DE2615831A1

DE2615831A1 - Verfahren zur aminierung von alpha, beta -ungesaettigten amid-polymeren

Info

Publication number: DE2615831A1
Application number: DE19762615831
Authority: DE
Inventors: Ryoichi Senju; Hiroo Tanaka
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-04-12
Filing date: 1976-04-10
Publication date: 1976-10-14
Also published as: FR2306999B1; FR2306999A1; AU1274676A; CA1069247A; SE414182B; DE2615831C2; JPS51122188A; SE7604217L; NL7603872A; JPS5223661B2; GB1518561A; NL158185B

Description

ihre Nachricht vom 899 Lindau (Bodensee)

Ryoichi Senju, 41/18 Higashi-Wakahisa, Minami-ku, Fukuoka-shi, Fukuoka-ken, Japan

Verfahren zur Aminierung
von oe., /h -ungesättigten Amid-Polymeren

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Hofmann¹sehen Abbau der σΟ , β -ungesättigten Amid-Polymere unter bestimmten Bedingungen und auch auf die aus dem Verfahren gewonnen aminierten Produkte. Der bekannte Hofmann¹sehe-Abbau erfordert die Behandlung einer Amid-Verbindung mit einem Hypohalit in einem alkalischen Mittel und darauffolgende Erwärmung zur Erzielung einer Amin-Verbindung. Polyvinylamine, entsprechend einer Verbindung in der die Amido-Gruppen des Polyacrylamid durch Amino-Gruppen ersetzt werden, sind nützlich als Ausgangsmaterial für verschiedene funktioneile Substanzen mit hohem Molekulargewicht, und sind ebenfalls wichtig als kationisches Gerinnungsmittel von hohem Molekulargewicht und als gallertartiges Titrier-Reagenz. Obwohl

609842/0988 ' ² "

verschiedentlich versucht wurde, Polyvinylamine nach dem Hofmann¹sehen PοIyacrylamid-Abbau herzustellen, konnte kein hoher Animierungs-Grad erreicht werden. Folglich, wenn sehr reines Polyvinylamin gewünscht wird, muß ein sehr unrationelles Verfahren angewandt werden, es enthält die Stufen zur Aufbereitung von Vinylurethan als Monomer, Polymerisation des Vinylurethan und Hydrolysation des daraus resultierenden Polymere zur Erhaltung von Polyvinylamin.

Im allgemeinen vollzieht sich der Hofmann'sche-Abbau über die folgenden 3 Stufen:

OX
RCONH₂ * RCONHX * (RN=C=O)

(I) (ID (HD ' (IV)

Die Reaktion von II auf III ist die verhältnisbestimmte Stufe und ist weitgehend temperaturabhängig. Deshalb wird es im Falle des Hofmann¹sehen-Abbaus so praktiziert, daß man die Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion von I zu II schnell auf 7o - 9o ⁰C erwärmt, damit die Umwandlung nach III und weiter nach IV gefördert wird. Dieses Verfahren wird auch für den Hofmann¹sehen-Abbau von Polyacrylamid angewandt. Zum Beispiel, Sugiura et al (Kogyo Kagaku Zasshi, 72,1926 (1969) ) empfiehlt

609842/0968

2 6 1 b 8 31

eine Methode, bei der eine Mischung aus Polyacrylamid mit einer alkalischen, wässerigen NaOBr-Lösung 2 Stunden lang bei 7o C zur Reaktion gebracht wird. Doch unsere Versuche haben gezeigt, daß der Aminierungsgrad, den man mit dieser Methode erreichen kann, bis zu 5o % beträgt.

