DE2113094C3 - Stabilisierte anaerob härtende Masse - Google Patents

Description

Obwohl anaerob härtende Klebstoffe und Versiegelungsmittel in der Technik umfangreiche Anwendung gefunden haben, haben sie sich wegen gewisser Unzulänglichkeiten doch nicht voll entfalten können. Sie enthalten bereits einen Peroxykatalysator als unentbehrlichen Bestandteil, und in nahezu allen Fällen enthalten sie auch latente Beschleuniger für die Radikalkettenpolymerisation. Diese latenten Beschleuniger sind Stoffe, die zwar an sich nicht die Polymerisation auslösen, aber die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöhen, wenn die Polymerisation erst einmal durch den Peroxykatalysator ausgelöst worden ist. Diese Bestandteile brachten zusammen mit anderen, noch nicht vollständig aufgeklärten Einflüssen die Gefahr der unbeabsichtigten Polymerisation in der Flasche oder anderweitig vor dem Zeitpunkt der beabsichtigten Verwendung mit sich. Bei Massen, die die stärker aktiven latenten Polymerisationsbescnieuniger enthalten, sind diese Schwierigkeiten besonders ausgeprägt.

Man hat auf zwei verschiedenen Wegen versucht, dieses Problem zu lösen. Einmal hat man den anaerob härtenden Massen Polymerisationsinhibitoren, wie Chinone, zugesetzt Diese Verbindungen tragen zwar zur Unterdrückung der unbeabsichtigten Polymerisation bei; jedoch sind die Schwierigkeiten hierdurch nicht beseitigt worden. Als die latenten Beschleuniger (wie die nachstehend beschriebenen) entdeckt wurden, hat sich herausgestellt, daß die Inhibitoren die Härtungsgeschwindigkeit der Massen bei der Verwendung beeinträchtigten. Andererseits hat man gewöhnlich weniger aktive latente Beschleuniger verwendet, um ein hinreichend beständiges Produkt zu erhalten, wodurch den anaerob härtenden Massen etwas von der potentiellen Polymerisationsgeschwindigkeit, die andernfalls erzielbar wäre, genommen wurde.

Neuerdings nimmt man an, daß die Unzuverlässigkeit von anaerob härtenden Massen zu einem bedeutenden Teil auf Verunreinigung durch Metalle zurückzuführen ist, die in deu Ausgangsstoffen enthalten sind oder bei

der Verarbeitung eingerührt werden. Auf Grund dieser Annahme hat man versucht, das Problem durch größere Sorgfalt bei der Herstellung der anaerob härtenden Massen und bei der Auswahl ihrer Ausgangsstoffe sowie durch Verminderung des Metallgehalts der Produkte zu

ίο lösen. Einige dieser Verfahren haben zwar gewisse Vorteile mit sich gebracht; jedoch hat sich keines von ihnen als eine technisch brauchbare Lösung srwiesen. Es hat sich nun herausgestellt, daß bereits Mengen von metallischen Verunreinigungen, die so klein sind, daß sie

is sich nach herkömmlichen Methoden Oberhaupt nicht entfernen lassen, mehr als ausreichend sind, um die oben beschriebenen ernsthaften Schwierigkeiten hinsichtlich der Stabilität und der unbeabsichtigten Polymerisation herbcizüführei* insbesondere bei asscrob hortenden Massen, die aktive latente Polymerisationsbeschleuniger enthalten. In einigen Fällen sind Metallgehalte unter 1 ppm noch bedeutungsvoll. Dieses Problem ist also bedeutend ernster, als man^ bisher angenommen hat Dies ist auch die Ursache dafür, daß man bisher keine befriedigende Lösung gefunden hat

Der Erfindung liegt unter anderem die Aufgabe zugrunde, anaerob härtende Massen und Verfahren zur Herstellung derselben zur Verfügung zu stellen, die die oben beschriebenen Schwierigkeiten erheblich vermin dem oder praktisch ausschalten, die Herstellung von anaerob härtenden Massen bedeutend vereinfachen und die Verwendung größerer Mengen an aktiven Polymerisationsbeschleunigern ermöglichen, als es bisher technisch durchführbar war.

Erfindungsgegenstand ist die anaerob härtende Masse gemäß Anspruch 1.

Bedeutende Vorteile der Erfindung liegen bereits in der erhöhten Stabilität der anaerob härtenden Masse, die die oben genannten Metallchelatbildner enthalten; der Hauptvorteil ist jedoch die Möglichkeit, stärker aktive latente Polymerisationsbeschleuniger und größere Mengen derselben zu verwenden. Es wird angenommen, daß die hier beschriebene beständige Natur der anaerob härtenden Massen die Verwendung solcher

Beschleuniger ermöglicht

Es war überraschend, zu finden, daß man die Metallatome ohne nachteilige Wirkung bei längerer Lagerung in den anaerob härtenden Massen belassen kann, und daß kaum eine Beeinträchtigung der

so Pclymerisations^eschwindigkeit zum Zeitpunkt der Verwendung auftritt

(a) Die Chelatbildner

Der Ausdruck »Chelatbiidung« hat hier die bekannte Bedeutung eines Vorganges, bei dem ein Metallatom infolge der Ausbildung von Koordinationsbindungen zwischen dem Metallatom und mehreren Atomen des Chelatbildner als Komplexbestandteil in einen heterocyclischen Ring eingebunden wird. Jedes Molekül des μ Chelatbildner, das an das Metallatom gebunden ist, wird als »Ligand« bezeichnet, und die Donatoratome, die bei der Bildung des Chelatringes an das Metall gebunden werden, werden als »Ligandenatome« bezeichnet Es ist bereits von zahlreichen Atomen festgestellt worden, daß sie die Fähigkeit haben, an der Bildung solcher Chelatverbindungen teilzunehmen; dies gilt z.B. für Chlor, Brom, Jod. Phosphor, Arsen und Selen; die am häufigsten vorkommenden dieser Atome

sind jedoch Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel.

