DE3724709C2 - - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F6/006—Removal of residual monomers by chemical reaction, e.g. scavenging
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
oder wasserquellbaren Homo- oder Copolymerisaten mit
niedrigem Restmonomergehalt durch Behandlung mit mindestens einer
mit der Doppelbindung des monomeren reaktionsfähigen Verbindung.
Bei der Herstellung von niedermolekularen wasserlöslichen sowie
hochmolekularen wasserlöslichen oder wasserquellbaren (d. h.
teilvernetzten) Polymerisation und Mischpolymerisaten zeigt sich,
daß eine vollständige Umwandlung der Monomeren - vor allem der
Monomeren auf Acrylsäurebasis - nicht möglich ist. Im technischen
Maßstab werden üblicherweise Restmonomergehalte von mindestens
0,5 oder sogar 1,0% und mehr als freies Monomeres im Polymerisat
beobachtet.
Die Toxizität der im Polymerisat verbleibenden Monomeren ist allgemein
bekannt, es wäre daher ein Verfahren zur Herstellung von
Polymerisaten und Mischpolymerisaten, die praktisch monomerfrei
sind, sehr zweckmäßig. Da es bisher nicht möglich war, ein Polymerisationsverfahren
so zu führen, daß praktisch keine Restmonomeren
mehr verbleiben, wurde bereits versucht, die toxischen
Restmonomeren durch Umwandlung in ihre unschädlichen Derivate
aus dem Polymerisat zu entfernen. Aus der DE-AS 10 70 377 ist es
bereits bekannt, zur Entfernung des Acrylsäureamidmonomeren aus
Acrylsäureamidpolymerisaten wasserlösliche Sulfite oder Bisulfite,
wie Ammonium-, Magnesium- und Alkalisulfite und -bisulfite
oder Calciumbisulfit einzusetzen, in dem das Sulfit oder Bisulfit
einer wäßrigen Lösung oder einem Gel des Polymerisats einverleibt
wird, worauf die erhaltene Mischung zwecks Vervollständigung
der Umsetzung einige Zeit, z. B. 30 bis 90 Minuten, bei
erhöhten Temperaturen, z. B. 80 bis 100°C, stehengelassen wird,
um die Umsetzung zu vervollständigen. Man erreicht hierdurch eine
Herabsetzung des Restmonomergehalts bis auf 0,01 Gew.-%. Jedoch
können auf diese Weise nur vergleichsweise niedrig konzentrierte
Acrylsäureamidpolymerisate, wie sehr verdünnte wäßrige
Lösungen oder stark wasserhaltigen Gele, verarbeitet werden.
Homo- und Copolymerisate von Acrylamid werden meistens in einem
wäßrigen Medium hergestellt, wobei das Polymerisat entweder als
W/O-Suspension (Wasser in Öl) oder als Polymergel mit 40 bis
80 Gew.-% Wasser mit einem bestimmten Restgehalt an freien Monomeren
anfällt. Die Behandlung von Polymergel mit wäßriger Lösung
von Natriumbisulfit oder -metabisulfit wird in der
US-PS 37 55 280 und mit einem festen Alkalisulfit in der
EP-PS 01 75 554 beschrieben, wobei Restmonomergehalte von 0,03
bis 0,3 Gew.-% erhalten wurden. Zum gleichen Zweck wurden in der
JP-PS 56/1 03 207 ebenfalls Bisulfite, Sulfite und Pyrosulfite verwendet.
Auch gasförmiges Schwefeloxid wurde zur Herabsetzung
der Acrylamidkonzentration in einem Emulsionspolymerisat gemäß
US-PS 37 80 006 bereits verwendet.
Eine direkte Beseitigung von Monomeren aus dem Polyacrylamidgel
durch Erwärmung des Gels auf 80 bis 150°C wurde in der
US-PS 41 32 844 und durch Methanol- oder Methanol/Wasser-Extraktion
in den JP-PS 53/51 289 und JP-PS 50/1 36 382 beschrieben, wobei
Restmonomergehalte bis zu 0,04 Gew.-% erreicht wurden.
