DE3724709C2

DE3724709C2 -

Info

Publication number: DE3724709C2
Application number: DE3724709A
Authority: DE
Inventors: Miroslav Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld De Chmelir; Alfons Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld De Landscheidt
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1987-07-25
Filing date: 1987-07-25
Publication date: 1993-08-05
Also published as: US4929717A; DE3724709A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen oder wasserquellbaren Homo- oder Copolymerisaten mit niedrigem Restmonomergehalt durch Behandlung mit mindestens einer mit der Doppelbindung des monomeren reaktionsfähigen Verbindung.

Bei der Herstellung von niedermolekularen wasserlöslichen sowie hochmolekularen wasserlöslichen oder wasserquellbaren (d. h. teilvernetzten) Polymerisation und Mischpolymerisaten zeigt sich, daß eine vollständige Umwandlung der Monomeren - vor allem der Monomeren auf Acrylsäurebasis - nicht möglich ist. Im technischen Maßstab werden üblicherweise Restmonomergehalte von mindestens 0,5 oder sogar 1,0% und mehr als freies Monomeres im Polymerisat beobachtet.

Die Toxizität der im Polymerisat verbleibenden Monomeren ist allgemein bekannt, es wäre daher ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten, die praktisch monomerfrei sind, sehr zweckmäßig. Da es bisher nicht möglich war, ein Polymerisationsverfahren so zu führen, daß praktisch keine Restmonomeren mehr verbleiben, wurde bereits versucht, die toxischen Restmonomeren durch Umwandlung in ihre unschädlichen Derivate aus dem Polymerisat zu entfernen. Aus der DE-AS 10 70 377 ist es bereits bekannt, zur Entfernung des Acrylsäureamidmonomeren aus Acrylsäureamidpolymerisaten wasserlösliche Sulfite oder Bisulfite, wie Ammonium-, Magnesium- und Alkalisulfite und -bisulfite oder Calciumbisulfit einzusetzen, in dem das Sulfit oder Bisulfit einer wäßrigen Lösung oder einem Gel des Polymerisats einverleibt wird, worauf die erhaltene Mischung zwecks Vervollständigung der Umsetzung einige Zeit, z. B. 30 bis 90 Minuten, bei erhöhten Temperaturen, z. B. 80 bis 100°C, stehengelassen wird, um die Umsetzung zu vervollständigen. Man erreicht hierdurch eine Herabsetzung des Restmonomergehalts bis auf 0,01 Gew.-%. Jedoch können auf diese Weise nur vergleichsweise niedrig konzentrierte Acrylsäureamidpolymerisate, wie sehr verdünnte wäßrige Lösungen oder stark wasserhaltigen Gele, verarbeitet werden.

Homo- und Copolymerisate von Acrylamid werden meistens in einem wäßrigen Medium hergestellt, wobei das Polymerisat entweder als W/O-Suspension (Wasser in Öl) oder als Polymergel mit 40 bis 80 Gew.-% Wasser mit einem bestimmten Restgehalt an freien Monomeren anfällt. Die Behandlung von Polymergel mit wäßriger Lösung von Natriumbisulfit oder -metabisulfit wird in der US-PS 37 55 280 und mit einem festen Alkalisulfit in der EP-PS 01 75 554 beschrieben, wobei Restmonomergehalte von 0,03 bis 0,3 Gew.-% erhalten wurden. Zum gleichen Zweck wurden in der JP-PS 56/1 03 207 ebenfalls Bisulfite, Sulfite und Pyrosulfite verwendet. Auch gasförmiges Schwefeloxid wurde zur Herabsetzung der Acrylamidkonzentration in einem Emulsionspolymerisat gemäß US-PS 37 80 006 bereits verwendet.

