Anaerob härtende Massen sind Gemische aus polymerisierbaren monomeren Acrylsäureestern und Peroxyverbindungen als Polymerisationskatalysatoren, bei denen die Polymerisation durch Sauerstoff unterdrückt wird. Diese Stoffe verbleiben so lange im ungehärteten Zustand, wie sie in ausreichender Verbindung mit atmosphärischem Sauerstoff stehen, wie z.B. in einer teilweise leeren Polyäthylenflasche. Wenn eine solche Masse jedoch zwischen Metalloberflächen oder sonstigen undurchlässigen Oberflächen eingeschlossen wird, wird der Kontakt mit Sauerstoff verhindert, und innerhalb einer sehr kurzen Zeit beginnen Polymerisationsreaktionen.
Diese Massen werden in grösstem Umfang als Klebstoffe (Haftmittel) und Porenschliesser (nachstehend gemeinsam als Klebstoffe bezeichnet) verwendet, da sie zum Unterschied von den früher bekannten Klebstoffen härten, ohne dass dazu ein flüssiges Lösungsmittel verdampfen müsste oder zwei reaktionsfähige Bestandteile zum Zeitpunkt der Verwendung miteinander gemischt werden müssten.
Solche anaerob härtenden Massen sind in den USA Patentschriften 2 895 950, 3 043 820, 3 046 262,3 218 305 und 3435 012 beschrieben.
Obwohl anaerobe Klebstoffe und Porenschliesser in der Technik umfangreiche Anwendung gefunden haben, haben sie sich wegen gewisser Unzulänglichkeiten doch nicht voll entfalten können. Sie enthalten bereits einen Peroxykatalysator als unentbehrlichen Bestandteil, und in nahezu allen Fällen enthalten sie auch latente Beschleuniger für die Radikalkettenpolymerisation. Diese latenten Beschleuniger sind Stoffe, die zwar an sich nicht die Polymerisation auslösen, aber die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöhen, wenn die Polymerisation erst einmal durch den Peroxykatalysator ausgelöst worden ist. Diese Bestandteile brachten zusammen mit anderen, noch nicht vollständig aufgeklärten Einflüssen die Gefahr der unbeabsichtigten Polymerisation in der Flasche oder anderweitig vor dem Zeitpunkt der beabsichtigten Verwendung mit sich.
Bei Massen, die die stärker aktiven latenten Polymerisationsbeschleuniger enthalten, sind diese Schwierigkeiten besonders ausgeprägt.
Man hat auf zwei verschiedenen Wegen versucht, dieses Problem zu lösen. Einmal hat man den anaerob härtenden Massen Polymerisationsinhibitoren, wie Chinone, zugesetzt.
Diese Verbindungen tragen zwar zur Unterdrückung der unbeabsichtigten Polymerisation bei; jedoch sind die Schwierigkeiten hierdurch nicht beseitigt worden. Als die mehr ausgeklügelten latenten Beschleuniger (wie die nachstehend beschriebenen) entdeckt wurden, hat sich herausgestellt, dass die Inhibitoren die Härtungsgeschwindigkeit der Massen bei der Verwendung beeinträchtigten. Andererseits hat man gewöhnlich weniger aktive latente Beschleuniger verwendet, um ein hinreichend beständiges Produkt zu erhalten, wodurch den anaerob härtenden Massen etwas von der potentiellen Polymerisationsgeschwindigkeit, die andernfalls erzielbar wäre, genommen wurde.
Neuerdings nimmt man an, dass die Unzuverlässigkeit von anaerob härtenden Massen zu einem bedeutenden Teil auf Verunreinigung durch Metalle zurückzuführen ist, die in den Ausgangsstoffen enthalten sind oder bei der Verarbeitung eingeführt werden. Auf Grund dieser Annahme hat man versucht, das Problem durch grössere Sorgfalt bei der Herstellung der anaerob härtenden Massen und bei der Auswahl ihrer Ausgangsstoffe sowie durch Verminderung des Metallgehalts der Produkte zu lösen. Einige dieser Verfahren haben zwar gewisse Vorteile mit sich gebracht; jedoch hat sich keines von ihnen als eine technisch brauchbare Lösung erwiesen.
Es hat sich nun herausgestellt, dass bereits Mengen von metallischen Verunreinigungen, die so klein sind, dass sie sich nach herkömmlichen Methoden überhaupt nicht entfemen lassen, mehr als ausreichend sind, um die oben beschriebenen ernsthaften Schwierigkeiten hinsichtlich der Stabilität und der unbeabsichtigten Polymerisation herbeizuführen, insbesondere bei anaerob härtenden Massen, die aktive latente Polymerisationsbeschleuniger enthalten. In einigen Fällen sind Metallgehalte unter 1 ppm noch bedeutungsvoll. Dieses Problem ist also bedeutend ernster, als man bisher angenommen hat. Dies ist auch die Ursache dafür, dass man bisher keine befriedigende Lösung gefunden hat.
Der Erfindung liegt unter anderem die Aufgabe zugrunde.
anaerob härtende Massen und Verfahren zur Herstellung derselben zur Verfügung zu stellen, die die oben beschriebene Schwierigkeiten erheblich vermindern oder praktisch ausschalten, die Herstellung von anaerob härtenden Massen bedeutend vereinfachen und die Verwendung grösserer Mengen an aktiven Polymerisationsbeschleunigern ermöglichen, als es bisher technisch durchführbar war.
Die Erfindung betrifft anaerob härtende Massen auf der Grundlage eines monomeren polymerisierbaren Acrylsäureesters und einer Peroxyverbindung als Polymerisationskatalysator. Erfindungsgemäss enthalten diese Massen eine geringe, aber wirksame Menge an einem Chelatbildner, der keinen nachteiligen Einfluss auf die Polymerisationsgeschwindigkeit der polymerisierbaren Masse bei ihrer Verwendung hat. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Verbessern von anaerob härtenden Massen, welches darin besteht, dass man zu solchen Massen eine geringe, aber wirksame Menge der oben beschriebenen Metallchelatbildner zusetzt.
