden Verbindungen, vorzugsweise Äther, Ketone und Kohlenwasserstoffe, leitet· Diese Katalysatoren sind latente Polymerisationserreger ftir die verwendeten Monomeren, und ihre Mischung mit dem Monomeren ist ausserordentlich empfindlich auf Berührung mit Luft, indem der Katalysator in Anwesenheit von Sauerstoff

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- 8 - ^BAD

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inaktiv oder unwirksam bleibt, aber bei Luftausschluss sofort ' dio Polymerisation des Monomeren erregt» Weitere Einzelheiten bezüglich der Herstellung derartiger Hydroperoxydkatalyaatoren : und besondere Beispiele hierfür können dem oben genannten USA-Patent entnommen werden.

Ausaer den in dem USA-Patent genannten organischen Hydroperoxyden kann man bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung f auch konzentriertes Wasserstoffperoxyd (-50 5^) und die gesamte Klasse der organischen Hydroperoxyde zur Herstellung unter Luftausschluss härtender Gemische verwenden, die in ©©geiwart von luft bei Temperaturen der Umgebung sehr lang® Xiagerungsbeständig sind» Wasserstoffperoxyd jedoch besitzt keine genügende Aktivität für technisch geeignete Anwendungen und erfordert deshalb die Beschleunigung durch ein zusätzliches Mittel. Geeignete Beschleuniger für unter Luftausschluss härtend® Geraische sind Imide, Formamid und Kombinationen derselben. Durch Verwendung derartiger Beschleuniger kann selbst das verhältnis— massig rektionsträge Wasserstofiperoxyd für technische Zwacke verwendet werden<, . - -

Obgleich man den Katalysator in geringen Mengen, wie O₉1 f» _r anwenden kann_s empfiehlt sich doch die Yerwendus&g von -etwa 1 Isis ''O Gewofä, um optimale Härtungsgesehwindigkeit und beste Lagerungsbestänöigkeit zu ersielen- Mengen über 15 # haben keine weitere vorteilhafte Wirlcung, sie neigen sogar

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AO

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dazu, als Verdünnungsmittel für das gehärtete Gemisch zu wirken. .Die flir optimale Härtung notwendige Katalysatormenge kann durch Anwendung von Beschleunigern wie tertiäre Amine, Ascorbinsäure, organische Phosphite und quartäre Ammoniumsalze oder Imide und Formamid gesenkt werden. Im allgemeinen werden diese Beschleuniger in Mengen von etwa 0,05 bis 5»0, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2,5 ?S vom Gewicht des Gemisches eingesetzt.

Bs wurde ein einfacher, aber wirkungsvoller Seat entwickelt, um die Lagerungsbeständigkeit der Gemische zu prüfen* Zu diesen Zwecke wird das Gemisch in Polyäthylenflaschen eingebracht, die dann in einem Ofen auf einer konstanten Temperatur von 82⁰O +1⁰C gehalten werden_o Nach einer vorbestimmten Zeitdauer, im allgemeinen 10 Minuten oder weniger, wird ein Glasstab in das Gemisch fallen gelasseno Wenn der Stab auf ^s den Boden der Flasche aufstösst, hat das Gemisch kein Gel gebildet. Wenn die Viskosität des gelierenden Gemisches den Stab daran hindert, auf den Boden aufzustossen, wird die Zeit notiert. Es wurde gefunden, dass ein Gemisch, welches bei dieser Alterungs-Kurzzeitprufung 30 Minuten oder langer frei von Gelbildung ist, bei (Temperaturen der Umgebung in Anwesenheit von Sauerstoff mindestens 1 Jahr lang kein Gel bildet, v/as für technische Zwecke die Mindestlagerungsbeständigkeit darstellt.

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S. .. ;^;> ΊΑ ^Γ - >-ΐ;ν

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Um das Biridungavörmögen der Gemische gemäss der Erfindimg au prüfen, stehen einfache Teste sur Verfugung«) Bei einem Seat werdenmehrere Tropfen des Gemisches zwischen zwei längere Flatten aus Glas oder Metall oder Glas und Metall gebracht« die zwecfcmäasig rechtwinklig zueinander angeordnet sind <, Wenn man die beiden Flatten als Einheit bewegen kann» indem man nur eine der Platten anfasst, so ist !Polymerisation erfolgt. Im allgemeinen reicht es für die meisten Anwendunga« zv/ecke aus» wenn ein solcher Polymerisat!onsgrad in mehreren Stunden erreicht wird, obgleich für Anwendungszwecke, bei denen eine sofortige Bindefestigkeit nicht notwendig ist, atioh läager Zeiträume zulässig sind«, Zahlenmässig bestimmter ist ein Test, bei welchem man die Plätten der Einwirkung von Scherkräften unterwirft, um die Scherfestigkeit der Bindung zu ermitteln«