Di? für die Zwecke der Erfindung geeigneten Chelatbildner sind diejenigen, die die Polymerisationsgeschwindigkeit der anaerob härtenden Masse zum Zeitpunkt ihrer Verwendung nicht wesentlich beeinflus- sen. Der genaue Reaktionsmechanismus, auf Grund dessen der Chelatbildner die Bindung des Metalls bewirkt, ohne gleichzeitig die Polymerisationsgeschwiindigkeit der anaerob härtenden Masse zu beeinträchtigen, ist zwar noch nicht aufgeklärt; es wird jedoch angenommen, daß gewisse Chelatbildner so schnell mit den Metallatomen reagieren, daß die natürliche katalytische Wirkung der Metallspuren, die sich an den meisten Oberflächen finden, und zwar besonders die durch die meisten Metalloberflächen bedingte Realktionsbeschleunigung, durch Wechselwirkung zwischen dem Chelatbildner und dem Metali auf der betreffenden Oberfläche unterdrück ι wird, weil durch diese Wechselwirkung offenbar eine hindernde Wirkung auf di:n Beschleunigungsprozeß ausgeübt wird.

Von besonderer Bedeutung sind Oberflächen aas Zink, Cadmium, rostfreiem Stahl und anderen Metallen von verminderter katalytischer Natur oder von nicht-katalytischer Natur. Einige Chelatbildner verhindern bereits in Spuren die Polymerisation von anaerob härtenden Massen an solchen Oberflächen.

Um die Eignung für die Zwecke der Erfindung ?.u bestimmen, kann man sich zweier einfacher Versuche bedienen. Die anaeroL härtende Masse wird aus dem betreffenden Monomeren, Katalysator <ind etwaigen sonstigen Bestandteilen einschließlich des latenten Polymerisationsbeschleunigers, jedoch ohü-Chelatbildner, hergestellt Diese Masse wird in zwei Teile unterteilt und in dem einen Teil wird der zu untersuchende Chelatbildner in einer Menge von 100 ppm gelöst Beide Teile werden dann nach zwei Methoden untersucht die hier als »Stabilitätsprüfung« bzw. »Haftzeitprüfung« bezeichnet werden.

Stabilitätsprüfung

Bei der Stabilitätsprüfung wird ein 7,6 cm langes und 9,5 mm weites Reagenzglas zur Hälfte mit der anaerob härtenden Masse gefüllt und in ein auf 82° C gehaltenes Bad eingehängt. Die Zeitspanne vom Zeitpunkt des Einhängens des Reagenzglases in das Bad bis zum Zeitpunkt der ersten Gelbildung wird als Maß für die Stabilität verwendet.

Haftzeitprüfung

Bei der Haftzeitprüfung werden mehrere Tropfen der anaerob härtenden Masse auf die Gewindegänge einer genormten Schraube und der dazugehörigen Mutter (3/8"-24) aufgebracht, und beide werden zusammengeschraubt Von Zeit zu Zeit wird die Mutter etwas gegen die Schraube gedreht um festzustellen, wann Polymerisation stattgefunden hat. Wenn sich die Mutter nicht mehr von Hand auf der Schraube drehen läßt, wird die gesamte, bis dahin verstrichene Zeitspanne als Maß für die Polymerisationsgeschwindigkeit verzeichnet.

Die Ergebnisse dieser Prüfungen an den beiden Teilen der anaerob härtenden Masse (mit und ohne Zusatz von Chelatbildner) werden miteinander verglichen, um festzustellen, ob eine verhältnismäßig stärkere Stabilitätszunahme in bezug auf die Zunahme der Haftzeit stattgefunden hat. Die bevorzugten Chelatbildner sind _b5 diejenigen, bei denen die verhältnismäßige Zunahme der Stabilität mindestens das Doppelte der verhältnismäßigen Zunahme der Haftzeit beträgt. Besonders bevorzugt werden diejenigen Chelatbildner, bei denen dieser Unterschied mindestens das Vierfache beträgt

Es wird angenommen, daß die relative Reaktionsfä higkeit des aktiven Metalls auf den aneinanderzubindenden Oberflächen mit dem Polymerisationskatalysator nicht unverhältnismäßig gering in bezug auf die Reaktionsfähigkeit des Metalls mit dem Chelatbildnei sein darf. Wenn man die Geschwindigkeitskonstante für die Reaktion des aktiven Metalls mit dem Polymerisationskatalysator mit Ki und die Geschwindigkeit der Reaktion des aktiven Metalls mit dem Chelatbildner mit Kc bezeichnet kann als Richtschnur gelten, daß das Verhaltes Kc/Kietwa 10 oder weniger betragen solL

Brauchbare Chelatbildner finden sich unter Verbin-, düngen der verschiedensten Strukturen und lassen sich daher nicht ohne weiteres in die herkömmliche Klassifizierung von organischen Verbindungen einreihen. Es kommt darauf an, daß zwei oder mehrere Ligandenaiüme solche Stellungen in dem Molekül einnehmen müssen, daß sie das Metallatom räumlich unter Bildung einer stabilen Ringkomplexverbindung aufnehmen können. Obwohl die Ligandenatome im weitesten Sinne durch eine beliebige Anzahl von Atomen (z. B. 1 bis 10 oder mehr) voneinander getrennt sein können, sind sie meist darch nicht mehr als etwa 8 Atome und nicht weniger als 2 Atome voneinander getrennt Da 5- und 6-gIiedrige Ringe im allgemeinen am stabilsten sind, werden als Chelatbildner diejenigen bevorzugt bei denen die Ligandenatome durch 2 oder 3 Atome voneinander getrennt sind.