Bedeutende Vorteile der Erfindung liegen bereits in der erhöhten Stabilität der anaerob härtenden Massen, die die oben genannten Metallchelatbildner enthalten; der Hauptvorteil ist jedoch die Möglichkeit, stärker aktive latente Polymerisationsbeschleuniger und grössere Mengen derselben zu verwenden.
Es wird angenommen, dass die hier beschriebene beständigere Natur der anaerob härtenden Massen die Verwendung solcher Beschleuniger ermöglicht.
Es war überraschend, zu finden, dass man die Metallatome ohne nachteilige Wirkung bei längerer Lagerung in den anaerob härtenden Massen belassen kann, und dass kaum eine Beeinträchtigung der Polymerisationsgeschwindigkeit zum Zeitpunkt der Verwendung auftritt.
(a) Die Chetatbildner
Der Ausdruck Chelatbildung hat hier die bekannte Bedeutung eines Vorganges, bei dem ein Metallatom infolge der Ausbildung von Koordinationsbindungen zwischen dem Metallatom und mehreren Atomen des Chelatbildners als Komplexbestandteil in einen heterocyclischen Ring eingebunden wird. Jedes Molekül des Chelatbildners, das an das Metallatom gebunden ist, wird als Ligand bezeichnet, und die Donatoratome, die bei der Bildung des Chelatringes an das Metall gebunden werden, werden als Ligandenatome bezeichnet.
Es ist bereits von zahlreichen Atomen festgestellt worden, dass sie die Fähigkeit haben, an der Bildung solcher Chelatverbindungen teilzunehmen; dies gilt z.B. für Chlor,
Brom, Jod, Phosphor, Arsen und Selen; die am häufigsten vorkommenden dieser Atome sind jedoch Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel.
Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Chelatbildner sind diejenigen, die die Polymerisationsgeschwindigkeit der anaerob härtenden Masse zum Zeitpunkt ihrer Verwendung nicht wesentlich beeinflussen. Der genaue Reaktions mechanismus, auf Grund dessen der Chelatbildner die Bindung des Metalls bewirkt, ohne gleichzeitig die Polymerisationsge schwindigkeit der anaerob härtenden Masse zu beeinträchtigen, ist zwar noch nicht aufgeklärt;
; es wird jedoch angenommen, dass gewisse Chelatbildner so schnell mit den Metallatomen reagieren, dass die natürliche katalytische Wirkung der Metall spuren, die sich an den meisten Oberflächen finden, und zwar besonders die durch die meisten Metalloberflächen bedingte Reaktionsbeschleunigung, durch Wechselwirkung zwischen dem Chelatbildner und dem Metall auf der betreffenden Oberfläche unterdrückt wird, weil durch diese Wechselwirkung offenbar eine hindernde Wirkung auf den Beschleunigungsprozess ausgeübt wird.
Von besonderer Bedeutung sind Oberflächen aus Zink, Cadmium, rostfreiem Stahl und anderen Metallen von verminderter katalytischer Natur oder von nicht-katalytischer Natur. Einige Chelatbildner verhindern bereits in Spuren die Polymerisation von anaerob härtenden Massen an solchen Oberflächen.
Um die Eignung für die Zwecke der Erfindung zu bestimmen, kann man sich zweier einfacher Versuche bedienen. Die anaerob härtende Masse wird aus dem betreffenden Monomeren, Katalysator und etwaigen sonstigen Bestandteilen einschliesslich des latenten Polymerisationsbeschleunigers, jedoch ohne Chelatbildner, hergestellt. Diese Masse wird in zwei Teile unterteilt, und in dem einen Teil wird der zu untersuchende Chelatbildner in einer Menge von 100 ppm gelöst. Beide Teile werden dann nach zwei Methoden untersucht, die hier als Stabilitätsprüfung bzw. Haftzeitprüfung bezeichnet werden.
Stnbilirrltspriifung
Bei der Stabilitätsprüfung wird ein 7,6 cm langes und 9,5 mm weites Reagenzglas zur Hälfte mit der anaerob härtenden Masse gefüllt und in ein auf 82 oC gehaltenes Bad eingehängt. Die Zeitspanne vom Zeitpunkt des Einhängens des Reagenzglases in das Bad bis zum Zeitpunkt der ersten Gelbildung wird als Mass für die Stabilität verwendet.
Hattzeitprüfung
Bei der Haftzeitprüfung werden mehrere Tropfen der anaerob härtenden Masse auf die Gewindegänge einer genormten Schraube und der dazugehörigen Mutter (3/8"-24) aufgebracht, und beide werden zusammengeschraubt. Von Zeit zu Zeit wird die Mutter etwas gegen die Schraube gedreht, um festzustellen, wann Polymerisation stattgefunden hat. Wenn sich die Mutter nicht mehr von Hand auf der Schraube drehen lässt, wird die gesamte, bis dahin verstrichene Zeitspanne als Mass für die Polymerisationsgeschwindigkeit verzeichnet.
Die Ergebnisse dieser Prüfungen an den beiden Teilen der anaerob härtenden Masse (mit und ohne Zusatz von Chelatbildner) werden miteinander verglichen, um festzustellen, ob eine verhältnismässig stärkere Stabilitätszunahme in bezug auf die Zunahme der Haftzeit stattgefunden hat. Die bevorzugten Chelatbildner sind diejenigen, bei denen die verhältnismässige Zunahme der Stabilität mindestens das Doppelte der verhältnismässigen Zunahme der Haftzeit beträgt. Besonders bevorzugt werden diejenigen Chelatbildner, bei denen dieser Unterschied mindestens das Vierfache beträgt.