Die vorstehend beschriebenen Methoden ermöglichen zwar eine erhebliche
Reduzierung der Restmonomeren, sind jedoch mit einigen
Nachteilen verbunden, wie z. B. die Geruchsbelästigung durch
frei werdendes Schwefeldioxid, Korrosion der Anlage durch Schwefeldioxidfolgeprodukte
(z. b. schweflige Säure und Schwefelsäure
sowie deren Salze im sauren Medium) oder einen immer noch relativ
hohen Gehalt an Restmonomeren.
Die Entfernung von Restmonomeren bis auf 0,4 Gew.-% aus einer Polymeremulsion
von teilweise polymerisierten Acrylamidpolymeren
durch katalytische Hydrierung unter Druck wurde in der
US-PS 43 75 529 beschrieben. Dieses Verfahren ist aufwendig.
Weitere Methoden zur Restmonomergehaltverminderung sind bei den
O/W-Emulsionspolymerisaten (Öl in Wasser) der wasserunlöslichen
Polymerisate beschrieben. So wird in der US-PS 45 29 753 der
Restmonomergehalt aus Polymeremulsionen eines Butadien-Styrol-Latex
verringert, indem der Latex im Vakuum und bei erhöhter
Temperatur mit einem Radikalbildner behandelt wird. Auch dieses
Verfahren ist vergleichsweise umständlich. In der
JP-PS 55/1 51 015 und der DE-OS 29 19 096 wurde eine Verminderung
des Ethylacrylatrestgehalts von 0,43 bis auf 0,065 Gew.-% durch
Zusatz von Ethanolamin erzielt, wobei allerdings das Polymer
nach der Behandlung mit dem Ethanolamin bald weiterverwendet werden
muß, da die Reaktion mit Ethanolamin offenbar umkehrbar ist
und der Restmonomerengehalt im Polymeren alsbald wieder ansteigt.
Ferner kann das Monomere auch mittels Wasserdampfdestillation
(EP-PS 00 28 60, CS-PS 2 10 100) oder durch Zugabe von Methanol
zu einer wäßrigen Polymerdispersion, die Acryl-Monomere
enthält und Azeotropdestillation eines Gemischs aus Methanol und
dem Acrylnitrilmonomeren gemäß US-PS 44 14 063 entfernt werden.
Auch energiereiche Strahlung (1 bis 5 Mrad) wurde zur Herabsetzung
des Restmonomergehalts bei Herstellung der harten Kontaktlinsen
auf Basis Siloxanpolymeren (GB-PS 21 13 694) oder bei der
PVC-Herstellung (US-PS 45 85 808) angewandt.
Aus der US-PS 42 15 412 ist es auch bereits bekannt, Acrylnitril-
Restmonomer, welches im Acrylnitrilpolymeren oder im Wasser gelöst
ist, durch Zugabe wenigstens einer stöchiometrischen Menge
eines mit Acrylnitril reagierenden Amins unter Verringerung des
Monomeren bis auf eine nicht mehr bestimmbare Menge zu entfernen,
wobei als Amine neben Alkylaminen und Alkanolaminen auch Indol
und Hydroxylaminsulfat und -hydrochlorid eingesetzt werden
können. Die Entfernung des Restmonomeren erfolgt somit aus wäßriger
Lösung oder aus einem Latexpartikel des Polyacrylnitrils.
In der US-PS 42 78 582 wird die Verringerung des Restmonomerengehalts
an Acrylnitril im Polymerisat oder im Wasser des Polymerisationssystems
durch Umsetzung mit ganz unterschiedlichen Substanzen
wie Ammoniak bzw. Ammoniumhydroxid, Thioalkoholen, Hydrogensulfit
und dessen Salzen, Alkalicarbonaten oder Erdalkalicarbonaten,
Phosphaten oder Silikaten bewirkt. Die Reaktionszeiten
für die Entfernung des Monomeren aus dem Emulsionspolymerisat
(Latex) sind vergleichsweise sehr lang und betragen selbst bei
erhöhten Temperaturen noch mehrere Stunden.