Den niedrigen Aminierungsgrad kann man der Tatsache zuschreiben, daß der Hofmann¹sche-Abbau von Polyacrylamid gegenüber Nebenreaktionen anfällig ist, die man nicht antrifft bei Monoamiden mit niedrigem Molekulargewicht und anderen polyvalenten Amiden, die keine unmittelbaren Amido-Gruppen (wie z.B. Carbamyl-Verbindungen aus Cellulose, Stärke usw.) haben. Die erste der Nebenreaktion ist die Bildung von Ürea-Bindemitteln, da Polyacrylamid unmittelbare Amido-Gruppen enthält, reagiert die Isocyanat-Gruppe eines Zwischenproduktes ohne weiteres auf eine Amino-Gruppe, die sich daran angrenzend gebildet hat und erzeugt eine Urea-Verbindung.

CH CH„ CH K_CH CH_ CH

I ² I I

N=CO NH „ NH NH

Diese Reaktion tritt bei Monoamiden mit niedrigem Molekulargewicht nicht ein, kann aber leicht bei Polyacrylamid eintreten, das angrenzende Amido-Gruppen enthält.

609847/0968

Die 2. Nebenreaktion ist die Hydrolyse von Amido-Gruppen mit NaOH. Amido-Gruppen kann man leicht mit Alkali in Carboxyl-Gruppen hydrolysieren. Dies trägt zu dem niedrigen Aminierungsgrad bei. Zur Vermeidung einer solchen Hydrolyse schlägt A.M. Schüler et al (Ind. Eng. Chem. 2131-2137 (1956), U.S.P. 2,729,56ο (1956) ) vor, die Reaktion bei einer reduzierten Temperatur von 22-35 C durchzuführen. Doch unsere Experimente zeigen, daß der mit dieser Methode erreichte Aminierungsgrad immer noch auf maximal 61 % begrenzt ist, vermutlich, weil es mit dieser Methode nicht möglich ist, die Urea-Bindung zu hemmen, obgleich es möglich ist, die Hydrolyse von Amido-Gruppen bis zu einem gewissen Grade zu unterdrücken.

Weiterhin wird festgestellt, daß die vorher erwähnten Sugiura et al und Schüler et al, die Reaktion bei einer relativ niedrigen Alkali-Konzentration von etwa 1,5 Mol/Liter durchführen, wo hingegen die Nebenreaktion, die zur Urea-Verbindung führt, mit zunehmender Alkali-Konzentration wirkungsvoller gehemmt werden kann, weil die Isocyanate, die aus dem Abbau entstehen, bei hohen Alkali-Konzentrationen sofort durch Alkali in Amine umgewandelt werden. Wie es scheint, findet diese Umwandlung vorzugsweise vor der Reaktion zwischen der Isocyanate-Gruppe und der Amino-Gruppe statt, durch deren Reaktion die Urea-Verbindung entsteht. Folglich versagen die bekannten Methoden mit geringen Alkali-Konzentrationen, wenn es darum geht, die Urea-Verbindung vollständig zu unterbinden (hemmen).

609842/0988

2 6 1 b 8 3 1

Kurz gesagt, die konventionellen Methoden, bei denen die Reaktion bei geringer Alkali-Konzentration, wie bei etwa 1,5 Mol/Liter und bei relativ hohen Temperaturen von 22 bis 35 °c oder 7o C verläuft, haben Nebenreaktionen zur Folge, wodurch sich Urea-Verbindungen und Carboxyl-Gruppen ergeben und daraus resultiert ein niedriger Aminierungsgrad. Obgleich man theoretisch weiß, wie man mittels des Hofmann¹sehen Polyacrylamid-Abbaus Polyvinylamine herstellt, machen diese Nachteile das Verfahren wirtschaftlich undurchführbar.

Ein Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen für den Hofmann¹ schen-Abbau von '^C , ^i -ungesättig-tem Amid-Polymer zu einem aminierten Produkt mit einem gewünschtem Amino-Gehalt. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen für den Hofmann¹schen-Abbau von od, ^ -ungesättigten Amid-Polymeren zu aminierten Produkten mit sehr hohem Amino-Gehalt.