Die die Ligandenatome trennenden Atome sind gewöhlich Kohlenstoffatome, können aber auch häufig andere Atome sein, vorausgesetzt daß sie den Chelatbildner für den beabsichtigten Verwendungszweck nicht beeinträchtigen. Ebenso sind verschiedene Substituenten an den Atomen, die die beiden Ligandenatome miteinander verbinden, und auch an den Ligandenatomen selbst durchaus zulässig, sofern sie den Chelatbildner für den beabsichtigten Verwendungszweck nicht beeinträchtigen. Vorzugsweise sind die Ligandenatome Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome und sind imstande, mit Eisen- und/oder Kupferatomen Chelate zu bilden. Natürlich kann der Chelatbildner mehr als zwei Ligandenatome aufweisen, und bei den wirksameren Chelatbildnern ist dies auch oft der Fall.

Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, daß der Wirkungsgrad der Chelatbildner stark von sterischen Gesichtspunkten beeinflußt wird, und daß daher die üblichen, auf reaktionsfähigen Gruppen beruhenden chemischen Klassifikationen nicht anwendbar sind. Allgemein können die Chelatbildner durch die Formel A —R —B gekennzeichnet werden, in der A und B Ligandenatome bedeuten, während R eine organische Bindegruppe mit 1 bis 10 oder mehr Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 8 Atomen, bedeutet Vorzugsweise ist R ein Kohlenwasserstoffrest; jedoch ist die Anwesenheit von anderen Bindeatomen als Kohlenstoff und von anderen als Kohlenwasserstoffsubstituenten an den Bindeatomen oder an den Ligandenatomen durchaus zulässig. Falls die Wirksamkeit des Chelatbildner dabei erhalten bleibt. Jedenfalls ist dem Durchschnittsfachmann der Begriff und die Natur des Chelatbildners geläufig, und er versteht auf Grund der obigen Erklärungen, welche Verbindungen in Betracht kommen. Genauere Angaben über Chelatbildner finden sich in zahlreichen Lehrbüchern, z. B. in dem Werk »Chelating Agents and Metal Chelates« von D w y e r

21 13 Ö94

und M e 11 ο r, Verlag Academic Press, New York, 1964.

Eine bevorzugte Klasse von Chelatbildnern sind die a- und 0-AminocarboxyIate, besonders die löslichen Polyaminpolycarbonsauren, Typische Beispiele sind die Natriumderivate von Alkylendiaminpolycarbonsiuren, wie NatriumSthylendianiintetraacetat Eine andere besonders bevorzugte Klasse von Chelatbildnern sind die «-substituierten Hydroxyarylverbindungen, wie o-AaninophenoI, Salkylaldehyd, das Dinatriumsalz von o-Thiobenzoesäure und das Dinatriumsalz von Brenzcatechin.

Eine Klasse von Chelatbildnern hat sich als für die Zwecke der Erfindung ungeeignet erwiesen, und zWar besonders Chelatbildner, bei denen das LJgandenatom ein Stickstoffatom ist, das zu einer ^!^C-N-Gruppe gehört Typische Beispiele für solche Verbindungen sind

Bipyridyl, Tripyridyl, 1.10-Phenanthrolin. 8-Hydroxychinolin,

Salicylaldoxim, Dinatriumdithiooxamid, 1 ,2-Bis-{«-pyridylmethyIenamino)-äthan und l,2-Bis-{6'-methyl-2'-pyridylmethylenam;no)-äthan.

Die Menge des Chelatbildner? variiert bis zu einem gewissen Grad je nach der besonderen Kombination aus Chelatbildner und anaerob härtender Masse. Sie liegt zwischen etwa 10 und 1000 ppm, bezogen auf die Gewichtsmenge der anaerob härtenden Masse. Die bevorzugte obere Grenze liegt bei etwa 500 ppm.

Zu bemerken ist, daß mit dem Ansteigen des oben definierten Verhältnisses RdRi innerhalb des für die Massen gemäß der Erfindung in Betracht kommenden Bereichs die bevorzugte obere Grenze fortschreitend abnimmt Das aktive Metall an den aneinanderzubindenden Oberflächen (meist Eisen(ll)-ionen) muß nämlich verfügbar bleiben, um den katalytischen Prozeß zu unterstützen.

(b) Die Monomeren

Die meisten Monomeren für anaerob härtende Massen sind polymerisierbar Acrylsäureester. Im Sinne der Erfindung besteht der monomere Acrylsäureester mindestens zum Teil ?.us einem Di- oder sonstigen Poly-Acrylsäureester. Diese polyfunktionellen Monomeren erzeugen vernetzte Polymerisate, die wirksamere und dauerhaftere Versiegelungsmittel und Klebstoffe ergeben.

Die Polyacrylsäureester lassen sich durch die allgemeine Formel

R² O

Γ 1OR-

Il I

X —04-C-C=CH₂ (1)

darstellen, in der R² ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Aikylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, q eine ganze Zahl von mindestens 1 und vorzugsweise von 1 bis etwa 4 und X einen organischen Rest bedeutet, der mindestens 2 Kohiirstoffatome aufweist und ein Gesamtbindungsvermögen von q + 1 hat In bezug auf die obere Grenze der Anzahl der Kohlenstoffatome in X eibt es brauchbare Monomere mit praktisch jeder Zahl von Kohlenstoffatomen. In der Praxis wird jedoch eine obere Grenze von etwa 50 Kohlenstoffatomen, insbesondere von etwa 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt

X kann z. B. ein organischer Rest der allgemeinen Formel

O O

Il Il
—γ¹—oczc—ου*

sein, in der Y¹ und Y² organische Reste, vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste mit mindestens je 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, bedeuten, während Z einen organischen Rest, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest, mit mindestens einem Kohlenstoffatom, vorzugsweise mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet Andere Klassen von geeigneten monomeren Polyacrylsäureestern sind die in der USA-Paiatscnrift 34 25 988 beschriebenen Isocyanat-Monoacryk. '.-Reaktionsprodukte und die aus der französischen Patentschrift 15 81 361 bekannten Reaktionsprodukte von Di- oder Trialkylolaihinen (1B. Äthanolaminen oder Propanolamint.i) mit Acrylsäuren.