Nach einem anderen Prüfverfahren wird die Festigkeit der Bindung zwischen ineinandergesohräubten Organen bestimmt, indem man einige Tropfen des Bindemittels in die Gewindegänge zwischen Mutter und Schraube einführt, die Mutter bis ZXk einem vorher bestimmten Drehmoment anzieht und, im allgemeinen bei Raumtemperatur, das Bindemittel erhärten lässt_o In einiüen Füllen wird das zum Losdrehen erforderliche Drehmoment verzeichnet; einfacher' ist Θ3 jedoch, das vorherrschende Drehmoment als Mass für die Bindungsfestigkeit zu benutzen» Um das vorherrschende Drehmoment fttr die Bindung zu ermitteln, wird der Mittelwort aus den Drehmomenten gebildet,

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^; '."■ - - BAD'ORJGfNAL

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die erforderlich sind, um die Schraube oder die Mutter an mehreren, gewöhnlich an vier oder fünf, Punkten nach dem Losschrauben bis zu einer vollen Umdrehung zu drehen. So nimmt man z. B. den Mittelwert aus den Drehmomenten, die bei 1/4_t 1/2, 3/4 und einer vollen Umdrehung erforderlich sindο Technisch wird ein Schraubenbindemittel, welches bei einer Schraubenmutter von 9,525 mm Durchmesser ein vorherrschendes Drehmoment von 0,158 mkg ergibt, als zufriedenstellend betrachtete

Die Bindemittelgemische gemäss der Erfindung können bei der Temperatur der Umgebung Monate oder sogar Jahre vor ihrem tatsächlichen Einsatz gemischt und gelagert werden, ohne dass sich Anzeichen fiir Gelbildung finden ο Es ist nur erforderlich,, dass eine massige Menge von Luft oder Sauerstoff anwesend ist? die zweckmässig durch ein geringes Luftvoluiaen in einem zweckentsprechend geformten Behälter, ζο Bo aus Polyäthylen oder ähnlichem luftdurchlässigem Material, besteht. Wenn man jedoch das Bindemittel zwischen benachbarte Flächen legt, polymerisiert es infolge Luftausschluss schnell und ergibt eine feste Bindung« Diese Polymerisation kann durch Anwendung erhöhter Temperaturen beschleunigt werden, in allgemeinen 3ihd aber erhöhte Temperaturen nicht erforderliche

Wegen der Wirksamkeit dieser Bindemittel gemäss der Erfindung sind nur geringe Mengen davon nötig, um in Eingriff stehende Flächen miteinander zu verbinden,, und es genügen einige wenige

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- ¹² " · 8AD ORIGfNAL

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Tropfen des Bindemittels, um die in Eingriff stehenden Gewindegänge zwischen Mutter und Schraube zu verbinden_o Die Flächen, auf welche das Bindemittel aufgebracht werden soll, sollen frei von Fett oder Verunreinigungen sein» Wenn man weichere Metalle wie Aluminium und Kupfer verwendet, oder wenn das Eingriffsverhältnis zwisohem den au verbindenden Organen hoch ist, kann es sich empfehlen, die durch das Bindemittel-* gemisch hervorgerufene Scherfestigkeit zu senken, indem man verträgliche Verdünnungsmittel zusetzte .

Wie auch bereite in d@m oben genannten USA-Patent sum Ausdruck gebracht ist, sind die Binderaittelgemiaehe gernaas der Erfindung nichtflüchtigο Sie können in ihrer Viscosität durch Wahl der Monomeren und durch Anwendung von Verdickungsmittel variiert werdenο Wenn Seile verbunden werden sollen, die fest aneinander gepasst oder zuvor zusammengesetzt sind, ist es im allgemeinen zweckmässig, das Bindemittel in Form einer dünnen Flüssigkeit von geringer Viscositat einzusetzen, weil diese eine gute Kapillarwirkung hat_sund das Bindemittel infolgedessen besser eindringt. Wenn man nicht eng aneinandergepasste Flächen verbinden oder grossere Bäume ausfüllen will, empfehlen sich Bindemittel von höherer Viscositäto

Die Bindemittel können durch Penetration aufgrund ihrer Kapillarwirkung oder durch vorheriges Überziehen der zu vereinigenden Teile durch Stürzen, Aufsprühen oder Tauchen aufge-

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bracht werden. Die meisten.Metalle Üben ,auf die Härtung des Bindemittels eine katalytische Wirkung aus. Bestimmte Metalle jedoch wie Cadmium und Zink haben nicht immer die gewünschte katalytische Wirkung,und es empfiehlt sich, eine oder beide der su verbindenden Flächen mit einer Sohwermetallverbindung EU behandeln, die in dem Bindemittelgemisch löslich ist, wie ^kEieen(lII)-chlorid oder Kobalt-, Hangar*-, Blei-, Kupfer- und Eisenseifenο