Es wird angenommen, dass die relative Reaktionsfähigkeit des aktiven Metalls auf den aneinander zu bindenden Oberflächen mit dem Polymerisationskatalysator nicht unverhältnismässig gering in bezug auf die Reaktionsfähigkeit des Metalls mit dem Chelatbildner sein darf. Wenn man die Geschwindigkeitskonstante für die Reaktion des aktiven Metalls mit dem Polymerisationskatalysator mit K1 und die Geschwindigkeit der Reaktion des aktiven Metalls mit dem Chelatbildner mit Kc bezeichnet, kann als Richtschnur gelten, dass das Verhältnis Kc/KI etwa 10 oder weniger betragen soll.
Brauchbare Chelatbildner finden sich unter Verbindungen der verschiedensten Strukturen und lassen sich daher nicht ohne weiteres in die herkömmliche Klassifizierung von organischen Verbindungen einreihen. Es kommt darauf an, dass zwei oder mehrere Ligandenatome solche Stellungen in dem Molekül einnehmen müssen, dass sie das Metallatom räumlich unter Bildung einer stabilen Ringkomplexverbindung aufnehmen können. Obwohl die Ligandenatome im weitesten Sinne durch eine beliebige Anzahl von Atomen (z.B. 1 bis 10 oder mehr) voneinander getrennt sein können, sind sie meist durch nicht mehr als etwa 8 Atome und nicht weniger als 2 Atome voneinander getrennt. Da 5- und 6-gliedrige Ringe im allgemeinen am stabilsten sind, werden als Chelatbildner diejenigen bevorzugt, bei denen die Ligandenatome durch 2 oder 3 Atome voneinander getrennt sind.
Die die Ligandenatome trennenden Atome sind gewöhnlich Kohlenstoffatome, können aber auch häufig andere Atome sein, vorausgesetzt, dass sie den Chelatbildner für den beabsichtigten Verwendungszweck nicht beeinträchtigen.
Ebenso sind verschiedene Substituenten an den Atomen, die die beiden Ligandenatome miteinander verbinden, und auch an den Ligandenatomen selbst durchaus zulässig, sofern sie den Chelatbildner für den beabsichtigten Verwendungszweck nicht beeinträchtigen. Vorzugsweise sind die Ligandenatome Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome und sind imstande, mit Eisen- und/oder Kupferatomen Chelate zu bilden. Natürlich kann der Chelatbildner mehr als zwei Ligandenatome aufweisen, und bei den wirksameren Chelatbildnern ist dies auch oft der Fall.
Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, dass der Wirkungsgrad der Chelatbildner stark von sterischen Gesichtspunkten beeinflusst wird, und dass daher die üblichen, auf reaktionsfähigen Gruppen beruhenden chemischen Klassifikationen nicht anwendbar sind. Allgemein können die Chelatbildner durch die Formel A-R-B gekennzeichnet werden, in der A und B Ligandenatome bedeuten, während R eine organische Bindegruppe mit 1 bis 10 oder mehr Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 8 Atomen, bedeutet. Vorzugsweise ist R ein Kohlenwasserstoffrest; jedoch ist die Anwesenheit von anderen Bindeatomen als Kohlenstoff und von anderen als Kohlenwasserstoffsubstituenten an den Bindeatomen oder an den Ligandenatomen durchaus zulässig, falls die Wirksamkeit des Chelatbildners dabei erhalten bleibt.
Jedenfalls ist dem Durchschnittsfachmann der Begriff und die Natur des Chelatbildners geläufig, und er versteht auf Grund der obigen Erklärungen, welche Verbindungen in Betracht kommen.
Genauere Angaben über Chelatbildner finden sich in zahlreichen Lehrbüchern, z.B. in dem Werk Chelating Agents and Metal Chelates von Dwyer und Mellor, Verlag Academic, Press, New York, 1964.
Eine bevorzugte Klasse von Chelatbildnern sind die a- und ss-Aminocarboxylate, besonders die löslichen Polyaminpolycarbonsäuren. Typische Beispiele sind die Natriumderivate von Alkylendiaminpolycarbonsäuren, wie Natriumäthylendiamintetraacetat. Eine andere besonders bevorzugte Klasse von Chelatbildnern sind die a-substituierten Hydroxyarylverbindungen, wie o-Aminophenol, Salicylaldehyd, das Dinatriumsalz von o-Thiobenzoesäure und das Dinatriumsalz von Brenzcatechin.
Eine Klasse von Chelatbildnern hat sich als für die Zwecke der Erfindung ungeeignet erwiesen, und zwar besonders Chelatbildner, bei denen das Ligandenatom ein Stickstoffatom ist, das zu einer > C=N-Gruppe gehört. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind Bipyridyl, Tripyridyl, 1,10-Phenanthrolin, 8-Hydroxychinolin, Salicyladoxim, Dinatriumdithiooxamid, 1,2-Bis- (a-pyridylmethylenamino) -äthan und 1,2-Bis- (6'-methyl-2'-pyridylmethylenamino) -äthan.
Die Menge des Chelatbildners variiert bis zu einem gewissen Grade je nach der besonderen Kombination aus Chelatbildner und anaerob härtender Masse. Im allgemeinen ergeben sich nachweisbare Vorteile bei einigen Massen schon bei Chelatbildnerkonzentrationen von nur etwa 1 bis 5 ppm.
Eine bevorzugte untere Grenze liegt bei etwa 10 ppm.
Andererseits erzielt man mit Konzentrationen an Chelatbildnern von mehr als 100(1 ppm kaum weitere Vorteile, und es können sich sogar daraus nachteilige Wirkungen auf die Polymerisationsgeschwindigkeit ergeben. Die bevorzugte obere Grenze liegt bei etwa 500 ppm.
Zu bemerken ist, dass mit dem Ansteigen des oben definierten Verhältnisses Rc/R, innerhalb des für die Massen gemäss der Erfindung in Betracht kommenden Bereichs die bevorzugte obere Grenze fortschreitend abnimmt. Das aktive Metall an den aneinander zu bindenden Oberflächen (meist Eisen(ll)-ionen) muss nämlich verfügbar bleiben, um den katalytischen Prozess zu unterstiitzen.