Die besonders bevorzugten Acrylsäurrester, die in den anaerob hartenden Massen gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Poly-Acrylsäureester der allgemeinen Formel

I!

H₂C=C-C-O

7R'\

■-C-H-C+-

/R¹N /R¹,

mW'

P^XI

Il

-C-C=CH₂ R² (2)

in der R¹ ein Wasserstoffatom, einen niederen Aikylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder einen R-St der Zusammensetzung

Il

-CH₂-O-C-C=CH₂

R^J ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niederen Aikylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, R³ ein Wasserstoff atom, eine Hydroxylgruppe oder einen Rest der Zusammensetzung

-0-C-C=CH₂ R²

m eine ganze ZaM von mindestens 1, z. B. von 1 bis etwa 15 oder mehr und vorzugsweise von 1 bis 8 einschließlich, η eine gan2e Zahi von mindestens 1, z. B. von 1 bis etwa 40 oder mehr und vorzugsweise zwischen 2 und 10 bedeuten und ρ den Wert 0 oder 1 hat.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare polymerisierbar Poly-Ac/ylsäureester sind

Di-, Tri- und Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Polypropylenglykoldi-nethacryla^

Di-ipentamethylenglykol^dimethacrylat,

Tetraäthylenglykoldiacrylat,

Tetraäthylenglykoldi-ichloracrylat),

Diglycerindiacrylat,

Diglycerintetramethacrylat,

Tetramethylendimethacrylat,

Äthylendimethacrylat,

Butylenglykoldimethacrylat

Neopentylglykoldiacrylat und

Trimethylolpropantriacrylat.
Während Di- und andere Poly-Acrylsäureester — insbesondere die in den vorhergehenden Absätzen beschriebenen Poly-Acrylsäureester — sich als besonders vorteilhaft erwiesen haben, kann man auch monofunktionelle Acrylsäureester (Ester, die nur einen Acrylatrest enthalten) verwenden. Wenn man monofunktionelle Acrylsäureester verwendet, arbeitet man vorzugsweise mit Estern, die einen verhältnismäßig polaren Alkoholrest aufweisen. Solche Ester sind weniger flüchtig als Alkylester von niedrigem Molekulargewicht und, was noch wichtiger ist, die polare Gruppe führt zur Ausbildung einer intermolekularen Anziehung bei und nach der Härtung, was ein vorteilhafteres Härtungsverhalten zur Folge hat und zur Bildung von dauerhafteren Versiegelungsmitteln oder Klebstoffen führt Vorzugsweise ist die polare Gruppe ein Wasserstoffatom, ein heterocyclischer Ring, eine Hydroxyl-, Amino- oder Cyangmppe oder ein Halogenatom. Typische Beispiele für Verbindungen dieser Art sind

Methacrylsäurecyclohexylester,

Methacrylsäuretetrahydrofurfurylester,

Acrylsäurehydroxyäthylester,

Methacrylsäurehydroxypropylester,

Methacryisäure-ieri.-butylarnip.Gäthylesteri

Acrylsäurecyanäthylester und

Methacrylsäurechloräthylester.
Auch andere Acrylsäureester können in den anerob härtenden Massen verwendet werden. Wenn man aber andere Acrylsäureester verwendet, so erfolgt dies vorzugsweise in Kombination mit einem oder mehreren der oben beschriebenen monomeren Poly-Acrylsäureester und Monoacrylsäureester. Besonders bevorzugt werden Poly-Acrylsäureester der obigen allgemeinen Formel (2) in Mengen von mindestens etwa 50 Gewichtsprozent der gesamten Acrylsäureester, da diese Monomeren zur Ausbildung besserer anaerob härtender Massen führen.

(c) Die Katalysatoren

Die anaerob härtenden Massen werden durch Mischen eines Peroxykatalysators mit einem oder mehreren der oben beschriebenen Acrylsäureester hergestellt Einige Peroxide (wie Diacylperoxide) sind als geeignete Katalysatoren in den USA-Patentschriften 34 19 512 und 34 79 246 beschrieben; die Hydroperoxide sind jedoch weit vorteilhafter und stellen eine besonders bevorzugte Ausführungsform dar.

Der größte Vorteil der Katalysatoren, die keine Hydroperoxide sind, liegt in ihrer Verwendung als Cokatalysatoren zusammen mit Hydroperoxiden, um das Härtungsvermögen der anaerob härtenden Massen umfassender zu gestalten.

Man kann zwar Wasserstoffperoxid verwenden; die vorteilhaftesten Polymerisationskatalysatoren sind jedoch organische Hydroperoxide. Hierzu gehören organische Peroxide oder organische Perester, die durch Zersetzt, v.g oder Hydrolyse im Reaktionsgemisch in organische Hydroperoxide übergehen. Beispiele für solche Peroxide und Perester sind Cyclohexyl-hydroxycyclohexylperoxid bzw. tert-Butylperbenzoat

Im weitesten Sinne ist die Art der organischen Hydroperoxide zwar nicht besonders ausschlaggebend; die allgemeine Klasse der verwendbaren Hydroperoxide läßt sich jedoch durch die allgemeine Formel R⁴OOH darstellen, in der R⁴ im allgemeinen einen Kohlenwasserstoff rest mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen,

ίο vorzugsweise einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeutet R⁴ kann als Substituenten oder Bindeglied einen Kohlenwasserstoffrest oder einen sonstigen Rest enthalten, der das Hydroperoxid für den beabsichtigten Verwendungszweck nicht beeinträchtigt. Typische Beispiele für solche organischen Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid. tert-Butylhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid und Hydroperoxide, die sich durch Oxydation verschiedener Kohlenwasserstoffe, wie Methylbuten, Celan und Cydohexen, oder verschiedener Ketone und Äther einschließlich verschiedener Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (2) bilden. Die Menge der organischen Hydroperoxide, die gewöhnlich als Katalysatoren verwendet werden, beträgt weniger als etwa 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge aus polymerisierba^r:n Monomeren und Katalysatoren; bei größeren Mengen können ungünstige Wirkungen auf die Festigkeit und Dauerhaftigkeit der gehärteten Massen auftretea Vorzugsweise beträgt die Menge des Hydroperoxids mindestens etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der Gesamtkombination.