Aufgabe der Erfindung ist es, auf wirtschaftliche und technisch
einfache Weise den Restmonomerengehalt in wasserlöslichen oder
wasserquellbaren Homo- oder Copolymerisaten schnell und dauerhaft
zu verringern.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale von Anspruch 1
gelöst.
Erfindungsgemäß wird die Verminderung des Restmonomerengehalts
bei den nach üblichen Polymerisationsverfahren hergestellten Polymerisaten,
wobei Umsätze
üblicherweise bis zu maximal von 98 bis 99,8% erreicht
werden, durch eine nachträgliche Behandlung
des Polymerisats mit einer Verbindung erreicht, die
durch eine Reaktion mit der Doppelbindung des Monomeren
dieses in eine unschädliche, gesättigte Verbindung
umwandelt.
Die erfindungsgemäße Verringerung des Restmonomerengehalts
kann auf zweierlei Weise erzielt werden:
- A. Das bei der Polymerisatherstellung entstandene Polymergel wird mit der Lösung der mit der Doppelbindung des Monomeren reaktionsfähigen Verbindung in Berührung gebracht, bevorzugt durch Besprühen des Polymergels mit der Lösung. Es kann aber auch die mit der Doppelbindung des Monomeren reagierende Verbindung im festen Zustand dem Polymergel zugegeben werden. Das Polymergel wird dann bei einer erhöhten Temperatur von 50 bis 150°C, bevorzugt bei 80 bis 120°C behandelt, wobei das Polymergel gleichzeitig, teilweise oder vollständig getrocknet wird. Die Behandlungsdauer beträgt 10 bis 180, vorzugsweise 20 bis 120 Min.
- B. Gemäß einer zweiten Variante kann auch der Restmonomerengehalt
bei den schon teilweise oder vollständig
getrockneten, pulverartigen Endprodukten
noch nachträglich gesenkt werden, ohne daß man
hierzu auf die aus dem Stand der Technik bekannten
Extraktionsverfahren zurückgreifen muß, die meistens
unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels
durchgeführt werden müssen. Nach dieser
zweiten Variante wird das pulverförmige monomerhaltige
Polymerisat mit der wäßrigen Lösung der mit
der Doppelbindung des Monomeren reaktionsfähigen
Verbindung in Berührung gebracht und danach oder
gleichzeitig bei 60 bis 130°C, bevorzugt 80 bis
120°C im Vakuum oder unter Normaldruck wenigstens
teilweise getrocknet.
Bei dieser Verfahrensweise wird bevorzugt das pulverförmige, voll- oder teilgetrocknete Polymerisat in die wäßrige Lösung des mit der Doppelbindung des Monomeren reagierenden Stoffes, ggfs. unter Rühren eingebracht oder umgekehrt wird die wäßrige Lösung des Zusatzstoffes auf das pulverige Polymerisat aufgesprüht oder unter Rühren aufgegossen.
Als Verbindungen, die mit der Doppelbindung des Monomeren
gemäß beiden Verfahrensvarianten reagieren
können, sind
Hydroxylamin und/oder seine Salze
wie Hydrochlorid, Sulfat, Hydrazin und/oder dessen
Salze
oder Ozon geeignet.
Für die zweite Verfahrensweise sind auch schwefelhaltige
Verbindungen mit reduzierender Wirkung, wie
Alkalisulfite, -hydrogensulfite oder -disulfite, oder
Mercaptoverbindungen geeignet.