Andere Ziele und Merkmale dieser Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren für den Hofmann¹sehen Abbau von oc, /? -ungesättigtem Amid-Polymer durch Halogenamidierung des oc , /h -ungesättigten Amid-Polymers mit einem Hypohalit in einem Mittel aus wässeriger Alkali-Lösung. Das daraus resultierende Halogenamid wird einer Abbau-Reaktion ausgesetzt.

609842/0988 _ ₆ _

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenamidierung-Reaktion bei -Io bis +Io C und die Abbau-Reaktion
bei -Io bis +15 C stattfindet.

Wir haben ausgedehnte Forschungen über die Hofmann¹sche-Abbau-Reaktion durchgeführt, hinsichtlich des Einflußes der Reaktionstemeperatur und Alkali-Konzentration auf den Aminierungsgrad und bemerkten, daß bei gleicher Alkali-Konzentration der Aminierungsgrad bei abnehmender Reaktionstemperatur größer wird, genauer gesagt, wir haben festgestellt, daß die Abbau-Reaktion bei niedrigen Temperaturen von -Io bis +15 C fast ganz ohne Nebenreaktionen durchgeführt werden kann. Mit dem Resultat, daß ein <=<- ,/ο -ungesättigtes Amid-Polymer mit dem gewünschten Aminogehalt leicht durch geeignete Kontrolle einer Menge Hypohalit hergestellt werden kann. Wir haben weiterhin festgestellt, daß der Aminierungsgrad
auf 8o % oder eventuell 95 % herausgesetzt werden kann, wenn die Abbau-Reaktion bei einer Alkali-Konzentration von mindestens
2 Mol/Liter, und bei der oben erwähnten niedrigen Temperatur
durchgeführt wird.

Der Grad der Aminierung oder Aminierungsgrad, auf den in dieser
Erfindung hingewiesen wurde, wird als die Mol % der entstandenen Amino-Gruppen bezeichnet, auf der Grundlage des für die Reaktion verwendeten Hypohalit. Aber, wenn die gebrauchte Hypohalit-Menge

6098 4 2/0908

größer ist als das Äquivalent der Amido-Gruppen, wird der Aminierungsgrad als die Mol % der entstandenen Amino-Gruppen bezeichnet, auf der Grundlage der Amido-Gruppen.

Die 0^₁S -ungesättigten Amid-Polymere, die in dieser Erfindung benutzt werden, sind bekannte wasserlösliche Polymere, exemplarisch dafür sind Polyacrylamid, Polymethacrylamid und Acrylamid-Methacrylamid Copolymer.

Vorzugsweise haben diese Polymere ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5.000 bis etwa 2.000.000, gemessen mit einer innerlichen Viskositätsmethode, aber solche mit höherem Molekulargewicht, d.h. 5.000.000 sind brauchbar. Von den oben erwähnten <<*, S -ungesättigten Amid-Polymeren, sollte vorzugsweise Polyacrylamid verwendet werden.

Beispiele für Hypohalit sind Alkali-Metall-Salze wie Natriumsalze oder Kaliumsalze aus unterchloriger Säure und unerbromiger Säure. Von diesen ist Natriumhypochlorit (NaOCl) vorzuziehen. Die als Reaktionsmittel benutzten, wässerigen Alkali-Lösungen dürfen die bereits bekannten sein, wie z.B. wässerige Lösungen aus Alkali-Metall-Hydroxyden, einschließlich Natrium-Hydroxyd, Kalium-Hydroxyd usw.

Wenn ein Produkt mit hohem Amino-Gehalt erwünscht ist, (d.h. über

R 0 9 8 /. 7 I 0 9 G 3

80 Mol %) ist das- Verhältnis der zu verwendenden Materialien o,85 bis 1,2 Einheiten Hypohalit und 1,7 bis 2o Einheiten, vorzugsweise 4 bis 15 Einheiten Alkali, auf der Grundlage der Amido-Gruppen im ⁰^, /3 -ungesättigten Amid-Polymer. Ein Produkt mit niedrigem Amino-Gehalt erhält man, indem man eine gewünschte Menge Hypohalit und etwa die 2-fache Menge Alkali auf der Grundlage von Hypohalit verwendet.