(d) Die Beschleuniger

Die Vorteile gemäß der Erfindung werden zwar bei allen anaerob härtenden Massen in Gestalt einer erhöhten Beständigkeit erzieh; sie sind jedoch arn deutlichsten bei anaerob härtenden Massen, die gewisse Polymerisationsbeschleuniger enthalten. Wie oben erwähnt, sollen solche Beschleuniger den Massen zugesetzt werden, um eine schnelle Polymerisation zum Zeitpunkt der beabsichtigten Verwendung zu erzielen. Hierdurch wird die Notwendigkeit vermieden, der anaerob härtenden Masse oder den aneinanderzubindenden Oberflächen zum Zeitpunkt der beabsichtigten Verwendung Beschleuniger zuzusetzen.

Die wirksamsten Polymerisationsbeschleuniger sind diejenigen, die durch Redoxreaktionen aktiviert werden. Diese Beschleuniger führen aber häufig infolge der oben erwähnten Verunreinigung durch Metalle zu

so Schwierigkeiten hinsichtlich der Stabilität, wenn sie in der bisher üblichen Art zur Herstellung der anaerob härtenden Massen verwendet werden. Bei Verwendung im Sinne der Erfindung können die Redoxbeschleuniger gefahrlos, sogar in höheren Konzentrationen, verwendet werden, um eine größere Härtungsgeschwindigkeit zu erzielen. Auf diese Weise werden einige der wichtigsten Vorteile gemäß der Erfindung erreicht

Die üblichsten der für den Zusatz zu anaerob härtenden Massen in Betracht kommenden Polymerisationsbeschleuniger und die durch sie im Sinne der Erfindung erzielbaren Vorteile werden nachstehend beschrieben. Dabei ist zu beachten, daß eine große Zahl von Polymerisationsbeschleunigern bereits bekannt ist, und daß die Erfindung im weitesten Sinne den Zusatz beliebiger Polymerisationsbeschleuniger umfaßt die den anaerob härtenden Massen zugesetzt werden können, ohne ihre wesentlichen Eigenschaften zu beeinträchtigen.

Die ersten Polymerisationsbeschleuniger, die man anaerob härtenden Massen zugesetzt hat, waren Amine. Meist verwendete man tertiäre Amine, wie Tributylamin und Triethylamin. Praktisch die gesamte Klasse von tertiflren Aminen, die für diesen Zweck verwendet V,.«rden kann, läßt sich durch die allgemeine Formel NJtVR'R⁷ darstellen, in der R⁵. R' und R⁷ Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Kohlenwasserstoffreste können biliebige Substituenten oder Bindeglieder enthalten, soweit diese die Wirkung der Amine für den beabsichtigten Zweck nicht beeinträchtigen. Vorzugsweise sind R^s, R⁶ und R⁷ Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen.

Die N.N- Dialkylarylamine stellen besonders wirksame tertiäre Amine dar. Typische Amine dieser Klasse critSprcciicn ucr allgemeinen» ormci

N —E—(R¹⁰)

in der E einen Phenyl- oder Naphthylrest, R» und R⁹ Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise niedere Alkylreste mit 1 bis 4 kohlenstoffatomen, bedeuten, f den Wert Null hat oder eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5 bedeutet, und R¹⁰ einen Kohlenwasserstoffrest mit bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet, mit der Maßgabe, daß t größer als 1 sein muß, wenn ein R¹⁰-Rest in o-Stellung steht

Auch primäre und sekundäre Amine können als Beschleuniger für die anaerob härtenden Massen gemäß der Erfindung verwendet werden. Besonders gute primäre und sekundäre Amine sind die primären und sekundären Alkylamine, insbesondere diejenigen, bei denen jede Alky !gruppe bis etwa 10 Kohlenstoff a tome aufweist Eine besonders bevorzugte Klasse von sekundären Aminen sind die heterocyclischen sekundären Amine, besonders solche mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise verwendet man Amine, bei denen der heterocyclische Ring hydriert ist Typische Verbindungen dieser Art sind Pyrrolidin, Piperazin und 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin.

Eine andere wertvolle Klasse von Polymerisationsbeschleunigern sind die organischen Sulfimide, d.h. organische Verbindungen, die die Gruppe

OHO

il I ίΙ

—S—N—C—

Il ο

enthalten. In Anbetracht der hochgradigen Wirksamkeit der Sulfimide als Beschleuniger für anaerob härtende Massen und in Anbetracht der starken Wechselwirkung zwischen den Sulfimiden und den Metallverunreinigungen stellt der Zusatz von organischen Sulfimiden zu anaerob härtenden Massen eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Im weitesten Sinne kann man zwar beliebige Sulfimide verwenden; die gewöhnlich verwendeten Sulfimide entsprechen jedoch der allgemeinen Formel

OHO R"—S —N—C—R¹²

Il ο

ίο in der R^l! und R¹² Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, bedeuten. R" und R¹² können auch £ beliebige Bindeglieder oder Substituenten aufweisen, die die Wirkung des Sulfimids in der anaerob härtenden .._; Masse nicht beeinträchtigen. Ferner können R" und R¹² miteinander zusammengeschlossen sein, so daß sie die Su'firnidgruppe in Form eins: heterocyclischen Ringes '— oder eines mehrkernigen heterocyclischen Ringsystems V binden. Von den organischen Sulfimiden wird Benzoe säuresulfimid besonders bevorzugt

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungs- ί form der Erfindung enthält die anaerob härtende Masse außer einem Sulfimid, insbesondere Benzoesäuresulf- & imid, ein heterocyclisches sekundäres Amin oder ein ^

tertiäres Ν,Ν-Dialkylarylamin der oben beschriebenen &

Art Im übrigen wird hierzu auf die USA-Patentschrift |,

32 18 305 verwiesen. »