Die an sich bekannten Additionsreaktionen der vorstehend
genannten Verbindungen an die Doppelbindung
verlaufen bei üblichen Bedingungen der chemischen
Reaktionen (meistens in der Lösung) bis zu einem
Umsatz von 75 bis 95%. Es war daher überraschend und
nicht zu erwarten, daß solche Reaktionen auch bei
einer Konzentration der doppelbindungshaltigen Komponente
von weniger als 2,0 bzw. 0,2 Gew.-% zu einem
vernünftigen Umsatz verlaufen wird, noch dazu, wenn
diese Reaktionskomponente im festen Polymerkörper
eingeschlossen ist. Im aufgequollenen Zustand erniedrigt
sich die Konzentration des Restmonomeren, entsprechend
dem Quellungsgrad noch weiter, so daß sogar
noch niedrigere Konzentrationen an Restmonomer als
Reaktionskomponente vorliegen.
Bei stark quellfähigen wasserlöslichen oder wasserquellbaren
Polymerisaten kann der Quellungsgrad durch
den Zusatz von polaren wassermischbaren organischen
Lösungsmitteln wie z. B. Alkoholen, bevorzugt Methanol,
Ethanol, Isopropanol, oder Ketonen, bevorzugt
Aceton oder Methylethylketon, weiterhin von Tetrahydrofuran,
Dioxan, Glycerin oder Glykolen, ähnlich wie
in der DE-PS 31 41 098 aufgeführt, im bestimmten Maße
begrenzt werden.
Mit den verschiedenen Zusatzstoffen wurde in Abhängigkeit
von ihrer Menge eine Verminderung des Restmonomerengehaltes
bis um das Zehnfache, bezogen auf
die ursprüngliche Restmonomerkonzentrationen im
Polymerisat, direkt nach der Herstellung, erreicht.
Die Zusatzstoffe, die mit der Doppelbindung des Restmonomeren
reagieren, werden in einer Menge von 0,1
bis 10, bevorzugt 0,2 bis 5, insbesondere von 0,12
bis 2 Gew.-%, bezogen auf wasserfreies Polymer, eingesetzt.
In einem Polymerisationsgefäß wurden 328 g Acrylsäure
und 2,6 g N,N′-Methylenbisacrylamid in 980 g Wasser
gelöst und mit 127,5 g Natriumhydrogencarbonat auf
pH = 4,0 eingestellt. Bei normaler Temperatur wurden
die Komponenten des Katalysatorsystems (0,36 g Azobisamidinpropandihydrochlorid,
0,73 g Kaliumpersulfat,
1,34 g Natriumpyrosulfit und 0,06 g Eisen(II)-
gluconat), gelöst in 120 ml Wasser, zugegeben, wobei
adiabatische Polymerisation erfolgt. Das entstandene
Polymergel wurde zerkleinert, mit wäßriger Lösung von
NH₂OH·HCl besprüht und bei 100 bis 110°C getrocknet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Im Technikumsmaßstab wurde der o. g. Ansatz 100fach
vergrößert.
In einem Polymerisationsgefäß wurden 320 g Acrylsäure
und 3,75 g N,N′-Methylenbisacrylamid in 862 g Wasser
gelöst und mit 100 g Natriumhydrogencarbonat auf pH =4,4
neutralisiert. Bei normaler Temperatur wurden in
die einzelnen Komponenten des Katalysatorsystems
(0,6 g Azobisamidinpropandihydrochlorid, 1,2 g Natriumpyrosulfit
und 0,6 g Kaliumpersulfat), gelöst in
150 g Wasser, zudosiert. Die Polymerisation erfolgt
praktisch adiabatisch. Das entstandene Polymergel
wurde zerkleinert, getrocknet und gemahlen. Der Restmonomergehalt
betrug 0,3 Gew.-%. Das Polymerisat
(20 g) wurde mit der wäßrigen Lösung des Zusatzstoffes
vermischt und anschließend bei 120°C getrocknet.
Der verwendete Zusatzstoff und die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 zusammengefaßt.
Die verwendeten Zusatzstoff- und Wassermengen (in
Gew.-%) sind auf das wasserfreie Polymerisat bezogen.