Wenn ein Produkt mit hohem Amino-Gehalt hergestellt werden soll (d.h. über 80 Mol %), verläuft die Reaktion mit dem Anstieg der Alkali-Konzentration im Reaktionssystem zunehmend wirkungsvoller. Deshalb ist es bevorzugt, die Abbau-Reaktion beim Vorhandensein von etwa 2 bis Io Mole Alkali pro Liter des Systems durchzuführen. Bei einer Konzentration von weniger als 2 Mol/Liter geht die Reaktion mit nur geringer Geschwindigkeit vor sich und führt deshalb zu einem niedrigen Aminierungsgrad. Eine Konzentration von mehr als Io Mol/Liter ist nicht wünschenswert, da dann oc, /3 -ungesättigtes Amid-Polymer ausgesalzt wird. Im Hinblick auf Aminierungs grad, Reaktionsgeschwindigkeit und Wirtschaftlichkeit, ist eine Alkali-Konzentration von etwa 4 bis 8 Mol/Liter im Reaktionssystem besonders bevorzugt. Gemäß dieser Erfindung sollte die Abbau-Reaktion vorzugsweise möglichst mit hoher Alkali-Konzentration, wie oben beschrieben, durchgeführt werden, aber die Halogenamidierung-Reaktion kann bei einer Konzentration von weniger als 2 Mol/Liter ausgeführt werden. Danach kann man das Verfahren praktizieren, indem man die Halogenamidierung-Reaktion bei niedriger Alkali-Konzentration ausführt und indem man danach die Abbau-Reaktion bei einer bestimmten höheren Alkali-Konzentration unter Hinzufügung

B Π 9 8 h ? I O η Γ, 8

von Alkali bewirkt.

Bei dieser Erfindung sind das ⁰^, -^ -ungesättigte Amid Polymer und Hypohalit in einem Mittel aus wässeriger Alkali-Lösung einer Halogenamidierungs-Reaktion ausgesetzt, gewöhnlich bei einer Temperatur von -Io bis +Io °C, besser -5 bis +5 °C. Die Reaktion ist in etwa 3o bis 60 Minuten abgeschlossen. Danach wird das Reaktions· system bei einer Temperatur von -Io bis +15 °C gehalten, vorzugsweise bei ο bis +Io C, so kann die Abbau-Reaktion weitergehen bis das gewünschte aminierte Produkt aus oc , /3 -ungesättigtem Amid-Polymer entsteht.

Die Abbau-Reaktion ist nach ungefähr 1 bis 5 Stunden beendet. Je niedriger die Abbau-Temperatur ist, desto kleiner ist die Abbau-Geschwindigkeit, aber desto höher wird der Grad der Aminierung. Die Hofmann¹sehe Abbau-Reaktion, die so bei der niedrigst möglichen Temperatur erfolgte, steht nach dieser Erfindung ganz im Widerspruch zu den bisher gemachten Erfahrungen.

Um diese Erfindung besser zu verstehen, wird ein Experiment durchgeführt, bei dem Polyacrylamid (im weiteren bezeichnet als "PAM") und eine gleiche Menge Natriumhypochlorit, (unterchlorigsaures Natrium) basierend auf ido-Gruppen der vorherigen -, zur Reaktion gebracht werden, in einem wässerigen, alkalischen Mittel, welches 5.ο Mol NaOH pro Liter des Reaktionssystems enthält, zuerst 3o Minuten lang bei -5 °C. Die Reaktionsmischung wird dann für die Abbau-Reaktion bei ο C gehalten,