Eine direkte Beseitigung von Monomeren aus dem Polyacrylamidgel durch Erwärmung des Gels auf 80 bis 150°C wurde in der US-PS 41 32 844 und durch Methanol- oder Methanol/Wasser-Extraktion in den JP-PS 53/51 289 und JP-PS 50/1 36 382 beschrieben, wobei Restmonomergehalte bis zu 0,04 Gew.-% erreicht wurden.

Die vorstehend beschriebenen Methoden ermöglichen zwar eine erhebliche Reduzierung der Restmonomeren, sind jedoch mit einigen Nachteilen verbunden, wie z. B. die Geruchsbelästigung durch frei werdendes Schwefeldioxid, Korrosion der Anlage durch Schwefeldioxidfolgeprodukte (z. b. schweflige Säure und Schwefelsäure sowie deren Salze im sauren Medium) oder einen immer noch relativ hohen Gehalt an Restmonomeren.

Die Entfernung von Restmonomeren bis auf 0,4 Gew.-% aus einer Polymeremulsion von teilweise polymerisierten Acrylamidpolymeren durch katalytische Hydrierung unter Druck wurde in der US-PS 43 75 529 beschrieben. Dieses Verfahren ist aufwendig.

Weitere Methoden zur Restmonomergehaltverminderung sind bei den O/W-Emulsionspolymerisaten (Öl in Wasser) der wasserunlöslichen Polymerisate beschrieben. So wird in der US-PS 45 29 753 der Restmonomergehalt aus Polymeremulsionen eines Butadien-Styrol-Latex verringert, indem der Latex im Vakuum und bei erhöhter Temperatur mit einem Radikalbildner behandelt wird. Auch dieses Verfahren ist vergleichsweise umständlich. In der JP-PS 55/1 51 015 und der DE-OS 29 19 096 wurde eine Verminderung des Ethylacrylatrestgehalts von 0,43 bis auf 0,065 Gew.-% durch Zusatz von Ethanolamin erzielt, wobei allerdings das Polymer nach der Behandlung mit dem Ethanolamin bald weiterverwendet werden muß, da die Reaktion mit Ethanolamin offenbar umkehrbar ist und der Restmonomerengehalt im Polymeren alsbald wieder ansteigt. Ferner kann das Monomere auch mittels Wasserdampfdestillation (EP-PS 00 28 60, CS-PS 2 10 100) oder durch Zugabe von Methanol zu einer wäßrigen Polymerdispersion, die Acryl-Monomere enthält und Azeotropdestillation eines Gemischs aus Methanol und dem Acrylnitrilmonomeren gemäß US-PS 44 14 063 entfernt werden. Auch energiereiche Strahlung (1 bis 5 Mrad) wurde zur Herabsetzung des Restmonomergehalts bei Herstellung der harten Kontaktlinsen auf Basis Siloxanpolymeren (GB-PS 21 13 694) oder bei der PVC-Herstellung (US-PS 45 85 808) angewandt.

Aus der US-PS 42 15 412 ist es auch bereits bekannt, Acrylnitril- Restmonomer, welches im Acrylnitrilpolymeren oder im Wasser gelöst ist, durch Zugabe wenigstens einer stöchiometrischen Menge eines mit Acrylnitril reagierenden Amins unter Verringerung des Monomeren bis auf eine nicht mehr bestimmbare Menge zu entfernen, wobei als Amine neben Alkylaminen und Alkanolaminen auch Indol und Hydroxylaminsulfat und -hydrochlorid eingesetzt werden können. Die Entfernung des Restmonomeren erfolgt somit aus wäßriger Lösung oder aus einem Latexpartikel des Polyacrylnitrils. In der US-PS 42 78 582 wird die Verringerung des Restmonomerengehalts an Acrylnitril im Polymerisat oder im Wasser des Polymerisationssystems durch Umsetzung mit ganz unterschiedlichen Substanzen wie Ammoniak bzw. Ammoniumhydroxid, Thioalkoholen, Hydrogensulfit und dessen Salzen, Alkalicarbonaten oder Erdalkalicarbonaten, Phosphaten oder Silikaten bewirkt. Die Reaktionszeiten für die Entfernung des Monomeren aus dem Emulsionspolymerisat (Latex) sind vergleichsweise sehr lang und betragen selbst bei erhöhten Temperaturen noch mehrere Stunden.