Das gemäß Beispiel 2 hergestellte, nicht vollständig
getrocknete (8,5 Gew.-% Wassergehalt) und gemahlene
Polymerisat mit einem Restmonomergehalt von 0,3 Gew.-%
wurde mit der wäßrigen Lösung von Natriumdisulfit
vermischt und anschließend bei 120°C getrocknet,
unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Die verwendeten Natriumdisulfit- und Wassermengen (in
Gew.-%) sind auf das wasserfreie Polymerisat bezogen.
Das nach Beispiel 1 hergestellte Polymergel wurde
zerkleinert und gemäß US-PS 37 55 280 mit wäßriger
Lösung von Natriumdisulfit besprüht und anschließend
bei 100 bis 110°C getrocknet. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 4 zusammengefaßt. Die Polymerherstellung
erfolgte im Labor und in größerem Maßstab im Technikum
genauso wie in Beispiel 1.
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte und getrocknete Polymerisat
mit einem Restmonomergehalt (Acrylsäure)
von 0,42 Gew.-% wurde in eine ethanolhaltige wäßrige
Hydroxylaminhydrochloridlösung eingestreut und anschließend
bei 110°C getrocknet. Die Ergebnisse und
die Ethanol/Wasser-Verhältnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
Die verwendeten Hydroxylamin-, Wasser- und Ethanolmengen
beziehen sich auf das wasserfreie Polymerisat.
Das gleiche Polymerisat wurde in eine wäßrige tetrahydrofuranhaltige
(H₂O/THF = 90/10) Hydroxylaminhydrochloridlösung
eingestreut und danach getrocknet. Es
wurde ein Restmonomergehalt von 0,045 Gew.-% erzielt.
Ein hochmolekulares, wasserlösliches Acrylamid/Acrylsäure-
Copolymerisat mit 85 Mol-% Acrylamid- und 15 Mol-%
Acrylsäureanteil hat einen Restmonomergehalt von
0,23 Gew.-% Acrylamid und 0,01 Gew.-% Acrylsäure. Das
Produkt (40 g) wurde mit 60 ml wäßriger Lösung von
verschiedenen Zusatzstoffen vermischt und bei 100°C
getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
Die Mengenangaben (Zusatzstoff und Wassermenge) beziehen
sich auf das wasserfreie Acrylamid/Acrylsäure-Copolymerisat.
Ein hochmolekulares Acrylamid/Acrylsäure-Copolymerisat
mit 75 Mol-% Acrylamid- und 25 Mol-% Acrylsäureanteil
hat nach der Trocknung einen Restmonomergehalt
von 0,10 Gew.-% Acrylamid und 0,40 Gew.-% Acrylsäure
(Probe 1).
Das wäßrige Polymergel wurde mit ozonhaltigem Gasgemisch
unter verschiedenen Bedingungen behandelt
(Proben 2 bis 4), wobei eine deutliche Restmonomerherabsetzung
(s. Tabelle 7) eingetreten ist.
Ein leichtvernetztes teilneutralisiertes Acrylsäurepolymerisat
(zu 70% als Natriumsalz) hat nach der
Trocknung einen Restmonomergehalt von 0,08 Gew.-%.
Das wäßrige Polymergel wurde mit gasförmigem Ozongemisch
(8 Vol.-% Ozongehalt) bei 40°C behandelt, wobei
der Restmonomergehalt nach 5 Min. auf 0,012 Gew.-% sank.
Ein hochmolekulares Acrylamidhomopolymerisat mit
einem Restmonomergehalt von 0,10 Gew.-% wurde als
wäßriges Polymergel mit gasförmigem Ozongemisch bei
35°C (8 Vol.-% Ozongehalt, 10 Min.) bzw. (1 Vol.-%
Ozongehalt, 5 Min.) behandelt, wobei der Restmonomergehalt
auf 0,01 Gew.-% bzw. 0,02 Gew.-% sank.
Ein hochmolekulares Acrylamid/Dimethylaminopropylacrylamid-
Copolymerisat mit einem 55 Gew.-% Acrylamid-
und 45 Gew.-% Dimethylaminopropylacrylamidanteil
hat nach der Trocknung einen Restmonomergehalt
von 0,20 Gew.-% Acrylamid (Probe 1).