In den anaerob härtenden Massen gemäß der ^:' Erfindung können auch andere, weniger aktive Be- ;';

schleuniger verwendet werden. Typische Beispiele für '{■ solche Beschleuniger sind Succinimid, Phthalimid und :_k

Formamid. ;|

Die günstige Menge an Beschleuniger, die der ?■

anaerob härtenden Masse zugesetzt werden kann, läßt |

sich leicht durch Routineversuche bestimmen. Jedoch Ü kann man die folgenden allgemeinen Richtlinien U beachten: Von tertiären Aminen können gegebenenfalls | große Mengen bis etv/a 8 Gewichtsprozent oder mehr % der Masse verwendet werden. Mit Mengen von mehr als |

etwa 5 Gewichtsprozent erzielt man jedoch kaum noch Si weitere Vorteile. Vorzugsweise werden diese tertiären | Amine in Mengen von etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent der 'ä anaerob härtenden Masse zugesetzt. Succinimid, Phthal- ;. imid und Formamid können ebenfalls in beträchtlichen Mengen bis etwa 8 Gewichtsprozent der Masse oder mehr zugesetzt werden und werden vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent angewandt. Die Sulfimide und die heterocyclischen sekundären Amine werden im allgemeinen in Mengen von weniger als etwa 4 Gewichtsprozent der anaerob härtenden Masse zugesetzt Wenn das Sulfimid zusammen mit einem heterocyclischen sekundären Amin oder einem Ν,Ν-Dialkylaryiamin angewandt wird, beträgt die Gesamtmenge dieser beiden Beschleuniger vorzugswei se nicht mehr als etwa 4 Gewichtsprozent der anaerob härtenden Masse, und jede der beiden einzelnen Komponenten wird in Mengen von nicht mehr als etwa 3 Gewichtsprozent angewandt

(e) Sonstige Bestandteile

Für die anaerob härtenden Massen gemäß der Erfindung können auch noch andere Bestandteile verwendet werden, und zwar vorzugsweise Polymerisationsinhibitoren und latente Beschleuniger für die Radikalkettenpolymerisation. Die Chinone haben sich

als besonders wirksame Polymerisationsinhibitoren erwiesen und können in diesem Sinne verwendet werden. Besonders bevorzugt wird jedoch eine Unterklasse von Chincnen, nämlich diejenigen, die gegenüber den entsprechenden Hydrochinonen ein Oxydations-Reduktionspotential von weniger als etwa 0,6 V aufweisea Eine Abhandlung über das Oxydations-Reduktionspotential von Chinonen Findet sich in dem Werk »Organic Chemistry« von Fieser und Fieser, 2. Auflage, 1950, Verlag D. C Heath & Co, New York, Seite 752 ff. «-Naphthochinon, 0-Naphthochinon und verschiedene Derivate derselben, wie 2-Methoxy-1,4-naphthochinon, 2-Hydroxy-l,4-naphthochinon und 2,5-Dimethoxy-l,4-benzochinon, weisen diese bevorzugte Eigenschaft auf. p-Benzochinon, o-Benzochinon und Diphenochinon weisen diese Eigenschaft jedoch nicht auf.

Auch andere Bestandteile können gegebenenfalls verwendet werden, um den Massen technisch wertvolle Eigenschaften zu verleihen. Typische Beispiele für solche Bestandteile sind Verdicker, Weichmacher, Farbstoffe, andere Klebstoffe und thixotrope Mittel. Solche Stoffe können in den gewünschten Kombinationen und Mengenverhältnissen zugesetzt werden, sofem sie die anaerob härtende Natur der Masse nicht beeinträchtigen. Abgesehen von Ausnahmen, die auf bestimmte Fälle zutreffen können, beträgt die Menge dieser Stoffe im allgemeinen nicht mehr als etwa 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise nicht mehr als etwa 20 Gewichtsprozent der Gesamtmasse.

Die hier beschriebenen, anaerob härtenden Massen können nach beliebigen Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen ist nichts weiter als der einfache Zusatz des Chelatbildner zu der anaerob härtenden Masse srforderüch. Wenn der Chelatbildner sich in der betreffenden Masse nicht löst, muß man einen Lösungsvermittler, d. h. ein Lösungsmittel zusetzen, das einerseits in der anaerob härtenden Masse löslich ist und andererseits den Chelatbildner löst Durch Zusatz des Lösungsvermittlers zu der anaerob härtenden Masse oder durch Zusatz des Chelatbildner zu dem Lösungsvermittler vor dem Vermischen mit der anaerob härtenden Masse ist es häufig möglich, Chelatbildner in Lösung zu bringen, die andernfalls auf Grund ihrer Unlöslichkeit für die in Betracht kommenden anaerob härtenden Massen nicht verwendet werden könnten. Wenn man z. B. einen Chelatbildner, wie Tetranatriumäthylendiamintetraacetat und anaerob härtende Massen auf der Basis von Monomeren, wie Polyäthylenglykoldimethacrylat, verwendet, ist es gewöhnlich zweckmäßig, den Chelatbildner vor dem Zusatz zu der anaerob härtenden Masse in Wasser oder Gemischen aus Alkohol und Wasser zu lösen, um seine Lösung in der Masse zu bewerkstelligen. Ferner erleichtert auch der Zusatz von Lösungsvermittlern, die Ammoniak oder Amine von niedrigem Molekulargewicht enthalten, häufig die Auflösung dieser Art von Chelatbildnem.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentwerte und Mengenverhältnisse, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht

Beispiel 1

Eine anaerob härtend« Masse wird durch Mischen der folgenden Bestandteile in den angegebenen ungefähren Gewichtsverhältnissen hergestellt:

Bestandteil	Annähernde
	Menge in
	Gew.-%
Polyäthylenglykoldimethacrylat	94,9
(mittleres Molekulargewicht 330)
Cumolhydroperoxid	3.0
Benzoesäuresulfimid	1,6
Dimethyl-p-toluidin	0,5

100,0

Diese anaerob härtende Masse wird dann in drei

is gleiche Teile unterteilt, von denen der erste keinen Zusatz erhält Die beiden anderen Teile werden mit je 300 nnm Tetranatriumäthvlendiamintetraacetat (nachstehend abgekürzt: Na₄ADTA) versetzt Zu dem zweiten Teil wird das Na₄ADTA allein zugesetzt und erweist sich als unlöslich in der Masse. Zu dem dritten Teil wird zuerst das Na₄ADTA und dann 28gewichtsprozentiges wäßriges Ammoniak in einer Menge von 0,6 Gewichtsprozent bezogen auf die Gewichtsmenge des dritten Teiles zugesetzt In dem dritten Teil der

Masse ist das Na₄ADTA löslich.