Aufgabe der Erfindung ist es, auf wirtschaftliche und technisch einfache Weise den Restmonomerengehalt in wasserlöslichen oder wasserquellbaren Homo- oder Copolymerisaten schnell und dauerhaft zu verringern.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale von Anspruch 1 gelöst.

Erfindungsgemäß wird die Verminderung des Restmonomerengehalts bei den nach üblichen Polymerisationsverfahren hergestellten Polymerisaten, wobei Umsätze üblicherweise bis zu maximal von 98 bis 99,8% erreicht werden, durch eine nachträgliche Behandlung des Polymerisats mit einer Verbindung erreicht, die durch eine Reaktion mit der Doppelbindung des Monomeren dieses in eine unschädliche, gesättigte Verbindung umwandelt.

Die erfindungsgemäße Verringerung des Restmonomerengehalts kann auf zweierlei Weise erzielt werden:

A. Das bei der Polymerisatherstellung entstandene Polymergel wird mit der Lösung der mit der Doppelbindung des Monomeren reaktionsfähigen Verbindung in Berührung gebracht, bevorzugt durch Besprühen des Polymergels mit der Lösung. Es kann aber auch die mit der Doppelbindung des Monomeren reagierende Verbindung im festen Zustand dem Polymergel zugegeben werden. Das Polymergel wird dann bei einer erhöhten Temperatur von 50 bis 150°C, bevorzugt bei 80 bis 120°C behandelt, wobei das Polymergel gleichzeitig, teilweise oder vollständig getrocknet wird. Die Behandlungsdauer beträgt 10 bis 180, vorzugsweise 20 bis 120 Min.
B. Gemäß einer zweiten Variante kann auch der Restmonomerengehalt bei den schon teilweise oder vollständig getrockneten, pulverartigen Endprodukten noch nachträglich gesenkt werden, ohne daß man hierzu auf die aus dem Stand der Technik bekannten Extraktionsverfahren zurückgreifen muß, die meistens unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden müssen. Nach dieser zweiten Variante wird das pulverförmige monomerhaltige Polymerisat mit der wäßrigen Lösung der mit der Doppelbindung des Monomeren reaktionsfähigen Verbindung in Berührung gebracht und danach oder gleichzeitig bei 60 bis 130°C, bevorzugt 80 bis 120°C im Vakuum oder unter Normaldruck wenigstens teilweise getrocknet.
Bei dieser Verfahrensweise wird bevorzugt das pulverförmige, voll- oder teilgetrocknete Polymerisat in die wäßrige Lösung des mit der Doppelbindung des Monomeren reagierenden Stoffes, ggfs. unter Rühren eingebracht oder umgekehrt wird die wäßrige Lösung des Zusatzstoffes auf das pulverige Polymerisat aufgesprüht oder unter Rühren aufgegossen.

Als Verbindungen, die mit der Doppelbindung des Monomeren gemäß beiden Verfahrensvarianten reagieren können, sind Hydroxylamin und/oder seine Salze wie Hydrochlorid, Sulfat, Hydrazin und/oder dessen Salze oder Ozon geeignet.

Für die zweite Verfahrensweise sind auch schwefelhaltige Verbindungen mit reduzierender Wirkung, wie Alkalisulfite, -hydrogensulfite oder -disulfite, oder Mercaptoverbindungen geeignet.