6098 4 2/0908

- ίο -

(siehe Beispiel 1). Die Abbildung 1 zeigt eine Kurve der Änderungen des Aminierungsgrades des "PAM", die sich aus dem Abbau bei fortschreitender Zeit ergibt. Aus Abb. 1 ist ersichtlich, daß etwa 5o % der Aminierung bei -5 °C in 3o Minuten erfolgt und daß der Aminierungsgrad bei ο ⁰C in 18o Minuten 93 % erreicht. Man sieht, daß der Hof mann'sehe "PAM"-Abbau im Gegensatz zu anderen Amid-Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht bei einer niedrigen Temperatur von ο C leicht abläuft. Nach den üblichen Vorstellungen über den Hofmann'sehen Abbau ist dies auf keinen Fall vorstellbar, aber durch die Verwendung von "PAM" und

Oo, /3 -ungesättigten Amid-Polymeren, die in der Erfindung verwendbar sind, wurde durch diese Erfindung ein absonderliches Phänomen erzielt.

Abb. 2 und 3 zeigen Kurven mit dem Aminierungsgrad, Abnahme der Chloroamido-Gruppen und Gewinn von anderen Nebenprodukt-Gruppen, (hauptsächlich Urea-Bindemittel), die erreicht wurden, wenn "PAM" und Natriumhypochlorit vollständig für den Abbau zur Reaktion gebracht wurden bei ο C und bei verschiedenen NaOH-Konzentrationen (siehe Beispiel 12.).

Abb. 2 läßt erkennen, daß, je höher die Alkali-Konzentration, desto höher ist der Aminierungsgrad und umgekehrt, desto niedriger der Gewinn von anderen Nebenprodukt-Gruppen (hauptsächlich Urea-Bindemittel) . Abb. 3 zeigt, daß je höher die Alkali-Konzentration, desto größer ist die Abnahme der Chloroamido-Gruppen.

609842/09

Nach dieser Erfindung wird die Reaktion durch Neutralisierung der Reaktionsmischung mit einer Säure beendet, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, wobei das daraus resultierende aminierte Produkt in ein Salz einer solchen Säure umgewandelt wird. Wenn nötig, können die verbleibenden Hypohalite Halogenami do-Gruppen reduziert werden, vor oder nach der Neutralisierung, mit einem Abschwächungsmittel wie z.B. Natriumthiosulfat, Natriumbilsulfat oder ähnlichem. Die neutralisierte Reaktionsmischung wird ein ein wasserlösliches, organisches Lösungsmittel gegossen, wie z.B. Aceton, Methanol oder Dioxan, in einer Menge, die dem 5-2o-fachen Volumens der Mischung zum Ausfällen des neutralisierten Produkts entspricht. Die Fällung (Niederschlag), die noch kleine Mengen anorganischer Salze enthält, wird am besten geklärt, indem man das Auflösen und Ausfällen wiederholt. Wenn das Reaktionsprodukt als freies Amin gewonnen ist, kann die Mischung ohne Neutralisierung direkt in das oben erwähnte, wasserlösliche organische Lösungsmittel zur Ausfällung gegossen werden, woraufhin die Reaktion abgeschlossen ist. Der Aminierungsvorgang dieser Erfindung, bei dem Nebenreaktionen fast gehemmt sind, ergibt mit Leichtigkeit aminierte Produkte aus oe , /3 -ungesättigten Amid-Polymeren mit hohem Aminierungsgrad.

Die Brauchbarkeit dieser Erfindung zeigt sich am besten, wenn man ^-, /2> -ungesättigte Amid-Polymere teilweise aminiert und