(b) Die Monomeren
Die meisten Monomeren für anaerob härtende Massen sind polymerisierbare Acrylsäureester. Im Sinne der Erfindung besteht der monomere Acrylsäureester vorzugsweise mindestens zum Teil aus einem Di- oder sonstigen Polyacrylsäureester. Diese polyfunktionellen Monomeren erzeugen vernetzte Polymerisate, die wirksamere und dauerhaftere Porenschliesser und Klebstoffe ergeben.
Die Polyacrylsäureester lassen sich durch die allgemeine Formel
EMI3.1
darstellen, in der R2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, q eine ganze Zahl von mindestens 1 und vorzugsweise von 1 bis etwa 4 und X einen organischen Rest bedeutet, der mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist und ein Gesamtbindungsvermögen von q + 1 hat. In bezug auf die obere Grenze der Anzahl der Kohlenstoffatome in X gibt es brauchbare Monomere mit praktisch jeder Zahl von Kohlenstoffatomen. In der Praxis wird jedoch eine obere Grenze von etwa 50 Kohlenstoffatomen.
insbesondere von etwa 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt.
X kann z.B. ein organischer Rest der allgemeinen Formel
EMI3.2
sein, in der Y < und y2 organische Reste, vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste mit mindestens je 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, bedeuten, während Z einen organischen Rest, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest, mit mindestens einem Kohlenstoffatom, vorzugsweise mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet.
Andere Klassen von geeigneten monomeren Polyacrylsäureestern sind die in der USA-Patentschrift 3 425 988 beschriebenen Isocyanat-Monoacrylat-Reaktionsprodukte und die aus der französischen Patentschrift 1 581 361 bekannten Reaktionsprodukte von Di- oder Trialkylolaminen (z.B. Äthanolaminen oder Propanolaminen) mit Acrylsäuren.
Die besonders bevorzugten Acrylsäureester, die in den anaerob härtenden Massen gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind Polyacrylsäureester der allgemeinen Formel
EMI3.3
in der R' ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Zusammensetzung
EMI3.4
R2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, R3 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder einen Rest der Zusammensetzung
EMI3.5
m eine ganze Zahl von mindestens 1, z.B. von 1 bis etwa 15 oder mehr und vorzugsweise von 1 bis etwa 8 einschliesslich, n eine ganze Zahl von mindestens 1, z.B. von 1 bis etwa 40 oder mehr und vorzugsweise zwischen etwa 2 und 10 bedeuten und p den Wert 0 oder 1 hat.
Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare polymerisierbare Polyacrylsäureester sind Di-, Tri- und Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat, Di (pentamethylenglykol) -dimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldi- (chloracrylat), Diglycerindiacrylat, Diglycerintetramethacrylat, Tetramethylendimethacrylat, Äthylendimethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat.
Während Di- und andere Polyacrylsäureester - insbesondere die in den vorhergehenden Absätzen beschriebenen Polyacrylsäureester - sich als besonders vorteilhaft erwiesen haben, kann man auch monofunktionelle Acrylsäureester (Ester, die nur einen Acrylatrest enthalten) verwenden. Wenn man mono funktionelle Acrylsäureester verwendet, arbeitet man vorzugsweise mit Estern, die einen verhältnismässig polaren
Alkoholrest aufweisen. Solche Ester sind weniger flüchtig als
Alkylester von niedrigem Molekulargewicht und, was noch wichtiger ist, die polare Gruppe führt zur Ausbildung einer intermolekularen Anziehung bei und nach der Härtung, was ein vorteilhafteres Härtungsverhalten zur Folge hat und zur
Bildung von dauerhafteren Porenschliessern oder Klebstoffen führt.
Vorzugsweise ist die polare Gruppe ein Wasserstoffatom, ein heterocyclischer Ring, eine Hydroxyl-, Amino- oder Cyan gruppe oder ein Halogenatom. Typische Beispiele für
Verbindungen dieser Art sind Methacrylsäurecyclohexylester,
Methacrylsäuretetrahydrofurfurylester, Acrylsäurehydroxy äthylester, Methacrylsäurehydroxypropylester, Methacryl säuretertbutylaminoäthylester, Acrylsäurecyanäthylester und
Methacrylsäurechloräthylester.
Auch andere Acrylsäureester können in den anaerob härtenden Massen verwendet werden. Wenn man aber andere Acrylsäureester verwendet, so erfolgt dies vorzugsweise in Kombination mit einem oder mehreren der oben beschriebenen monomeren Polyacrylsäure- und Monoacrylsäureester.
Besonders bevorzugt werden Polyacrylsäureester der obigen allgemeinen Formel (2) in Mengen von mindestens etwa 5 < ) Gewichtsprozent der gesamten Acrylsäureester, da diese Monomeren zur Ausbildung besserer anaerob härtender Massen führen.
(c) Die Katalvsatoren
Die anaerob härtenden Massen werden durch Mischen eines Peroxykatalysators mit einem oder mehreren der oben beschriebenen Acrylsäureester hergestellt. Einige Peroxide (wie Dialkylperoxide) sind als geeignete Katalysatoren in den USA-Patentschriften 3 419512 und 3 479 246 beschrieben; die Hydroperoxide sind jedoch weit vorteilhafter und stellen eine besonders bevorzugte Ausführungsform dar.
Der grösste Vorteil der Katalysatoren, die keine Hydroperoxide sind, liegt in ihrer Verwendung als Cokatalysatoren zusammen mit Hydroperoxiden, um das Härtungsvermögen der anaerob härtenden Massen umfassender zu gestalten.
Man kann zwar Wasserstoffperoxid verwenden; die vorteilhaftesten Polymerisationskatalysatoren sind jedoch organische Hydroperoxide. Hierzu gehören organische Peroxide oder organische Perester, die durch Zersetzung oder Hydrolyse im Reaktionsgemisch in organische Hydroperoxide übergehen. Beispiele für solche Peroxide und Perester sind Cyclohexyl-hydroxycyclohexylperoxid bzw. tert.Butylperbenzoat.