Die an sich bekannten Additionsreaktionen der vorstehend genannten Verbindungen an die Doppelbindung verlaufen bei üblichen Bedingungen der chemischen Reaktionen (meistens in der Lösung) bis zu einem Umsatz von 75 bis 95%. Es war daher überraschend und nicht zu erwarten, daß solche Reaktionen auch bei einer Konzentration der doppelbindungshaltigen Komponente von weniger als 2,0 bzw. 0,2 Gew.-% zu einem vernünftigen Umsatz verlaufen wird, noch dazu, wenn diese Reaktionskomponente im festen Polymerkörper eingeschlossen ist. Im aufgequollenen Zustand erniedrigt sich die Konzentration des Restmonomeren, entsprechend dem Quellungsgrad noch weiter, so daß sogar noch niedrigere Konzentrationen an Restmonomer als Reaktionskomponente vorliegen.

Bei stark quellfähigen wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymerisaten kann der Quellungsgrad durch den Zusatz von polaren wassermischbaren organischen Lösungsmitteln wie z. B. Alkoholen, bevorzugt Methanol, Ethanol, Isopropanol, oder Ketonen, bevorzugt Aceton oder Methylethylketon, weiterhin von Tetrahydrofuran, Dioxan, Glycerin oder Glykolen, ähnlich wie in der DE-PS 31 41 098 aufgeführt, im bestimmten Maße begrenzt werden.

Mit den verschiedenen Zusatzstoffen wurde in Abhängigkeit von ihrer Menge eine Verminderung des Restmonomerengehaltes bis um das Zehnfache, bezogen auf die ursprüngliche Restmonomerkonzentrationen im Polymerisat, direkt nach der Herstellung, erreicht. Die Zusatzstoffe, die mit der Doppelbindung des Restmonomeren reagieren, werden in einer Menge von 0,1 bis 10, bevorzugt 0,2 bis 5, insbesondere von 0,12 bis 2 Gew.-%, bezogen auf wasserfreies Polymer, eingesetzt.

Beispiel 1 Herstellung eines vernetzten synthetischen Polymerisates

In einem Polymerisationsgefäß wurden 328 g Acrylsäure und 2,6 g N,N′-Methylenbisacrylamid in 980 g Wasser gelöst und mit 127,5 g Natriumhydrogencarbonat auf pH = 4,0 eingestellt. Bei normaler Temperatur wurden die Komponenten des Katalysatorsystems (0,36 g Azobisamidinpropandihydrochlorid, 0,73 g Kaliumpersulfat, 1,34 g Natriumpyrosulfit und 0,06 g Eisen(II)- gluconat), gelöst in 120 ml Wasser, zugegeben, wobei adiabatische Polymerisation erfolgt. Das entstandene Polymergel wurde zerkleinert, mit wäßriger Lösung von NH₂OH·HCl besprüht und bei 100 bis 110°C getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Restmonomergehalt im Endprodukt bei der Behandlung des Polymergels mit wäßriger Lösung von NH₂OH·HCl

Im Technikumsmaßstab wurde der o. g. Ansatz 100fach vergrößert.

Beispiel 2 Herstellung eines vernetzten synthetischen Copolymerisates

In einem Polymerisationsgefäß wurden 320 g Acrylsäure und 3,75 g N,N′-Methylenbisacrylamid in 862 g Wasser gelöst und mit 100 g Natriumhydrogencarbonat auf pH =4,4 neutralisiert. Bei normaler Temperatur wurden in die einzelnen Komponenten des Katalysatorsystems (0,6 g Azobisamidinpropandihydrochlorid, 1,2 g Natriumpyrosulfit und 0,6 g Kaliumpersulfat), gelöst in 150 g Wasser, zudosiert. Die Polymerisation erfolgt praktisch adiabatisch. Das entstandene Polymergel wurde zerkleinert, getrocknet und gemahlen. Der Restmonomergehalt betrug 0,3 Gew.-%. Das Polymerisat (20 g) wurde mit der wäßrigen Lösung des Zusatzstoffes vermischt und anschließend bei 120°C getrocknet. Der verwendete Zusatzstoff und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Die verwendeten Zusatzstoff- und Wassermengen (in Gew.-%) sind auf das wasserfreie Polymerisat bezogen.