Um die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung nachzuweisen, werden verschiedene Ansätze hergestellt. In manchen Fällen besitzen die Bindemittelgrundgemische bereits eine für technische Zweoke zufriedenstellende Lagerungsbeständigkeit, aber βelbat in diesen Fällen werden Chinone hinzugesetzt, um ihre Wirkung in Bezug auf die Verlängerung der Lagerungsbeständigkeit nachzuweisen« In anderen Fällen wird eine zu niedrige Lagerungsbeständigkeit durch Zusatz verschiedener Chinone so stark erhöht, dass das Bindemittel für technische Zweoke einsatzfähig

wird· In weiteren Beispielen werden andere Katalysatoren zum Einsatz gebracht, um lagerungebeständige Bindemittelgemisehe zu erzielenο

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B β is ρ i e 1 1

Ea wird ein Aneatss unter Verwendung von ffeträäthylignglykoidimethacrylat dee Handels, 7 ffew.fi Öumolljydtfoperoa^d und 2 (Jew,# Triäthylamin hergestellt» Pieser Ansatz geliert in der Ifärme bei 82° G in 10 Min», was eine unerwünscht geringe Lagerungebeetändigkeit zeigt, die wahrscheinlich auf dem Torliegen von Verunreinigungen in dem Handelsmonomeren beruht»

Getrennten Anteilen dieses Ansatzes wird 1,4-Benzochinon in Mengen von 0,005 bzw. Ό»02 ^ zugesetzt» Beim Altern in der Wärme geliert die 0,005 # Beüzoehinon enthaltende Masse nach 20 Min. bei 82° G? die 0,02 $> Benzochinon enthaltende Masse geliert erst nach 43 Min« bei 82° C« ^v

Dies zeigt, dass das Benzochinon einen instabilen Monomer·» ansatz eine hohe Beständigkeit bei der beschleunigten Wärmealterungsprüfung verleiht. Die ermittelten Beständigkeitswerte sind ein Anzeichen für eine unbegrenzte und auf jeden Pail ein Jahr weit Überschreitende Beständigkeit bei Umgebungstemperatur <>

Einige Tropfen des O₉02 % Benzochinon enthaltenden Ansatzes werden auf die Gewindegänge von Muttern und Bolzen von 9,5 mm Durchmesser aufgebracht, die man dann festzieht und sich bei Raumtemperatur 3 Stunden überläset<, Das vorherrschende Drehmoment ergibt sich nach diesem Zeitraum zu 0,691 mkg« Dieser Wert liegt weit über den technischen Spezifikationen

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für den Grundansatz, was zeigt, dass sogar diese grosse Menge Benzochinon die Eigenschaften der Masse, bei Luftaus-Schluss zu härten, nicht unangemessen störend beeinflussen^

Beispiel 2

Einem Ansatz Tetraäthylenglykoldimethacrylat des Handels werden 7 Gew»$6 tert,-Butylhydropero3^d hinaugesetzt α Bei der Wärmealterung bei 82° G geliert dieser Ansatz nach 20 Min., was eine unerwünscht geringe Lagerungsbeständigkeit bei Umgebungstemperatur bedeutete

Einem zweiten Ansatz des gleichen Monomeren werden 7 tert.-Buty!hydroperoxid und 0,01 $> Benzochinon zugesetzt, einem dritten Ansatz des gleichen Monomeren 7 Gew„# tert»- Butylhydroperoxyd und, in einer Menge von 0,2 cm /100 cm Monomeres, eine gesättigte lösung von 1,2~Naphthochinon in Alkohol., Bei der Wärmealterung bei 82° C gelieren die beiden letztgenannten Zubereitungen erst nach 30 Min» bei Raumtemperatur, was eine Lagerungsbeständigkeit bei Umgebungstemperatur von über einem Jahr bedeutete V/eitere geeonderte Zubereitungens die 0_P02 $ Benzochinon bzw,, in einer Menge von 0,6 emv 100 cm·^ Monomeres i 1,2-Haphtiiochinon enthalten, gelieren erst nach 5 Std_o b@i 82° C₀

Wenn man einige Tropfen der Zubereitung, die nur tert«-Butylhydroperoxyd enthält ₉ auf die Gewindegänge von 9_f5-mm-Muttern

und -Bolzen aufbringt_? ergibt sich ein vorherrschendes

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Drehmoment von 0,968 mkg am..Ende, von 15 Stdo Die Zubereitung» die 0,01 # Benzoehinon enthält, ergibt in dem gleichen Zeitraum ein vorherrschendes Drehmoment von 1,521 mkg, und die das 1 ■„2-liaphthochinon enthaltende Maeße ein solches von 0,830 mkg» Die Chinonzusätze stciren somit die Bindeeigenschaften des Monomeren nicht α

B e i s pi e 1 3

Zur Erläuterung der Wirksamkeit der Chinone gemäss der Erfindung im Gegensatz zu der Unwirksamkeit des herkömmlichen Hydrochinon-Inhibitora wird unter Verwendung von Tetraäthylenglykoldimethacrylat, ? ßew.^ Cumolhydroperoiiyd und 2 Gew_o?S Triäthylarain eine praxisübliohe Zubereitung hergestellte Diese Zubereitung geliert bei der.Wärmsalterung-bei 82° C am Ende eines Zeitrauma von 17 Min.» was eine * unerwünscht geringe Lagerungebeständigkeit bedeutet.. Sie ..ergibt;-auf - den Gewindegängen von 9?5-mra-Muttern und »Bolzen'am Ende eines Zeitraums von- 6.Stdo ein vorherrschendes Drehmoment von 0,968 mkg.