Die drei Teile der anaerob härtenden Masse werden dann mehrere Minuten gerührt und sodann wird von jedem Teil je eine Probe nach der oben beschriebenen Stabilitätsprüfung untersucht Die Stabilität des ersten Teiles der anaerob härtenden Masse (ohne Na₄ADTA) beträgt 1 Minute. Die Stabilität des zweiten Teiles, der das unlösliche Na₄ADTA enthält beträgt 3 Minuten. Die Stabilität des dritten Teiles der anaerob härtenden Masse, der das Na₄ADTA in Lösung enthält beträgt 50

is Minuten.

Die drei Teile werden dann 1 Stunde weiter gerührt worauf man eine zweite Probe eines jeden Teiles nach der Stabilitätsprüfung untersucht Die Ergebnisse sind die gleichen wie bei der ersten Untersuchung.

Der dritte Teil der anaerob härtenden Masse wird dann auf sein anaerobes Härtungsvermögen untersucht, indem man einige Tropfen zwischen die Gewindegänge von Schrauben und Muttern aus Zink, Cadmium bzw. Stahl (³/e"-24) einbringt Nach 20 Minuten versucht man, die Muttern auf den Schrauben von Hand zu drehen; dies ist aber in allen Fällen unmöglich, woraus sich ergibt daß die anaerob härtende Masse bei Ausschluß von Sauerstoff in den Gewindegängen zwischen den Schrauben und Muttern erhärtet ist

Beispiel 2

Es wird eine anaerob härtende Masse durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Bestandteil	60	Polyäthylenglykoldimethacrylat	Annähernde
	(mittleres Molekulargewicht 330)	Menge in
Cumolhydroperoxid	Gew.-%
65 Benzoesäuresulfimid	96,7
Dimethyl-p-toluidin
3,0
0,2
0,1

100,0

zi ιό

Diese anaerob härtende Masse wird in drei Teile unterteilt, von denen der erste keinen Zusatz erhält Der zweite Teil wird mit 300 ppm o-Aminophenol, einem löslichen Chelatbildner mit Sauerstoff und Stickstoff als LJgandenatomen, versetzt Der dritte Teil wird mit 300 ppm l,2-Bis-{Ä-pyridylmethylenamino)-äthan,

einem löslichen Chelatbildner versetzt, dessen Stickstoff- Ligandenatomedie Bindung^C-N- aufweisen.

Proben dieser drei Teile der anaerob härtenden Massen werden nach der Stabilitätsprüfung untersucht Der erste Teil (ohne Chelatbildner) zeigt eine Stabilität von 12 Minuten, während die Stabilität des zweiten und des dritter. Teiles 135 Minuten beträgt.

Die drei Teile der anaerob härtenden Masse werden dann auf Muttern und Schrauben aus Stahl nach der oben beschriebenen Haftzeitprüfung untersucht, um das Härtungsverhalten zu bestimmen. Bei dem ersten Teil, der keinen Chelatbildner enthält, beginnt die Polymerisation innerhalb 5 Minuten, und die »Haftzeit« beträgt 10 Minuten. Ebenso beginnt bei dem zweiten Teil, der o-Aminophenol (Sauerstoff und Stickstoff als Ligandenatome) als Chelatbildner enthält die Polymerisation innerhalb 5 Minuten, und die Haftzeit beträgt weniger als 30 Minuten. Im Gegensatz dazu beginnt bei dem dritten Teil der anaerob härtenden Masse, der das l,2-Bis-(a-pyridylniethylen-amino)-äthan (mit Liganden mit ^C-N-Bindung) als Chelatbildner enthält die Polymerisation auch nach 90 M.nuten noch nicht und zu dieser Zeit wird der Versuch abgebrochen.

Hieraus ergibt sich, daß die anaerob härtenden Massen gemäß der Erfindung sowohl eine ausgezeichnete Stabilität als auch ein ausgezeichnetes Härtungsvermögen beibehalten.

Beispiel 5

Eine anaerob härtende Masse wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil

Annähernde Menge in Gew.-%

Beispiel j

Eine anaerob härtende Masse wird im wesentlichen nach Beispiel 1 hergestellt und in drei Teile unterteilt Zu dem ersten Teil, der als Kontrollprobe dient wird kein Chelatbildner zugesetzt. Die beiden anderen Teile werden mit je 300 ppm Na₄ADTA versetzt und zwar der zweite Teil zusammen mit Butylamin und der dritte Teil zusammen mit Diäthylamin. In beiden Fällen geht das Na₄ADTA in Lösung. Das Butylamin und das Diäthylamin werden in Mengen von je 0,07 Gewichtsprozent angewandt

Die drei Teile werden dann nach der Stabilitätsprüfung untersucht wobei man die folgenden Ergebnisse erhält: Kontrollprobe 3 Minuten; anaerob härtende Masse mit Butylamin und Na₄ADTA 96 Minuten; anaerob härtende Masse mit Diäthylamin und Na₄ADTA 180 Minuten.

