DE2856823C2

DE2856823C2 -

Info

Publication number: DE2856823C2
Application number: DE19782856823
Authority: DE
Inventors: Andrew Chase Willingboro N.J. Us Backus; Thomas Doylewton Pa. Us Stewart
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1978-01-06
Filing date: 1978-12-30
Publication date: 1990-05-10
Also published as: FR2414036A1; FR2414036B1; GB1601979A; DE2856823A1; CA1117287A

Description

Acrylat- und Methacrylatverbindungen sind gut bekannte Verbin dungen und ihre Herstellung ist in zahlreichen Literatur stellen beschrieben. Ein Verfahren für die Herstellung von Acrylat- und Methacrylatestern sieht vor, daß in einer Zwischenstufe ein Strom vorhanden ist, der etwa 2 bis 3 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält. Die Acryl- oder Methacrylsäure ist in ausreichend großen Mengen vorhan den, um eine Rückgewinnung und Kreislaufführung von der wirtschaftlichen Seite her interessant zu machen. Als Teil dieses Rückgewinnungsverfahrens werden die Acryl- und Meth acrylsäure in dem genannten Strom mit Ammoniak oder einer anderen geeigneten wäßrigen Base neutralisiert, wobei eine säurefreie organische Schicht und eine wäßrige Acrylat- oder Methacrylatsalzschicht erhalten wird.

Diese wäßrige Schicht der Acrylat- oder Methacrylatsalze bereitet Probleme, da sie besonders empfindlich gegen Poly merisation ist. Eine Polymerisation zu diesem Zeitpunkt führt aber nicht nur zum Verlust der Acryl- oder Methacryl säure, sondern kann auch eine Verstopfung der Anlage zur Folge haben. Die bisher bekannten Polymerisationsinhibitoren haben sich als unbefriedigend für die Vermeidung der Poly merisation der wäßrigen Schicht des Acrylat- oder Methacrylat salzes erwiesen.

Aus GB-PS 10 64 845 ist ein Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation von Monomeren wie Styrol, verschiedenen Acrylaten und Methacrylaten bekannt. Als Inhibitoren werden den Momomerlösungen Nitrosobenzol, auch in halogenisierter oder alkylierter Form, β-Nitroso-Naphthol, p-Nitrosophenol oder N-Nitrosodiazylamin zugesetzt.

In JP-OS 70 17 652 ist die Vermeidung der Polymerisation von Acrolein oder Methacrolein durch Inhibitoren wie p-Amino phenol, p-Diaminobenzol, p-H₂NC₆H₄NHPh, p-MeNHC₆H₄NHMe, p-ONC₆H₄OH, p-ONC₆H₄NMe₂ in Mengen von 0,01 bis 4% beschrieben.

In Kinet, Katal. 1973, 14(1) S. 182-86 ist die Wirkung unterschiedlicher Inhibitoren auf die Zersetzungsgeschwin digkeit von Cumolhydroperoxid in Gegenwart eines Kobalt salzes beschrieben. 1-Nitroso-2-naphthol zeigt in Gegenwart von Kobaltsalzen keine Inhibierung.

In DE-OS 26 19 906 ist ein Verfahren zur Hemmung der Poly merisation von Acrylsäure beschrieben, das auch in Abwesen heit von Sauerstoff wirksam ist. Als Inhibitor dienen N-Nitrosoacrylamine mit direkt an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kernes gebundener Nitrosogruppe. Es sind Kon zentrationen von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% ausreichend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, besser wirksame Inhibitoren für wäßrige Lösungen von Acrylatsalzen und Methacrylatsalzen zu finden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 und die damit erhältlichen gegen Polymeri sation inhibierten wäßrigen Lösungen von Acrylat- und Meth acryaltsalzen.

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß man die Polymerisation einer wäßrigen Lösung eines Acrylat- oder Methacrylatsalzes bei Umgebungstemperatur oder Temperaturen oberhalb von Umge bungstemperatur dadurch inhibieren kann, daß man der Lösung eine inhibierende Menge gelöster, spezieller Nitrosoverbin dung zusetzt.

Die Erfindung richtet sich auch auf eine wäßrige Lösung eines Acrylat- oder Methacrylatsalzes, die eine die Poly merisation inhibierende Menge von 10 Gew.-ppm oder mehr der im Anspruch 1 genannten Nitrosoverbindung enthält. Die erfindungsgemäße Lösung ist bevorzugt alkalisch.

Als Nitrosoverbindung können wasserlösliche Nitrosophenolate oder substituierte Nitrosophenolate verwendet werden. Die Nitrosophenolate liegen als Alkalisalze oder Erdalkalisalze vor, z. B. als Salze von Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Calcium oder Barium, ferne als Ammoniumsalze oder als Salze von alkylsubstituierten Ammoniumverbindungen, z. B. als Tetramethylammoniumsalz, als Diäthylammoniumsalz oder als Cetylammoniumsalz.