Beispiel 3

Das gemäß Beispiel 2 hergestellte, nicht vollständig getrocknete (8,5 Gew.-% Wassergehalt) und gemahlene Polymerisat mit einem Restmonomergehalt von 0,3 Gew.-% wurde mit der wäßrigen Lösung von Natriumdisulfit vermischt und anschließend bei 120°C getrocknet, unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Die verwendeten Natriumdisulfit- und Wassermengen (in Gew.-%) sind auf das wasserfreie Polymerisat bezogen.

Vergleich

Das nach Beispiel 1 hergestellte Polymergel wurde zerkleinert und gemäß US-PS 37 55 280 mit wäßriger Lösung von Natriumdisulfit besprüht und anschließend bei 100 bis 110°C getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Die Polymerherstellung erfolgte im Labor und in größerem Maßstab im Technikum genauso wie in Beispiel 1.

Tabelle 4

Beispiel 4

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte und getrocknete Polymerisat mit einem Restmonomergehalt (Acrylsäure) von 0,42 Gew.-% wurde in eine ethanolhaltige wäßrige Hydroxylaminhydrochloridlösung eingestreut und anschließend bei 110°C getrocknet. Die Ergebnisse und die Ethanol/Wasser-Verhältnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Die verwendeten Hydroxylamin-, Wasser- und Ethanolmengen beziehen sich auf das wasserfreie Polymerisat.

Das gleiche Polymerisat wurde in eine wäßrige tetrahydrofuranhaltige (H₂O/THF = 90/10) Hydroxylaminhydrochloridlösung eingestreut und danach getrocknet. Es wurde ein Restmonomergehalt von 0,045 Gew.-% erzielt.

Beispiel 5

Ein hochmolekulares, wasserlösliches Acrylamid/Acrylsäure- Copolymerisat mit 85 Mol-% Acrylamid- und 15 Mol-% Acrylsäureanteil hat einen Restmonomergehalt von 0,23 Gew.-% Acrylamid und 0,01 Gew.-% Acrylsäure. Das Produkt (40 g) wurde mit 60 ml wäßriger Lösung von verschiedenen Zusatzstoffen vermischt und bei 100°C getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Die Mengenangaben (Zusatzstoff und Wassermenge) beziehen sich auf das wasserfreie Acrylamid/Acrylsäure-Copolymerisat.

Beispiel 6

Ein hochmolekulares Acrylamid/Acrylsäure-Copolymerisat mit 75 Mol-% Acrylamid- und 25 Mol-% Acrylsäureanteil hat nach der Trocknung einen Restmonomergehalt von 0,10 Gew.-% Acrylamid und 0,40 Gew.-% Acrylsäure (Probe 1).

Das wäßrige Polymergel wurde mit ozonhaltigem Gasgemisch unter verschiedenen Bedingungen behandelt (Proben 2 bis 4), wobei eine deutliche Restmonomerherabsetzung (s. Tabelle 7) eingetreten ist.

Tabelle 7

Beispiel 7

Ein leichtvernetztes teilneutralisiertes Acrylsäurepolymerisat (zu 70% als Natriumsalz) hat nach der Trocknung einen Restmonomergehalt von 0,08 Gew.-%.

Das wäßrige Polymergel wurde mit gasförmigem Ozongemisch (8 Vol.-% Ozongehalt) bei 40°C behandelt, wobei der Restmonomergehalt nach 5 Min. auf 0,012 Gew.-% sank.

Beispiel 8

Ein hochmolekulares Acrylamidhomopolymerisat mit einem Restmonomergehalt von 0,10 Gew.-% wurde als wäßriges Polymergel mit gasförmigem Ozongemisch bei 35°C (8 Vol.-% Ozongehalt, 10 Min.) bzw. (1 Vol.-% Ozongehalt, 5 Min.) behandelt, wobei der Restmonomergehalt auf 0,01 Gew.-% bzw. 0,02 Gew.-% sank.