Im weitesten Sinne ist die Art der organischen Hydroperoxide zwar nicht besonders ausschlaggebend; die allgemeine Klasse der verwendbaren Hydroperoxide lässt sich jedoch durch die allgemeine Formel R400H darstellen, in der R4 im allgemeinen einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeutet. R4 kann als Substituenten oder Bindeglied einen Kohlenwasserstoffrest oder einen sonstigen Rest enthalten, der das Hydroperoxid für den beabsichtigten Verwendungszweck nicht beeinträchtigt.
Typische Beispiele für solche organische Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, tert.Butylhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid und Hydroperoxide, die sich durch Oxydation verschiedener Kohlenwasserstoffe, wie Methylbuten, Cetan und Cyclohexen, oder verschiedener Ketone und Äther einschliesslich verschiedener Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (2) bilden. Die Menge der organischen Hydroperoxide, die gewöhnlich als Katalysatoren verwendet werden, beträgt weniger als etwa 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge aus polymerisierbaren Monomeren und Katalysator; bei grösseren Mengen können ungünstige Wirkungen auf die Festigkeit und Dauerhaftigkeit der gehärteten Massen auftreten. Vorzugsweise beträgt die Menge des Hydroperoxids mindestens etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der Gesamtkombination.
(d) Die Beschleuniger
Die Vorteile gemäss der Erfindung werden zwar bei allen anaerob härtenden Massen in Gestalt einer erhöhten Beständigkeit erzielt; sie sind jedoch am ausgesprochensten bei anaerob härtenden Massen, die gewisse Polymerisationsbeschleuniger enthalten. Wie oben erwähnt, sollen solche Beschleuniger den Massen zugesetzt werden, um eine schnelle Polymerisation zum Zeitpunkt der beabsichtigten Verwendung zu erzielen. Hierdurch wird die Notwendigkeit vermieden, der anaerob härtenden Masse oder den aneinander zu bindenden Oberflächen zum Zeitpunkt der beabsichtigten Verwendung Beschleuniger zuzusetzen.
Die wirksamsten Polymerisationsbeschleuniger sind diejenigen, die durch Redoxreaktionen aktiviert werden. Diese Beschleuniger führen aber häufig infolge der oben erwähnten Verunreinigung durch Metalle zu Schwierigkeiten hinsichtlich der Stabilität, wenn sie in der bisher üblichen Art zur Herstellung der anaerob härtenden Massen verwendet werden.
Bei Verwendung im Sinne der Erfindung können die Redoxbeschleuniger gefahrlos, sogar in höheren Konzentrationen, verwendet werden, um eine grössere Härtungsgeschwindigkeit zu erzielen. Auf diese Weise werden einige der wichtigsten Vorteile gemäss der Erfindung erreicht.
Die üblichsten der für den Zusatz zu anaerob härtenden Massen in Betracht kommenden Polymerisationsbeschleuniger und die durch sie im Sinne der Erfindung erzielbaren Vorteile werden nachstehend beschrieben. Dabei ist zu beachten, dass eine grosse Zahl von Polymerisationsbeschleunigern bereits bekannt ist, und dass die Erfindung im weitesten Sinne den Zusatz beliebiger Polymerisationsbeschleuniger umfasst, die den anaerob härtenden Massen zugesetzt werden können, ohne ihre wesentlichen Eigenschaften zu beeinträchtigen.
Die ersten Polymerisationsbeschleuniger, die man zu anaerob härtenden Massen zugesetzt hat, waren Amine. Meist verwendete man tertiäre Amine, wie Tributylamin und Tri äthylamin. Praktisch die gesamte Klasse von tertiären Aminen, die für diesen Zweck verwendet werden kann, lässt sich durch die allgemeine Formel NR5R6R7 darstellen, in der R5, R6 und R7 Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Kohlenwasserstoffreste können beliebige Substituenten oder Bindeglieder enthalten, soweit diese die Wirkung der Amine für den beabsichtigten Zweck nicht beeinträchtigen. Vorzugsweise sind R5, R6 und R7 Alkyl-, Aryloder Aralkylgruppen mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen.
Die N,N-Dialkylarylamine stellen besonders wirksame tertiäre Amine dar. Typische Amine dieser Klasse entsprechen der allgemeinen Formel
EMI4.1
in der E einen Phenyl- oder Naphthylrest, R8 und R9 Kohlen wasserstoffreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, t den Wert Null hat oder eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich
5 bedeutet, und R10 einen Kohlenwasserstoffrest mit bis etwa 5
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen niederen Alkyl- oder
Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet, mit der
Massgabe, dass t grösser als 1 sein muss, wenn ein R'O-Rest in o-Stellung steht.
Auch primäre und sekundäre Amine können als
Beschleuniger für die anaerob härtenden Massen gemäss der
Erfindung verwendet werden. Besonders gute primäre und sekundäre Amine sind die primären und sekundären Alkyl amine, insbesondere diejenigen, bei denen jede Alkylgruppe bis etwa 10 Kohlenstoffatome aufweist. Eine besonders bevorzugte Klasse von sekundären Aminen sind die heterocyclischen sekundären Amine, besonders solche mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise verwendet man Amine, bei denen der heterocyclische Ring hydriert ist.
Typische Verbindungen dieser Art sind Pyrrolidin, Piperazin und 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin.
Eine andere wertvolle Klasse von Polymerisationsbeschleunigern sind die organischen Sulfimide, d.h. organische Verbindungen, die die Gruppe
EMI5.1
enthalten. In Anbetracht der hochgradigen Wirksamkeit der Sulfimide als Beschleuniger für anaerob härtende Massen und in Anbetracht der starken Wechselwirkung zwischen den Sulfimiden und den Metallverunreinigungen stellt der Zusatz von organischen Sulfimiden zu anaerob härtenden Massen eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Im weitesten Sinne kann man zwar beliebige Sulfimide verwenden; die gewöhnlich verwendeten Sulfimide entsprechen jedoch der allgemeinen Formel
EMI5.2
in der R11 und R12 Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, bedeuten. R1l und R12 können auch beliebige Bindeglieder oder Substituenten aufweisen, die die Wirkung des Sulfimids in der anaerob härtenden Masse nicht beeinträchtigen. Ferner können R11 und R12 miteinander zusammengeschlossen sein, so dass sie die Sulfimidgruppe in Form eines heterocyclischen Ringes oder eines mehrkernigen heterocyclischen Ringsystems binden. Von den organischen Sulfimiden wird Benzoesäuresulfimid besonders bevorzugt.
Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die anaerob härtende Masse ausser einem Sulfimid, insbesondere Benzoesäuresulfimid, ein heterocyclisches sekundäres Amin oder ein tertiäres N,N-Dialkylarylamin der oben beschriebenen Art. Im übrigen wird hierzu auf die USA-Patentschrift 3 218 305 verwiesen.
In den anaerob härtenden Massen gemäss der Erfindung können auch andere, weniger aktive Beschleuniger verwendet werden. Typische Beispiele für solche Beschleuniger sind Succinimid, Phthalimid und Formamid.
Die günstige Menge an Beschleuniger, die der anaerob härtenden Masse zugesetzt werden kann, lässt sich leicht durch Routineversuche bestimmen. Jedoch kann man die folgenden allgemeinen Richtlinien beachten: Von tertiären Aminen können gegebenenfalls grosse Mengen bis etwa 8 Gewichtsprozent oder mehr der Masse verwendet werden. Mit Mengen von mehr als etwa 5 Gewichtsprozent erzielt man jedoch kaum noch weitere Vorteile. Vorzugsweise werden diese tertiären Amine in Mengen von etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent der anaerob härtenden Masse zugesetzt. Succinimid, Phthalimid und Formamid können ebenfalls in beträchtlichen Mengen bis etwa 8 Gewichtsprozent der Masse oder mehr zugesetzt werden und werden vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent angewandt.
Die Sulfimide und die heterocyclischen sekundären Amine werden im allgemeinen in Mengen von weniger als etwa 4 Gewichtsprozent der anaerob härtenden Masse zugesetzt. Wenn das Sulfimid zusammen mit einem heterocyclischen sekundären Amin oder einem N,N Dialkylarylamin angewandt wird, beträgt die Gesamtmenge dieser beiden Beschleuniger vorzugsweise nicht mehr als etwa 4 Gewichtsprozent der anaerob härtenden Masse, und jede der beiden einzelnen Komponenten wird in Mengen von nicht mehr als etwa 3 Gewichtsprozent angewandt.
(e) Sonstige Bestandteile
Für die anaerob härtenden Massen gemäss der Erfindung können auch noch andere Bestandteile verwendet werden, und zwar vorzugsweise Polymerisationsinhibitoren und latente Beschleuniger für die Radikalkettenpolymerisation. Die Chinone haben sich als besonders wirksame Polymerisationsinhibitoren erwiesen und können in diesem Sinne verwendet werden. Besonders bevorzugt wird jedoch eine Unterklasse von Chinonen, nämlich diejenigen, die gegenüber den entsprechenden Hydrochinonen ein Oxydations-Reduktionspotential von weniger als etwa 0,6 V aufweisen. Eine Abhandlung über das Oxydations-Reduktionspotential von Chinonen findet sich in dem Werk Organic Chemistry von Fieser und Fieser, 2.
Auflage, 1950, Verlag D. C. Heath & Co., New York, Seite 752 ff. a-Naphthochinon, ss-Naphthochinon und verschiedene Derivate derselben, wie 2-Methoxy- 1, 4-naphthochinonen, 2 Hydroxy- 1, 4-naphthochinon und 2,5 - Dimethoxy- 1,4- benzochinon, weisen diese bevorzugte Eigenschaft auf. p Benzochinon, o-Benzochinon und Diphenochinon weisen diese Eigenschaft jedoch nicht auf.
Auch andere Bestandteile können gegebenenfalls verwendet werden, um den Massen technisch wertvolle Eigenschaften zu verleihen. Typische Beispiele für solche Bestandteile sind Verdicker, Weichmacher, Farbstoffe, andere Klebstoffe und thixotrope Mittel. Solche Stoffe können in den gewünschten Kombinationen und Mengenverhältnissen zugesetzt werden, sofern sie die anaerob härtende Natur der Masse nicht beeinträchtigen. Abgesehen von Ausnahmen, die auf bestimmte Fälle zutreffen können, beträgt die Menge dieser Stoffe im allgemeinen nicht mehr als etwa 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise nicht mehr als etwa 20 Gewichtsprozent der Gesamtmasse.
Die hier beschriebenen, anaerob härtenden Massen können nach beliebigen Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen ist nichts weiter als der einfache Zusatz des Chelatbildners zu der anaerob härtenden Masse erforderlich. Wenn der Chelat bildner sich in der betreffenden Masse nicht löst, muss man einen Lösungsvermittler, d.h. ein Lösungsmittel zusetzen, das einerseits in der anaerob härtenden Masse löslich ist und andererseits den Chelatbildner löst. Durch Zusatz des Lösungs vermittlers zu der anaerob härtenden Masse oder durch Zusatz des Chelatbildners zu dem Lösungsvermittler vor dem
Vermischen mit der anaerob härtenden Masse ist es häufig möglich, Chelatbildner in Lösung zu bringen, die andernfalls auf Grund ihrer Unlöslichkeit für die in Betracht kommenden anaerob härtenden Massen nicht verwendet werden könnten.