Getrennten Anteilen dieser Masse werden 0,005» 0,01 bzwο 0,02 Hydrochinon zugesetzt * Die Hydrochinon-Zubereiliung geliert in jedem Falle am End® einer'etwa 15 Min_o dauernden Wärmealterung bei 82° Cj das mit den Zuber©ituiigen bsi 9,5-mm-Muttern und -Bolzen am Ende von 6 Std« erhaltene vorherrschende Drehmoment beträgt 0,691, 0,968 bzw«, 0,691 mkg»

Getrennten Anteilen der Bindemittelzubereitung . - "- ~

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wird 295~Dlphenyl-p-benzochinon zugesetzt, wobei man mit 0>2, 0,4 bzw, 0,6 cor einer gesättigten alkoholischen Lösung auf 100 car Bindemittelzubereitung arbeitet ο Bei der Wärmealterung gelieren alle diese Zubereitungen innerhalb von 40 Min. bei 82° C nicht, was eine sehr erwünschte Lagerungebeständigkeit bedeutet« Wenn man diese Zubereitungen auf die Gewindegänge von 9s<5-mm-Muttern und -Bolzen aufbringt und diese sich 6 Std. bei Raumtemperatur überlässt; werden für dae vorherrschende Drehmoment Werte von 1,055, 1,037 bzw» 0,691 mkg erhalten, was zeigt, dass keine wesentliche Auswirkung auf die Binderaitteleigenschaften der Masse vorliegt ο

In der eingangs beschriebenen Weise wird ein gesonderter Ansatz des Bindemittels hergestellt, der am Ende eines Zeitraums von 15 Hin» bei 82° C geliert und am Ende eines Zeitraums von 6 Std· ein vorherrschendes Drehmoment von 1,452 mkg ergibt» Einem getrennten Anteil dieser Masse wird 1,4~Benzo~ chinon in einer Menge von 0,005 $ zugesetzt» Diese Zubereitung geliert bei der Wärme alt ellung bei 82° G erst nach 48 Min, ₉ was eine aehr erwünsohte Lagerungsbeständigkeit bedeutet? das mit ihr am Ende eines Zeitraums von 6 1/2 Stdο erhaltene vorherrschende Drehmoment beträgt 1,452 mkg, d.ho es liegt kein Verlust der Bindemitteleigenschaften vorο

Beispiel 4

Einem Ansatz von Tetraäthylenglykoldimsthacrylat des Handels «erden 10 ßewo# p-Menthanhydroperoxyd und 2 Gew,# Iriäthylamin

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zugesetzte Bei der Wärmealterung bei 82 C geliert die Zubereitung am Ende eines Zeitraums von ..-IgT5in._P was eine unerwünscht geringe Lagerungsbeständigkeit bedeutet« Venn man die Zubereitung auf die Gewindeglhge von 9₉5-nim-Muttern und -Bolzen aufbringt und bei Raumtemperatur 15 Std. härten lässt, ergibt sich ein vorherrschendes Drehmoment von„1,728 mkg_o T

Einem zweiten Ansatz des Tetraäthylenglykoldimethacrylat-Iionomeren werden 10 Gew_o# p-Menthanhydroperoxyd, 2 Gew„$ Triäthylamin und 0,01 ψ 1,4-Benzochinon hinzugefügte Bei der Wärmealterung bei 82° C geliert diese Zubereitung erst nach 130 Min_oy was eine aeitlich unbegrenzte Lagerungsbeetänäi.$keit bei Umgebungstemperatur bedeutete Wenn man einige Tropfen dieser Zubereitung auf die Gewindegänge von 9»5~mm-Muttern und -Bolzen aufbringt und 15 Std_o bei Raumtemperatur stehen lässt, ergibt: sich ein vorherrschendes Drehmoment von 1,659 mkg; dies zeigt, dass das Beazochinon di© Bindemitteleigenschaften nicht stört ο

Bei B'ai-el ' 5- ' ■ ■ ... ' .'. . ■■■'-

Ztar Erläuterung der. Wirksamkeit der verBChiedenen Chinone wird unter Verwendung von Teteaäthylenglykoläimethacrylat des Handels_P 7 GewojS Gumolhydroperosyd und 2 $ Triäthylamin eine Reihe von Zubereitungen hergestellt _o Dieser Masse wird in den nachfolgenden Mengen CMnon-StafealisieruEgsmittel zugesetzt, worauf man die erhaltenen Zubereitungen einer Wäraealterung bei 82° C unterwirft und die Zeit bis zumGölierea ermittelt ο