Polyäthylenglykoldimethacrylat 94,5 (mittleres Molekulargewicht 330)

Cumolhydroperoxid 3,0 Benzoesäuresulfimid 1,6 Diäthyl-p-toluidin 0,6 Dimethyl-o-toluidin 0,3

1,4-Naphthochinon 100 ppm

Die Masse wird dann in 14 Teile unterteilt. Der erste Teil dient als Bezugsprobe und erhält einen Zusatz von 300 ppm Tetranatriumäthylendiamintetraacetat (als Sprozentige Lösung in einem Gemisch aus 80 Raumteilen Methanol und 20 Raumteilen Wasser). Diese Probe ist in der nachstehenden Tabelle als Probe

1 bezeichnet Die nächsten fünf Proben werden mit je einem Chelatbildner versetzt der Liganden vom Typ >C-N- aufweist In allen Fällen eFfolgt der Zusatz ebenso wie bei der Bezugsprobe 1, und die Menge des Chelatbildners ist auf Molbasis die gleiche wie die Menge des Chelatbildners in der Bezugsprobe 1. Diese fünf Proben sind in der nachstehenden Tabelle unter Nr.

2 bis 6 angegeben. Jede der übrigen neun Proben wird mit einem Chelatbildner im Sinne der Erfindung (d. h.

einem solchen, der keine ^C^-N-üganden aufweist) versetzt, und zwar nach der gleichen Methode und in gleicher molarer Menge wir im Falle der Bezugsprobe 1. Diese Proben sind in der nachstehenden Tabelle unter

Nr. 7 bis 14 aufgeführt

Das Härtungsvermögen der 14 Proben wird bestimmt, indem man einige Tropfen der betreffenden Probe auf die Gewindegänge von mit Cadmium überzogenen Schrauben (Ve χ 16) aufbringt und die dazugehörigen, mit Cadmium überzogenen Muttern aufschraubt Für jede Probe werden drei Schrauben und Muttern verwendet Nach dem Aufbringen auf die Gewindegänge wird die anaerob härtende Masse eine Stunde aushärten gelassen. Dann wird das maximale Drehmoment bestimmt das erforderlich ist um die Muttern auf den Schrauben um eine volle Drehung zu drehen, und diese Drehmomente finden sich in der nachstehenden Tabelle.

Beispiel 4

Zu einer nach Beispiel 1 hergestellten anaerob härtenden Masse werden 300 ppm Na₄ADTA (als 3prozentige wäßrige Lösung) und 100 ppm 1,4-Naphthochinon zugesetzt Bei der Stabilitätsprüfung zeigt das Produkt eine Stabilität von mehr als 120 Minuten (worauf der Test abgebrochen wird). Bei der untersuchung auf das anaerobe Härtungsvermögen auf genormten Schrauben und Muttern aus Stahl, Cadmium und Zink zeigen die Massen in allen Fällen Haftzeiten von weniger als 30 Minuten.

Probe	Chelatbildner	Mit Cadmium
Nr.		überzogene
		Schrauben und
		Muttern, Dreh
		moment nach 1 h
1	Tetranatriumäthylendiamin-	4
	tetraacetat
2	2,2-Bipyridyi	0
3	8-Hydroxychinolin	0
4	Dinatriumdithiooxamid	0
5	1.10-Phenanthroiin	0

15

Fortsetzung	Salicylaldoxim	Mit Cadmium
Probe Chelatbildner	Salicyialdehyd	überzogene
Nr.	Dinatrium-o-thiobenzoat	Schrauben und
	Natriumdiäthyldithiocarbonat	Muttern, Dreh
	Malonsäure	moment nach 1 h
	Dinatriumsalz von Brenz	0
6	catechin	2
7	Acetylaceton	6
8	8-Hydro^y-l ,2,3,4-tetra-	4
9	hydrochinolin	6
10	o-Aminophenol	6
11	Beispiel 6
		2
12	3
13	11
14
	Es «Knien vier anwtoh härtende Massen (Nr. 1 bis 4)

Bestandteile	Annähernde Mengen in Gewichtsprozent	2	3	4
	1	-	-	-
1,3-Butylenglykoldimeth- acrylat	66,5	66,5	—	—
1,6-Hexamethylenglykol- dimethacrylat	—	—	66,5	—
Methacrylsäurehydroxy- propylester	—	—	—	66,5
Methacrylsäurehydroxy- äthylester	—	2,0	2,0	2,0
Cumolhydroperoxid	2,0	28,5	28,5	28,5
Polyäthylenpulver	28,5	3,0	3,0	3,0
Tributylamin	3,0

Zu einer jeden dieser vier anaerob härtenden Massen werden 300 ppm Na₄ADTA (als 3prozentige Lösung in einem Gemisch aus 80 Raumteilen Methanol und 20 Raumteilen Wasser) zugesetzt Alle so erhaltenen Massen zeigen eine höhere Stabilität als die gleichen Massen ohne Zusatz von Na₄ADTA und behalten ihr ausgezeichnetes Härtungsvermögen bei.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Anaerob härtende Masse, bestehend aus einem polymerisierbaren monomeren Acrylsäureester, einer Peroxyverbindung als Polymerisationskatalysator, einem Stabilisator und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator einen löslichen Metallchelatbildner, ausgenommen Oxalsäure, der auf die Polymerisationsgeschwindigkeit der Masse keinen nachteiligen Einfluß ausübt, in Mengen von etwa 10 bis 1000 ppm, bezogen auf die Gewichtsmenge der anaerob härtenden Masse, in Lösung enthält.

2. Anaerob härtende Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner andere Ligandenatome als Stickstoffatome, die zu ener C= N-Bindung gehören, aufweist

3. Verfahren zur Herstellung von anaerob härtenden Massen gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Masse als Stabilisator einen in der Masse löslichen Metallchelatbildner, ausgenommen Oxalsäure, der keinen nachteiligen Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit der Masse ausübt, in Mengen von etwa 10 bis 1000 ppm, bezogen auf die Gewichtsmenge der anaerob härtenden Masse, zusetzt