Wenn man z.B. einen Chelatbildner, wie Tetranatriumäthylen diamintetraacetat und anaerob härtende Massen auf der Basis von Monomeren, wie Polyäthylenglykoldimethacrylat, verwendet, ist es gewöhnlich zweckmässig, den Chelatbildner vor dem Zusatz zu der anaerob härtenden Masse in Wasser oder Gemischen aus Alkohol und Wasser zu lösen, um seine
Lösung in der Masse zu bewerkstelligen. Ferner erleichtert auch der Zusatz von Lösungsvermittlern, die Ammoniak oder
Amine von niedrigem Molekulargewicht enthalten, häufig die
Auflösung dieser Art von Chelatbildnern.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentwerte und Mengenverhältnisse, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Eine anaerob härtende Masse wird durch Mischen der folgenden Bestandteile in den angegebenen ungefähren Gewichtsverhältnissen hergestellt:
Bestandteil Annähernde
Menge in Gew.-%
Polyäthylenglykoldimethacrylat 94,9 (mittleres Molekulargewicht 330)
Cumolhydroperoxid 3,0
Benzoesäuresulfimid 1,6
Dimethyl-p-toluidin 0,5 100,0
Diese anaerob härtende Masse wird dann in drei gleiche Teile unterteilt, von denen der erste keinen Zusatz erhält. Die beiden anderen Teilen werden mit je 300 ppm Tetranatrium äthylendiamintetraacetat (nachstehend abgekürzt: Na4ÄDTA) versetzt. Zu dem zweiten Teil wird das Na4ÄDTA allein zugesetzt und erweist sich als unlöslich in der Masse.
Zu dem dritten Teil wird zuerst das Na4ÄDTA und dann 28gewichtsprozentiges wässriges Ammoniak in einer Menge von 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des dritten Teiles, zugesetzt. In dem dritten Teil der Masse ist das Na4ÄDTA löslich.
Die drei Teile der anaerob härtenden Masse werden dann mehrere Minuten gerührt, und sodann wird von jedem Teil je eine Probe nach der oben beschriebenen Stabilitätsprüfung untersucht. Die Stabilität des ersten Teiles der anaerob härtenden Masse (ohne Na4ÄDTA) beträgt 1 Minute. Die Stabilität des zweiten Teiles, der das unlösliche Na4ÄDTA enthält, beträgt 3 Minuten. Die Stabilität des dritten Teiles der anaerob härtenden Masse, der das Na4ÄDTA in Lösung enthält, beträgt 50 Minuten.
Die drei Teile werden dann 1 Stunde weiter gerührt, worauf man eine zweite Probe eines jeden Teiles nach der Stabilitätsprüfung untersucht. Die Ergebnisse sind die gleichen wie bei der ersten Untersuchung.
Der dritte Teil der anaerob härtenden Masse wird dann auf sein anaerobes Härtungsvermögen untersucht, indem man einige Tropfen zwischen die Gewindegänge von Schrauben und Muttern aus Zink, Cadmium bzw. Stahl (3/8"-24) einbringt.
Nach 20 Minuten versucht man, die Muttern auf den Schrauben von Hand zu drehen; dies ist aber in allen Fällen unmöglich, woraus sich ergibt, dass die anaerob härtende Masse bei Ausschluss von Sauerstoff in den Gewindegängen zwischen den Schrauben und Muttern erhärtet ist.
Beispiel 2
Es wird eine anaerob härtende Masse durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt: Bestandteil Annähernde
Menge in Gew.- %
Polyäthylenglykoldimethacrylat 96,7 (mittleres Molekulargewicht 330)
Cumolhydroperoxid 3,0
Benzoesäuresulfimid 0,2
Dimethyl-p-toluidin 0,1
100,0
Diese anaerob härtende Masse wird in drei Teile unterteilt, von denen der erste keinen Zusatz erhält. Der zweite Teil wird mit 300 ppm o-Aminophenol, einem löslichen Chelatbildner mit Sauerstoff und Stickstoff als Ligandenatomen, versetzt. Der dritte Teil wird mit 300 ppm 1,2-Bis- (n-pyridylmethylenami- no) -äthan, einem löslichen Chelatbildner versetzt, dessen
Stickstoff-Ligandenatome die Bindung > C=N- aufweisen.
Proben dieser drei Teile der anaerob härtenden Massen werden nach der Stabilitätsprüfung untersucht. Der erste Teil (ohne Chelatbildner) zeigt eine Stabilität von 12 Minuten, während die Stabilität des zweiten und des dritten Teiles 135
Minuten beträgt.
Die drei Teile der anaerob härtenden Masse werden dann auf Muttern und Schrauben aus Stahl nach oder oben beschriebenen Haftzeitprüfung untersucht, um das Härtungs verhalten zu bestimmen. Bei dem ersten Teil, der keinen
Chelatbildner enthält, beginnt die Polymerisation innerhalb 5
Minuten, und die Haftzeit beträgt 10 Minuten. Ebenso beginnt bei dem zweiten Teil, der o-Aminophenol (Sauerstoff und Stickstoff als Ligandenatome) als Chelatbildner enthält, die
Polymerisation innerhalb 5 Minuten, und die Haftzeit beträgt weniger als 30 Minuten. Im Gegensatz dazu beginnt bei dem dritten Teil der anaerob härtenden Masse, der das 1,2-Bis- (a- pyridylmethylenamino)-äthan (mit Liganden mit > C=N
Bindung) als Chelatbildner enthält, die Polymerisation auch nach 90 Minuten noch nicht, und zu dieser Zeit wird der Versuch angebrochen.
Hieraus ergibt sich, dass die anaerob härtenden Massen gemäss der Erfindung sowohl eine ausgezeichnete Stabilität als auch ein ausgezeichnetes Härtungsvermögen beibehalten.
Beispiel 3
Eine anaerob härtende Masse wird im wesentlichen nach
Beispiel 1 hergestellt und in drei Teile unterteilt. Zu dem ersten Teil, der als Kontrollprobe dient, wird kein Chelatbildner zugesetzt. Die beiden anderen Teile werden mit je 300 ppm Na4ÄDTA versetzt, und zwar der zweite Teil zusammen mit
Butylamin und der dritte Teil zusammen mit Diäthylamin. In beiden Fällen geht das Na4ÄDTA in Lösung. Das Butylamin und das Diäthylamin werden in Mengen von je 0,07
Gewichtsprozent angwandt.