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Ta bell

Ghinon	Menge	Zeit bis zum Gelieren,
-	-	30
1,4-Benzochinon	0,01 fo	50
Naphthochinon	"5 Oj 10 cm- ge sättigte aiko- holiache lösung	60
Anthrachinon	0,1 cnr geaät» tigte alkoholi sche lösung auf 10 car Mo nomere 8	40
2₉5~Diphenyl~p- benzochinon	■χ---- 0*1 cnr gesät tigte alkoholi sche Lösung auf 10 aar Mo nomer β s	70

Wie diese Werte aeigen, ist die Auswirkung der verschiedenen Chinone auf eine Verlängerung der Lagerungsbeständigkeit der Bindemittelzubereitungen untai'schiedIieh_o

B e i s ρ i e 1

Einem Ansatz A*thylenglyl>oldiaorylat--Mf>rioiaerem des Handels wer den 7 Gew_o$ Cumolhydroperoxyd und 2 -Gevivfa Triethylamin zugesetzt ο Dieses Geraisch erweist sich 35 Min. bei 82° C als beständig, was eine erwünschte Lagerungsbeständigkeit bei Umgebungstemperatur bedeutet.

Zur Erläuterung der mit der vorliegenden Erfindung erzielten Wirksamkeit wird eine ähnliche Zubereitung aus dem gleichen Monomeransatz mit einem zusätzlichen GehaJt von.100 Teiler,

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an 1 y4~Bens5cehinpn hergestellt _o Diese .Zubereitung geliert erst nach 48 "MIn₀-bsi* 82° C*.. was die seta* erwünschte Verlängerung der Lagerungsbeständigkeit durch das Benzochinon zeigt.»

Einige Tropfen der beiden Bindemittelzubereitungen werden auf die Gewindegänge von 9«5Hwa-Mutt-ern und -Bolzen aufgebracht ₉ die man bei Raumtemperatur 3 Std. sich überlässt» Mit der ersten Zubereitung wird ein vorherrschendes Drehmoment von . 2,212 mkg, mit der zweiten» benzoehinonhaltigen Zubereitung ein solches von 2,174 sakg erhaltene Dies zeigt» dass das Benzochinon die Bindemitteleigensehaften der Zubereitung nicht beeinflusst hatj der erhaltene kleine Unterschied liegt gut im Pahmen der Versuehsfehlergrenzeno

-B ei s.p JL₁₁. e 1 _κ Τ. '..■''■

Einem technischen Ansatz !Detramathylendimetiiacrylat v/erden 10 Gewo^ GuiQOlhydroperoxyd und 4 Gew„$ Triäthylamin zugesetzt Diese -Zubereitung ist 45 Min«-bei 82° C-beständig, was eine sehr erwünschte üag.erungsbeständigkelt bedeutet₀ Wenn man einige ffropf©n der Zubereitung auf die * Gewindegänge von 9s5-=mm"Mutterh und -Bolzen aufbringt, wird nach 24 Stdo bei Baumtemperatur ein vorherrschendes Drehmoment von 2,489 mkg erhalten«

Einem zweiten Ansatz des gleichen Monomeren werden 10 Gumolhydropero^yd, 4 Gew_o^ .Sriäthylamin und 0_?01 $ 1,4-Benzo chinon hinzugefügt _o Diese Zubereitung ist 70 Min» bei 82° G

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beständig, was die durch die Verwendung der Chinone erzielbare Steigerung der Beständigkeit zeigt» Wenn man diese Zubereitung auf die Gewindegänge von 9,5~ram-Muttern und -Bolzen aufbringt, wird am Side eines Zeitraums von 24 Std. bei Haurat eraperatur ein vorherrschendes Drehmoment von 2,174 mkg erhalten»

Beispiel 8

Einem Ansatz Tetraäthylenglykoldimethacrylat des Handels werden 7 Gew.# Curaolhydroperoxyd und 2 Gew.$> Triäthylamin hinzugefügt» Diese Zubereitung wird der Wärmealterung bei 82° C unterworfen; sie geliert am Ende eines Zeitraums von 19 Min_o, was eine unerwünscht geringe Lagerungsbeständigkeit bedeutet»

Einem zweiten Ansatz des gleichen Monomeren werden Cumolhydroperooyd und Triäthylamin in den gleichen Mengen sowie 0,01 $> 1,4-Benzochinon hinzugefügt. Diese Zubereitung geliert bei der Wärmealterung bei 82° C erst nach 45 Min., was eine Lagerungsbeständigkeit bei Umgebungstemperatur bedeutet, die mehr als 1 Jahr beträgt bzw. unbegrenzt ist_e