Als substituierte Nitrosophenolate sind Verbindungen geeig net, bei denen durch die Substitution die Phenolatgruppe sterisch nicht behindert wird. So können substituierte Nitrosophenolate verwendet werden, die eine Chlorsubstitu tion, eine Alkylsubstitution, z. B. eine Decylsubstitution, eine Alkyl- und Chlorsubstitution, oder eine Alkoxysub stitution, z. B. eine Methoxysubstitution haben.

Die Nitrosoverbindung hat die Nitrosogruppe im allgemeinen in para- oder ortho-Stellung zu der RO-Gruppe der Verbin dung.

Beispiele für geeignete Nitrosoverbindungen sind:

4-Nitroso-2-chlorophenolat, 5-Methoxy-2-nitrosophenolat,
8-Hydroxy-5-nitrosochinolin, 6-Chlor-4-nitroso-2-methyl phenolat, p-Nitrosophenolat.

Ein Beispiel für ein geeignets Natriumsalz ist: p-Nitrosophenolat.

Die Nitrosoverbindung kann in einer Menge von 10 bis etwa 5000 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Acrylat- oder Methacrylatlösung, verwendet werden, wobei eine Menge von 100 bis 500 Gew.-ppm bevorzugt ist. Wenn weniger als 10 Gew.-ppm benutzt werden, hat die Nitrosoverbindung in der Regel keine ausreichend inhibierende Wirkung auf die Poly merisation des Acrylat- oder Methacrylatsalzes in der Lösung. Mengen von höher als 5000 Gew.-ppm können zwar ver wendet werden, es bringt aber keinen Vorteil derartig große Mengen zu benutzen. p-Nitrosophenol hat sich wegen seiner Unstabilität als schwierig zu handhaben erwiesen. Es besteht die Möglichkeit spontaner explosiver Zersetzung bei Kontakt mit Säuren oder Basen, so daß Vorsichtsmaßnahmen bei der Verwendung dieser Verbindung als Inhibitor zu treffen sind.

Der pH-Wert des Acrylat- oder Methacrylatsalzes liegt bei 6 bis 13 und bevorzugt bei 8 bis 11.

Wenn der pH-Wert der Acrylat- oder Methacrylatsalzlösung unter 6 fällt, wird das Acrylat- oder Methacrylatsalz in die freie Säure umgewandelt. Außerdem liegt bei einem pH-Wert unter 6 auch die Nitrosoverbindung nicht in Salzform vor. Obwohl Lösungen mit einem pH-Wert von größer als 13 verwen det werden können, bringt die Einstellung eines so hohen pH-Wertes keine Vorteile.

Obwohl bei der Erfindung auch wäßrige Lösungen in Betracht kommen, deren Konzentration an Acrylat- oder Methacrylatsalz niedriger als 1 Gew.-% ist, wird die Erfindung bevor zugt bei Lösungen angewendet, deren Konzentration höher als etwa 1 Gew.-% ist. Wenn die Konzentration des Acrylat- oder Methacrylatsalzes kleiner als 1 Gew.-% ist, ist es im allgemeinen unwirtschaftlich, die Anteile an Acryl- oder Methacrylsäure zurückzugewinnen. Die inhibierende Wirkung der bei der Erfindung benutzten Nitroso-Ver bindungen tritt aber auch bei Konzentrationen des Acrylat- bzw. Methacryaltsalzes unterhalb etwa 1 Gew.% ein, so daß auch losgelöst von der Rückgewinnung der Salze die Er findung bei diesen niedrigen Konzentrationen Vorteile bringt, weil sie eine Verstopfung der Anlagen durch gebildetes festes Polymerisat verhindert.

Die Temperaturen, bei denen die Polymerisationsinhibitoren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, liegen bei Umgebungstemperatur oder geringfügig ober halb von 30°C. In der Praxis wird in der Regel die Tempe ratur benutzt werden, bei der der Verfahrensstrom mit dem Acrylsäure-/Methacrylsäuresalz anfällt.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Er findung ist ein Chelatbildner in der wäßrigen Lösung vor handen, um die Wirkung von häufig vorhandenen Metallionen auszuschließen. Diese Metallionen können an Redoxreaktionen teilnehmen, durch welche Polymerisationsinitiatoren ge bildet werden.