Beispiel 9

Ein hochmolekulares Acrylamid/Dimethylaminopropylacrylamid- Copolymerisat mit einem 55 Gew.-% Acrylamid- und 45 Gew.-% Dimethylaminopropylacrylamidanteil hat nach der Trocknung einen Restmonomergehalt von 0,20 Gew.-% Acrylamid (Probe 1).

Das wäßrige Polymergel wurde vor der Trocknung mit ozonhaltigem Gasgemisch (8 bzw. 1 Vol.-%) behandelt (Probe 2 und 3), wodurch der Restmonomergehalt erheblich vermindert wurde (s. Tabelle 8).

Tabelle 8

Beispiel 10

Ein vernetztes, zu 70% als Natriumsalz teilneutralisiertes Acrylsäurepolymerisat wurde als Polymergel mit 64 Gew.-% Wassergehalt mit gasförmigem Ozongemisch (8 bzw. 1 Vol.-% Ozongehalt) bei 40 bis 45°C kurze Zeit behandelt, und nach der Trocknung wurde der Restmonomergehalt ermittelt. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle 9

Probe 1 als Vergleichsbeispiel wurde nicht mit Ozon behandelt, sondern nur bei gleichen Bedingungen getrocknet. Die Proben 2 und 3 wurden als zerkleinertes Polymergel (Teilchengröße von 0,2 bis 1,0 cm) und die Probe 4 als ein kompaktes Polymergelstück (10 × 10 × 4 cm groß) mit Ozon behandelt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen oder wasserquellbaren Homo- oder Copolymerisaten mit niedrigem Restmonomergehalt durch Behandlung mit mindestens einer mit der Doppelbindung des Monomeren reaktionsfähigen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Homo- oder Copolymerisat entweder

A) in gequollener Form mit der mit der Doppelbindung des Monomeren reaktionsfähigen Verbindung in festem oder gelöstem Zustand behandelt, wobei die reaktionsfähige Verbindung aus der aus Hydroxylamin, dessen Salzen, Hydrazin, dessen Salzen und Ozon bestehenden Gruppe ausgewählt wurde oder
B) in Form eines teilweise oder vollständig getrockneten Pulvers mit einer wasserhaltigen Lösung der mit der Doppelbindung des Monomeren reaktionsfähigen Verbindung, ausgewählt aus Hydroxylamin, dessen Salzen, Hydrazin, dessen Salzen, Ozon und einer schwefelhaltigen Verbindung mit reduzierender Wirkung behandelt,

wobei man sowohl bei A) als auch B) entweder gleichzeitig oder anschließend bei erhöhten Temperaturen wenigstens teilweise trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Variante A) ein Polymergel mit einem Wassergehalt von 20-90, bevorzugt 50-75 Gew.-% eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Variante A) die mit der Doppelbindung des Monomeren reaktionsfähige Verbindung auf das Polymergel aufgetragen oder aufgesprüht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Variante A) das Homo- oder Copolymerisat bei Temperaturen von 50-150°C, vorzugsweise bei 80-120°C für eine Zeit von 10-180, vorzugsweise 20-120 Minuten behandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung unter Vakuum vorgenommen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Quellmittel für Polymerisat und mit der Doppelbindung des Monomeren reaktionfähigen Verbindung Wasser allein oder ein Gemisch von Wasser mit polaren, wassermischbaren organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als polare wassermischbare organische Lösungsmittel Alkohole, vorzugsweise Ethanol, Methanol, Isopropanol, oder Ketone, vorzugweise Aceton oder Methylethylketon, sowie Tetrahydrofuran, Dioxan, Glycerin oder Glykole oder Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Quell- oder Lösemitteln, welche ein organisches Lösungsmittel enthalten, ein Wassergehalt von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% eingestellt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate auf Basis von teilneutralisierter Acrylsäure oder auf Basis von Acrylsäure und Acrylamid einsetzt.