Man gibt einige Tropfen der ersten Zubereitung auf die Gewindeglüige von 9»5-mra-Muttern und -Bolzen und lässt bei Raumtemperatur 3 Std„ stehen» Dabei wird ein vorherrschendes Drehmoment von 1,521 mkg erhaltene Mit einigen Tropfen der zweiten, das Benzochinon enthaltenden Zubereitung wird bei den gleichen Bedingungen ein vorherrechendes Drehmoment von 1,936 mkg erhalten, d.h'o das Benzochinon hat die Bindemitteleigenschaften der Zubereitung nicht beeinträchtigt«

.22 S09830/1279 ^ ,

^ BAD ORIGINAL

■Ä-5T .882; fci ; '■.."■"

B ei s ρ i, e 1 9 . ~~

Es wird eine Bindenittelzubereitung hergestellt, indem man einem Tetraäthylenglykoldiiaethacrylat des Handels 2 Gew«/» BenzösulfimXd und J Gev?₀# konzentriertes Wasser st off peroxyd (3Qf*) zusetzt ο Bei der Aufbewahrung bei Raumtemperatur in einer Polyäthylenflasche in Gegenwart von luft geliert die Zubereitung am Ende eines Zeitraums von 24 Std* Wenn man die Zubereitung auf die Gewindegänge von 9?5~mni-4lutfrern und «Bolzen aufbringt und 4 Stdo sich überlässt? ergibt sich ein vorherrschendes Drehmoment von 1,106 mkg!"" --—-.-- - -^

Einem geeonderten- Ansatz der gleichen Zubereitung werden ferner 0,01 fo 1,4~BensiOehinon zugesetzt., Diese Zubereitung konnte bei Raumtemperatur in. Polyäthylenflaschen mehr als ein Jahr aufbewahrt werden ,"ohne dass Anzeichen.für eine Gelbildung auftraten*, Wenn man die Zubereitung auf die (iewindegängs von 995"HM=MUttern und -Bolzen aufbringt und sich 4 Stdo überlässt, wird ein vorherrschende»¹ Drehmoment von 0*968 mkg erhalten» " "

Beispiel - 10 *.. -:

Zur Erläuterung der Auswirkung eines Erhöhens der Menge' an '■' Ohinpn^Stabilisi@rusi^smit.-t-@l wird eiae Zubereitung unter Yervfendung von ftetraäthylenglykoldiaiet-haerylat. hergestellt«. indem-.man- ? GeW₀^.Gumolhydroperoxyd unä 2 Gew.^ Triätliyiamin zusetzt ο Bei der Wämealterisng "bei 82^Ö G geliert dieaa Zube« 'reitung am Ende eines Zeitraums von 35 Min₀ Wenn man die Zu-. .. bereitung auf die Gewindegänge von 9'p5-=ipi^eMuttern und -Bolzen

ν 909830/1279

A-51 882 ^ ,.

aufbringt» wird am Ende eines Zeitraums von 3 Std_o bei Raumtemperatur ein vorherrschendes Drehmoment von 1,797 mkg erhalten,,

Die vorstehende Zubereitung hat zwar eine zufriedenstellende EagerungsbestSndigkeit, aber zur Erläuterung der Auswirkung des Zusatzmittela werden getrennten Anteilen „4er Zubereitung verschieden grosse Mengen T,4-Beazochinon hinzugefügt.. Man stellt drei getrennte Zubereitungen unter Verwendung von 0,005» 0,01 bzw ο 0,02 $> Benzoehinon her«. Bei. der Wärmealterung bei 82° C geliert die 0,005 $ Benzochinon enthaltende Masse nicht vor 45 Min.,"während die.beidei anderen Zubereitungen erst nach 90 Min₀ gelieren,. Wenn man jeweils einige Tropfen der Zubereitungen auf die Gewindegänge von 9,5-fina~ Muttern und -Bolzen aufbringt_p werden für das vorherrschende Drehmoment mit der 0,005 ΐ» Benzochinon enthaltenden Masse am Ende eines Zeitraums von 3 Std_o "ein Wert von 1,382 mkg, mit der O₉ 01 $> Benzochinon enthaltenden Masse ein Wert von 1,762 mkg und mit der 0_y02 $S Benzochinon enthaltenden Masse ein Wert von 1_p106 mkg erhalten*. Diese Werte zeigen, dass der Ghinonzusatz in erwünschter Weise die Lagerungsbeständigkeit an sich schon erwünschter Zubereitungen weiter erhöht und dass selbst grosse Mengen dieses Zusatzes keine wesent« liehe Auswirkung auf die Bindemitteleigenschaften der Zubereitung haben«