Die Menge des Chelatbildners schwankt im allgemeinen zwi schen 1 bis 500 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamt gewicht der wäßrigen Acrylat- oder Methacrylatlösung und liegt bevorzugt bei 10 bis 100 Gew.-ppm. Mengen des Chelatbildners, die unterhalb 1 Gew.-ppm liegen, sind im allgemeinen nicht wirksam. Die Benutzung von größeren Mengen als 500 Gew.-ppm Chelatbildner ist möglich, doch bringt sie im allgemeinen keine Vorzüge. Ein be sonders bevorzugter Chelatbildner ist die Äthylen diamintetraessigsäure, obwohl auch andere Chelat bildner, die in ähnlicher Weise wirken, verwendet wer den können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert.

Beispiele

Destillierte Acrylsäure, die keinen Inhibitor enthält, wird langsam in einen Kolben eingeführt, der einen 50%igen Überschuß an 20%igem wäßrigen Ammoniak, das mit Eis gekühlt ist, enthält. Der Überschuß des Ammoniaks bezieht sich auf die für die Neutralisation der Acryl säure erforderliche Menge. Die erhaltene Lösung wird auf 25°C gekühlt und wird dann mit Luft bei dieser Temperatur gesättigt. Es werden tert.-Butylhydroperoxid (490 Gew.-ppm) und Fe⁺² (0,04 ppm als Eisen-II-sulfat) zugegeben und die Lösung wird dann in Fläschchen mit einem Inhalt von 28,3 cm³ gegeben, in die vorher die ammoniakalische Lösung der zu untersuchenden Inhibitoren und eine Glasperle zum Rühren eingeführt worden sind. Die Fläschchen werden so ver schlossen, daß jeder Luftraum ausgeschlossen ist. Die Fläschchen werden dann geschüttelt und bei Raumtempera tur und trübem Licht aufbewahrt. Die Veränderungen werden visuell beobachtet. Es wird die Induktionsperiode für das Auftreten einer ersten Trübung in Minuten gemessen.

Es werden Versuche mit verschiedenen Konzentrationen von Inhibitoren, einem verschiedenen Initiatorsystem (200 ppm Natriumpersulfat, und 200 ppm des Natriumbisulfitadduktes von Formaldehyd) und einer Alkalihydroxidlösung (50%iger Überschuß) an der Stelle der ammoniakalischen Lösung durchgeführt. Weitere Angaben über die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle I vorhanden.

Tabelle I

Induktionszeiten (Minuten) für die Initiierung der Polymerisation von 45 Gew.% wäßrigem Ammonium- oder Natriumacrylat bei 25°C

Vergleichsversuche

Die Inhibierung der Polymerisation von Ammoniumacrylat wurde wie folgend geprüft:

Destillierte Acrylsäure wurde langsam zu einem 50-prozenti gem Überschuß einer 20prozentigen wäßrigen eisgekühlten NH₄OH-Lösung zugesetzt und auf 25°C abgekühlt und mit Luft gesättigt. Dann wurden t-Butylhydroperoxid (490 ppm) und Fe²⁺-Ionen (0,04-0,1 ppm) in Form von Eisensulfat zuge setzt und die Lösung in Kolben eingefüllt, die jeweils ein 1 ml Proben von wäßrigen Lösungen (teilweise ammoniakalisch) der zu prüfenden Inhibitoren enthielten. Die Kolben enthiel ten noch Glasperlen, um beim Schütteln die Durchmischung zu unterstützen. Die Kolben wurden dann verschlossen, um wei tere Luftzufuhr in den freien Raum über die Lösung auszu schließen. Die Proben wurden geschüttelt und dann bei Raum temperatur und geringer Beleuchtung stehen gelassen. Es wur de die Zeit bis zum Auftreten von Trübung als Polymerisa tionsbeginn bestimmt.

Dieses Verfahren entspricht insofern praxisgerechten ungün stigen Bedingungen in technischem Maßstab, als das Initia torsystem die gleichen Stoffe verwendet wie in technischem Maßstab, ein Überschuß von NH₃ verwendet wird, um die Salzbildung von NH₄A sicherzustellen, gelöster Sauerstoff vorhanden ist, jedoch nicht nachgeliefert wird und nur mini male Beleuchtung erfolgt, um das Feststellen der Trübung zu ermöglichen.

In einer Versuchsreihe wurden vier Stoffe in drei unter schiedlichen Konzentrationen geprüft (10^-3M, 10^-4M und 10^-5M) und es wurden drei Vergleichsversuche ausgeführt, bei denen jeweils 1 ml Wasser ohne Inhibitor zugesetzt wur den. Erfolgversprechende Stoffe wurden dann erneut auf die gleiche Weise geprüft, jedoch wurden Natriumpersulfat (40 bis 500 ppm) oder Natriumpersulfataddukt mit Formaldehyd (jeweils 200 ppm) anstelle von t-Butylhydroperoxid Fe²⁺ verwendet. Natriumpersulfataddukt mit Formaldehyd ist eine äquivalente Radikalquelle, die jedoch kein Eisen enthält. Dadurch lassen sich Stoffe, die Eisenionen enthaltende Katalysatoren komplex binden können von wahren Radikalfängern unterscheiden. Die Verwendung eines zweiten Initiatorsystems verringert außerdem die Möglichkeit, einen Radikalfänger spe ziell für die initierenden Radikale zu übersehen, der das Kettenwachstum von Polymerketten beenden würde.