Das wäßrige Polymergel wurde vor der Trocknung mit
ozonhaltigem Gasgemisch (8 bzw. 1 Vol.-%) behandelt
(Probe 2 und 3), wodurch der Restmonomergehalt erheblich
vermindert wurde (s. Tabelle 8).
Ein vernetztes, zu 70% als Natriumsalz teilneutralisiertes
Acrylsäurepolymerisat wurde als Polymergel
mit 64 Gew.-% Wassergehalt mit gasförmigem Ozongemisch
(8 bzw. 1 Vol.-% Ozongehalt) bei 40 bis 45°C
kurze Zeit behandelt, und nach der Trocknung wurde
der Restmonomergehalt ermittelt. Die Versuchsbedingungen
und die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle
zusammengefaßt.
Probe 1 als Vergleichsbeispiel wurde nicht mit Ozon
behandelt, sondern nur bei gleichen Bedingungen
getrocknet. Die Proben 2 und 3 wurden als zerkleinertes
Polymergel (Teilchengröße von 0,2 bis 1,0 cm) und
die Probe 4 als ein kompaktes Polymergelstück (10 × 10 × 4 cm
groß) mit Ozon behandelt.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen oder wasserquellbaren
Homo- oder Copolymerisaten mit niedrigem Restmonomergehalt
durch Behandlung mit mindestens einer mit der Doppelbindung
des Monomeren reaktionsfähigen Verbindung, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Homo- oder Copolymerisat
entweder
- A) in gequollener Form mit der mit der Doppelbindung des Monomeren reaktionsfähigen Verbindung in festem oder gelöstem Zustand behandelt, wobei die reaktionsfähige Verbindung aus der aus Hydroxylamin, dessen Salzen, Hydrazin, dessen Salzen und Ozon bestehenden Gruppe ausgewählt wurde oder
- B) in Form eines teilweise oder vollständig getrockneten Pulvers mit einer wasserhaltigen Lösung der mit der Doppelbindung des Monomeren reaktionsfähigen Verbindung, ausgewählt aus Hydroxylamin, dessen Salzen, Hydrazin, dessen Salzen, Ozon und einer schwefelhaltigen Verbindung mit reduzierender Wirkung behandelt,
wobei man sowohl bei A) als auch B) entweder gleichzeitig oder
anschließend bei erhöhten Temperaturen wenigstens teilweise
trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei
Variante A) ein Polymergel mit einem Wassergehalt von 20-90,
bevorzugt 50-75 Gew.-% eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
bei Variante A) die mit der Doppelbindung des Monomeren reaktionsfähige
Verbindung auf das Polymergel aufgetragen oder aufgesprüht
wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet,
daß bei Variante A) das Homo- oder Copolymerisat bei Temperaturen
von 50-150°C, vorzugsweise bei 80-120°C für eine
Zeit von 10-180, vorzugsweise 20-120 Minuten behandelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Behandlung unter Vakuum vorgenommen wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet,
daß als Quellmittel für Polymerisat und mit der Doppelbindung
des Monomeren reaktionfähigen Verbindung Wasser allein
oder ein Gemisch von Wasser mit polaren, wassermischbaren organischen
Lösungsmitteln eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als
polare wassermischbare organische Lösungsmittel Alkohole, vorzugsweise
Ethanol, Methanol, Isopropanol, oder Ketone, vorzugweise
Aceton oder Methylethylketon, sowie Tetrahydrofuran, Dioxan,
Glycerin oder Glykole oder Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt
werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß
bei Quell- oder Lösemitteln, welche ein organisches Lösungsmittel
enthalten, ein Wassergehalt von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise
mindestens 25 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-%
eingestellt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man Polymerisate auf Basis von teilneutralisierter
Acrylsäure oder auf Basis von Acrylsäure und Acrylamid einsetzt.
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