Die drei Teile werden dann nach der Stabilitätsprüfung untersucht, wobei man die folgenden Ergebnisse erhält:
Kontrollprobe 3 Minuten; anaerob härtende Masse mit Butyl amin und Na4ÄDTA 96 Minuten; anaerob härtende Masse mit
Diäthylamin und Na4ÄDTA 180 Minuten.
Beispiel 4
Zu einer nach Beispiel 1 hergestellten anaerob härtenden
Masse werden 300 ppm Na4ÄDTA (als 3-prozentige wässrige
Lösung) und 100 ppm 1,4-Naphthochinon zugesetzt. Bei der
Stabilitätsprüfung zeigt das Produkt eine Stabilität von mehr als
120 Minuten (worauf der Test abgebrochen wird). Bei der
Untersuchung auf das anaerobe Härtungsvermögen auf genormten Schrauben und Muttern aus Stahl, Cadmium und
Zink zeigen die Massen in allen Fällen Haftzeiten von weniger als 30 Minuten.
BeispielS
Eine anaerob härtende Masse wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Bestandteil Annähernde
Menge in Gew.-%
Polyäthylenglykoldimethacrylat 94,5 (mittleres Molekulargewicht 330)
Cumolhydroperoxid 3,0
Benzoesäuresulfimid 1,6
Diäthyl-p-toluidin 0,6
Dimethyl-o-toluidin 0,3 l,4-Naphthochinon 100 ppm
Die Masse wird dann in 15 Teile unterteilt. Der erste Teil dient als Bezugsprobe und erhält einen Zusatz von 300 ppm Tetranatriumäthylendiamintetraacetat (als 5-prozentige
Lösung in einem Gemisch aus 80 Raumteilen Methanol und 20
Raumteilen Wasser). Diese Probe ist in der nachstehenden Tabelle als Probe 1 bezeichnet.
Die nächsten fünf Proben werden mit je einem Chelatbildner versetzt, der Liganden vom Typ > C=N-aufweist. In allen Fällen erfolgt der Zusatz ebenso wie bei der Bezugsprobe 1, und die Menge des Chelatbildners ist auf Molbasis die gleiche wie die Menge des Chelat bildners in der Bezugsprobe 1. Diese fünf Proben sind in der nachstehenden Tabelle unter Nr. 2 bis 6 angegeben. Jede der übrigen neun Proben wird mit einem Chelatbildner im Sinne der Erfindung (d.h. einem solchen, der keine > C = N-Liganden aufweist) versetzt, und zwar nach der gleichen Methode und in gleicher molarer Menge wie im Falle der Bezugsprobe 1. Diese Proben sind in der nachstehenden Tabelle unter Nr. 7 bis 15 aufgeführt.
Das Härtungsvermögen der 15 Proben wird bestimmt, indem man einige Tropfen der betreffenden Probe auf die Gewindegänge von mit Cadmium überzogenen Schrauben (3/8 x 16) aufbringt und die dazugehörigen, mit Cadmium überzogenen Muttern aufschraubt. Für jede Probe werden drei Schrauben und Muttern verwendet. Nach dem Aufbringen auf die Gewindegänge wird die anaerob härtende Masse eine Stunde aushärten gelassen. Dann wird das maximale
Drehmoment bestimmt, das erforderlich ist, um die Muttern auf den Schrauben um eine volle Drehung zu drehen, und diese
Drehmomentwerte finden sich in der nachstehenden Tabelle.
Probe Chelatbildner Mit Cadmium Nr. überzogene
Schrauben und
Muttern,
Drehmoment nach 1 h Tetranatriumäthylendiamin- 4 tetraacetat
2 2,2-Bipyridyl O
3 8-Hydroxychinolin O
4 Dinatriumdithiooxamid O
5 1,10-Phenanthrolin 0
6 Salicylaldoxim O
7 Dinatriumoxalat 5
8 Salicylaldehyd 2
9 Dinatrium-o-thiobenzoat 6
10 Natriumdiäthyldithiocarbonat 4
11 Malonsäure 6
12 Dinatriumsalz von Brenzcatechin 6
13 Acetylaceton 2
14 8-Hydroxy- 1 ,2,3,4-tetrahydro 3 chinolin
15 o-Aminophenol 11
Beispiel 6
Es werden vier anaerob härtende Massen (Nr. 1 bis 4) der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
:
Bestandteile Annähernde Mengen in Gewichtsprozent 1 2 3 4
1,3-Butylenglykoldimethacrylat 66,5 -
1,6-Hexamethylenglykol- - 66,5 - dimethacrylat
Methacrylsäurehydroxy- - - 66,5 propylester
Methacrylsäurehydroxy- - - - 66,5 äthylester
Cumolhydroperoxid 2,0 2,0 2,0 2,0
Polyäthylenpulver 28,5 28,5 28,5 28,5
Tributylamin 3,0 3,0 3,0 3,0
Zu einer jeden dieser vier anaerob härtenden Massen werden 300 ppm Na4ÄDTA (als 3-prozentige Lösung in einem Gemisch aus 80 Raumteilen Methanol und 20 Raumteilen Wasser) zugesetzt. Alle so erhaltenen Massen zeigen eine höhere Stabilität als die gleichen Massen ohne Zusatz von Na4ÄDTA und behalten ihr ausgezeichnetes Härtungsvermögen bei.
PATENTANSPRUCH 1
Anaerob härtende Masse auf der Basis eines polymerisierbaren monomeren Acrylsäureesters und einer Peroxyverbindung als Polymerisationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine für eine erhöhte Stabilisierung wirksame Menge eines löslichen Metallchelatbildners, der auf die Polymerisationsgeschwindigkeit der Masse keinen nachteiligen Einfluss ausübt, in Lösung enthält.
UNTERANSPRÜCHE
1. Anaerob härtende Masse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polymerisationskatalysator eine Hydroperoxyverbindung enthält.
2. Anaerob härtende Masse nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Chelatbildner andere Ligandenatome als Stickstoffatome mit einer > C=N-Bindung aufweist.
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