24 -

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Α-5Ί 882 %5

B β is P₁.:! -β. Ι 11

Ea wird eine Bindemittelaübereitußg hergestellt, indem man zu a?etraäthylenglykoldiraet4iaerylat des Handels 7 GeWo# Cumolhydroperoxid und 2 G@Wa$ friäthyiamiß susetst* Dieaβ Zubereitung geli©rt bei der Wärmealteruiig bei 82° 0 sehon nach 19 Min. j was eine unerwilnsent geringe Lage rung ehe et andigkeit zeigt_o Wenn man die Zubereitung auf die Gewindegänge von 9»5~ram»Mutt®rn und -Bolzen aufbringt und 3Std_o hörten lässt, wird ein vorherrschendes !Drehmoment von 1,762 mkg erhalten.. \ . . -

Getrennten Anteilen dieser Bindemittelzubereitung werden auf jeweils 100 car 0,2 bzWo 0₉4 cm^ einer gesättigten alkoholischen lösung von 2₉5~Diosybenzochinon hinzugefügt ο Dies® Zubereitungen gelieren bei der Wärmealterung bei 82° G erst nach 50 Min«,was eine erwünschte Lagerungsbeständigkeit bedeutet. Wenn man die Zubereitungen auf die Gewindegänge von 9,5~mm~Muttern und -Bolzen aufbringt, werden für das vorherrschende Drehmoment am Ende eines. Zeitraums von 3 Stdo bei Raumtemperatur Werte von 1_S152 bzw„ 1»797 mkg erhalten; dies zeigt, dass keine wesentliche Auswirkung auf die Bindemitteleigenschaft en der vorliegenden Zubereitung vorliegt■>

Zu weiteren getrennten Anteilen der Binderaittel-Grundsubereitung werden auf jeweils tOO cm* 0„2, 0,4 bzw= 0,6 cur einer gesättigten alkoholischen Lösung von 1,2~iiaphthochinon zugesetzt» Diese Gemische gelieren bei der Wärmealterung bei 82° C

• 'BAD .ÖiUGrtNAU

- 2S- 909830/1279

1568862

A-51 882 λθ

erst nach 65, 60 bzw· 65 Min·» was eine sehr erwünschte Lage· rungebestandigkeit bedeutet»

Die vorliegende Erfindung ermöglicht somit den Einsatz von Monomeren des Handele mit ungewissen Eigenschaften und der Neigung zur Förderung der Polymerisation selbst in Gegenwart von Sauerstoff und ferner den Einsatz von zusätzlichen Katalysatoren, die selbst sogar in Gegenwart von Sauerstoff eine Neigung zeigen» zur Polymerisation zu führen_o Ausserdem kann die lagerungebeständigkeit von bereite erwünschten Zubereitungen *;emä8s der Erfindung noch weiter erhJht werden.,

bad ²⁶ ~ 909830/1279

• CH₂ darstellt,

,9099 307-1-2;

"^ ν."---

^5Λ 882

P at e η t an a ρ r Höh e

Unter Luftabschluss schnell polymerisierend«» Bindemittel von hoher ILagerungabeständigkeit in Anwesenheit von Sauerstoff, bestehend aus einem Gemisch

(a) eines niehtoxydierten Monomeren der formel.

ι
R»

—in

worin R Wasserstoff, -CH^ ₉ -C^Hg » -CHgOH, oder

: -^: ■ 0 ■'■

-QH₂ - 0 0 - C I
R« R¹ Wasserstoff, Chlor - ο ■- c- -CH₃ oder -C OH oder I ^CHg , R«

und m eine ganze Zahl von mindestens 1_r η eine ganse Zahl von mindestens T₉ wie 1 bis 20 oder mehr, und Jg null oder 1 bedeutet,

27

BAD ORIGJINiAL

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A~51 882

(b*) von Wasserstoffperoxyd oder organischen Hydroperoxyd en in einer zur Polymerisation des Monomeren bei Baumtemperatur und nach Abschluss von Sauerstoff ausreichenden Menge, und

(c) eines Chinone als Inhibitor in einer Menge, die mindestens to !Teile/Million beträgt und ausreicht, die Gfelierung des Bindemittelgemisches in Anwesenheit von Sauerstoff lange Zeit bei Raumtemperatur zu verhindern.

2ο Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein organisches Hydroperoxyd ist«,

3. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Wasserstoffperoxyd ist»

4» Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhibitor ein Benzochinon ist; .

5. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhibitor ein BTaphthochinon ist ο

6. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhibitor ein Phenanthrachinon ist ο

ο Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhibitor ein Anthrachinon ist,

- 28 ~
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A=51 882

Unter Luftabschluss schnell polymerisierendes Bindemittel von hoher Lagerungsbestänäiglteit in Anwesenheit von Sauerstoff, bestehend aus einem Gemisch

(a) eines nichtoxydierenden Monomeren der Formel

Il

H₉G=C-C-O R«

(CHo),

ti

C-Cs=CH₉

worin R Wasserstoff, -CH^, -CoHe , -CHpOH₉

■. * it

oder >CH₂ « O- C - C <= CH₂ ,

. R«

R« Wasserstoff, Chlor -CH₅ oder -C₂H₅ und R" Wasserstoff, OH oder

.51

-O-- C «= C = CH₂

bedeutet und m eine ganze Zahl von mindestens I₉ η eine ganze Zahl von mindestens 1, wie 1 bis 20 oder mehr, und ρ null oder 1 bedeutet,

BAD ORIGINAL

29

9098 30/127 9

A-51 882

(b) von Wasserstoffperoxyd oder organischen Hydroperoxyden als Katalysator in geringen Mengen, weniger als 20 #, aber ausreichend, um das Honomere bei Raumtemperatur und nach Abschluss von Sauerstoff zu poly» merisieren, und

- (c) eines Inhibitors aus der Gruppe der Benzochinone» Naphthochinone, Phenanthrachinone und Anthrachinone in einer Menge, die mindestens 10 Teile/Million beträgt und ausreicht, die Gelierung des Bindemittels in Anwesenheit von Sauerstoff bei Raumtemperatur lange Zeit zu verhindern.

9« Bindemittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere Tetraäthylendimethacrylat ist_o

1Oo Bindemittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Gumolhydroperoxyd isto

ο Bindemittel nach Anspruch'8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Methyläthylketonhydroperoxyd isto

12« Bindemittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhibitor ein Benzochinon ist«.

30- 909830/1279

BAD ORiQfNAL

15S9862

A-51 882 · . _'.-" ... ' ■;■■■■ -.'.V _: " < ■ ^Λ: V^V/^'"/Λ; ;\. ■:;

ρ Unter Luftabaöhlüss sehnell polymerisierendes Bindemittel von hoher Lagerungabeständigkeit in Anvesenheit von Sauerstoff ,bestehend aus einem Gemisch/ ^;

(a) eines niohtöxydierten Monomeren der JOrrnel

Il

(OH₉)

Z'm

HI R t. :'■ I - G-O ~ C i » ή ^:·,; R" - ■«_

—1 η

worin R Wasserstoffs -GH« ₉ -

oder «-OH« -0~ C - C « CH«

-■■' . ^£ ■■■"*■.,- .-:..■"-*■■

R« Wasserstoff, Chlor -CH, oder »0-stoff, OH oder

und R" Wasser

' Il - : ■

=0 r G-C β

-■■"■ - ·

und m eine ganze Zahl von ininäestens 1, η eine ,ganze Zahl Von mindestens 1» wie 1 bis 20 oder mehr, und j> liull oder 1 ist«

331

A-51 882

(b) eines, organischen Hydroperoxydes als Katalysator in einer geringen Menge, weniger als 20 $, aber ausreichend, um das Monomere bei Raumtemperatur und nach Abschluss von Sauerstoff zu polymerisieren«, und

(c) eines Inhibitors aus der Gruppe der Benzochinone, Naphthochinone, Phenanthrachinone und Anthrachinone in einer Menge von 10 bis 1000 Teilen/Million, aber ausreichend, um lange Zeit eine Gelierung des Bindemittels in Anwesenheit von Sauerstoff bei Raumtemperatur zu verhindernο

14o Bindemittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhibitor ein Benzochinon ist«

15. Unter Luftabschluss schnell polymerisierendes Bindemittel von hoher Lagerungsbeständigkeit in Anwesenheit von Sauerstoff, bestehend aus einem Gemisch

(a) eines .nichtoxydierten Monomeren der Pormel

⁶⁴⁰

■" 32· «-

909830/1279

A» 882 =0 O
H =0-0 H. -51

R«

•4-(0H₂)_m-4 ο μ»

» R'

worin R Wasserstoff, -CH, , -

Il

oder -CHo - 0

R·

R⁹ Wasserstoff, Chlor, -CH, oder stoff, OH oder

und ^'Wasser

Il

ι 2

' R'

bedeutet und m eine ganze Zahl von mindestens 1_V η eine ganze Zahl von mindestens 1, wie 1 bis 20 oder mehr, oder £ null oder 1 ist, .

von konzentrierten Wasserstoffperoxyd in geringen Mengen, weniger als 20 #, aber ausreichend, um das Monomere bei Raumtemperatur und nach Abschluss von Sauerstoff zu polymerisieren, einschliesalich einer geringen Menge eines Beschleunigers für das Wasserstoffperoxyd,

und

BAD-ORIGINAL

90983071279

Α-51 882

(c) einas Inhibitors aus der Gruppe der Benzochinone, Naphthochinone» Hienanthraohinone und Anthrachinone in einer Menge von 10 bis 1000 Teilen/Million aber ausreichend, um die Gelbildung, die in diesem Bindemittel in Anwesenheit von Sauerstoff für lange Zeit bei Raumtemperatur zu verhindern»

16. Bindemittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhibitor ein Benzochinonisto

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