Die Überwachung der Induktionszeiten bis zum Auftreten von Trübung in beiden Systemen wurde jeweils geringfügig an die Versuchbedingungen angepaßt, insbesondere, wenn unterschied liche Chargen von Ammoniumacrylat verwendet wurden. Die Ab weichungen betragen jedoch nicht mehr als 5 Prozent und die daraus resultierenden Unterschiede sind vernachlässigbar klein im Vergleich zu den Veränderungen der Induktionszeiten bis zum Auftreten von Trübung bei brauchbaren Inhibitoren.

Im Versuchssystem ist am Anfang t-Butylhydroperoxid in Kon zentrationen von 5300 M und Fe²⁺ in Konzentrationen von 0,7 bis 1,75 M vorhanden.

Eisen ist also nur in katalytischen Mengen vorhanden und beteiligt. Während der Beobachtungszeit der Induktions perioden zersetzt sich nur 1 Prozent des t-Butylhydro peroxids (unter der Annahme das 1 Mol O₂ erforderlich ist, um 1 Mol t-Butylhydroperoxid zu zersetzen). Wenn man davon ausgeht, daß der Zerfall von t-Butylhydro peroxid eine Reaktion erster Ordnung und die Bildung von Radikalen direkt proportional der Konzentrationen von t-Butylhydroperoxid ist, kann man von einer konstanten Quelle initierenden Radikale während 20 Beobachtungszeit räumen und einem Fehler von nur 10 Prozent ausgehen. Unter diesen Voraussetzungen und Annahmen zeigen die Versuchsdaten Zahlen von Beobachtungsperioden bis zum Beginn der Polymeri sation.

Die Wirkung des Inhibitors im Vergleich zu Sauerstoff (Mol pro Mol) kann unter den Bedingungen durch die Gleichung wiedergegeben werden:

in der bedeuten

E _x = Wirksamkeit des Inhibitors im Vergleich zu O₂,
t _x = Induktionszeit der mit X behandelten Proben bei der Konzentration [x ],
t _c = Induktionszeit der Vergleichsprobe.

Dies Gleichung gilt nicht, wenn die Gesamtzahl der Mole Inhibitor die des Initiators übersteigt. (Zeiten der initierenden Wirksamkeit) oder wenn t _x/t _c größer 20 ist. Die Verhältnisse von t _x/t _c werden anschließend in den Tabellen wiedergegeben. Es wurden 66 Stoffe geprüft. Die Ergebnisse sind einmal wiedergegeben für den Inhibitor und dann für die Größenordnung der Wirksamkeit bei einer Anfangskonzentration 10^-3 M.

Die Vergleichsversuche zeigen die überraschend bessere inhibierende Wirkung von Nitrosophenolen gegenüber zahlrei chen anderen bekannten Inhibitoren in wäßrigen Lösungen von Acrylatsalzen und Methacrylatsalzen.

Tabellen der Vergleichsversuche

Tabelle II

Typ des Inhibitors

Claims

1. Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation einer wäßrigen Lösung eines Acrylat- oder Methacrylatsalzes bei Umgebungs temperatur oder Temperaturen oberhalb Umgebungstemperatur mittels Nitrosoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung ein gelöstes, gegebenenfalls Chlor-, Alkyl-, Alkoxy- sowie Chlor- und Alkyl- substituiertes, Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder alkylsubstituiertes Ammoniumnitrosophenolat oder 8-Hydroxy-5-nitrosochinolin in einer Menge von 10 Gew.-ppm oder mehr, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Acrylat- oder Methacrylatlösung, zusetzt, wobei die Lösung einen pH-Wert von 6-13 aufweist und gegebenenfalls zusätzlich einen Chelatbildner für in der Lösung anwesende Metallionen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung alkalisch ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einen pH-Wert von 8-11 hat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatsalz Ammoniumacrylat ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrosoverbindung Natrium-p-nitrosophenolat ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung als Chelatbildner Äthylendiamintetraessig säure in einer Menge von 1-500 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Acrylat- oder Methacrylatsalzlösung, enthalten ist.

7. Gegen Polymerisation inhibierte wäßrige Lösung eines Acrylat- oder Methacrylatsalzes, erhältlich nach Verfahren der Ansprüche 1-6.