- 12 -

609842/09 f> 8

einige der Amido-Gruppen darin nicht reagieren läßt. Wenn eine gleiche Menge oder mehr Hypohalit, basierend auf den Amido-Gruppen, verwendet wird, sind diese Gruppen besser der Halogenamidierung ausgesetzt als der Hydrolyse mit Alkali und sind deshalb frei von Hydrolyse. Im Hinblick auf Nebenreaktionen können deshalb Vorsichtsmaßnahmen nur gegen die Bildung von Urea-Bindemittel getroffen werden. Wenn aber weniger als die gleiche Menge, z.B. 3o Mol % Hypohalit zur teilweisen Aminierung genommen werden, sind 7o Mol % Amdio-Gruppen der Hydrolyse mit Alkali ausgesetzt. Wenn dann die Reaktion bei hoher Temperatur ausgeführt wird, würden die verbleibenden 7o Mol % Amido-Gruppen mit Alkali in Carboxy1-Gruppen hydrolysiert. Im äußersten Fall könnte "PAM" sogar in Polyacrylsäure umgewandelt werden.

Wenn die Reaktion, wie bei dieser Erfindung, bei niedriger Temperatur stattfindet, werden die meisten der verbleibenden Amido-Gruppen intakt gelassen. Es ist atatsächlich keine Übertreibung, wenn man sagt, daß teilweise aminierte Ct-, /o -ungesättigte Amid-Polymere nur nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden können.

Diese Erfindung ist von enormer Bedeutung, da das teilweise aminierte "PAM" schon als ideales Papierverstärkungsmittel beurteilt wird, das gemeinsam Aminogruppen und Amdiogruppen enthält

- 13 -

609842/09^8

Unten sind Beispiele dieser Erfindung angeführt, in denen die Reaktionsprodukte nach folgenden Methoden analysiert sind. Zur Analyse werden ungefähr 3g der Reaktionsmischung ausgewogen und mit Eiswasser (o bis +2 C) zur Anfertigung einer 2oo inL Probe verdünnt.

(a) Quantitative Analyse von Chloroamido-Gruppen. Einer Io mL Menge 2 %. wässerigen Lösung aus Diäthyl-Malonaten (o C) wird 5o mL der Probe hinzugefügt und die Mischung umgerührt Sofort danach wird der entstandenen Mischung eine Mischung aus Io mL lo% wässerigen KI-Lösung und 5 mL Essigsäure hinzugefügt und die entstandene Lösung läßt man Io Minuten an einem kühlen, dunklen Platz stehen. Die Mischung wird dann mit einer o,o2N wässerigen Lösung aus Natriumthiosulfat titriert.

(b) Quantitative Analyse von Amino-Gruppen.

Eine 5o mL Menge der Probe wird leicht mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit 1 oder 2 Tropfen einer Io % Lösung KI gefärbt. Fein getrenntes NaHSOo wird der Probe in kleinen Portionen hinzugefügt bis die Farbe verschwindet. Eine Io mL Portion der farblosen Probe wird mit loo mL kaltem Wasser verdünnt und die Mischung wird dann mit verdünnter Salzsäure an ein pH von ungefähr 2 angepaßt und mit einer o_foo25N wässerigen Lösung aus Kalium-Polyvinyl-Sulfat titriert.

- 14 -

609842/09

(c) Quantitative Analyse von Carboxy1-Gruppen. Eine 5o mL Menge der Probe wird mit verdünnter Salzsäure leicht angesäuert und mit 1 oder 2 Tropfen Io % Lösung KI gefärbt. Fein getrenntes NaHSO₃ wird der Probe in kleinen Portionen hinzugefügt bis die Farbe verschwindet. Eine Io mL Portion der farblosen Probe wird mit loo ml kaltem Wasser verdünnt und die Mischung wird an ein pH von 11,5 bis 12,ο mit einer o,5N wässerigen Lösung NaOH angepaßt. Eine 5 ml Menge aus o,oo5N wässeriger Lösung aus "Polyaminesulfon" (Warenzeichen für ein zyklisches Copolymer aus Dimethyldiallyl-Ammoniumchlorid und Schwefeldioxyd, ein Produkt der Nitto Boseki Co. Ltd., Japan) wird der entstandenen Lösung hinzugefügt, und die Mischung wird mit einer wässeringen Lösung aus o,oo25N Kalium-Polyvinyl-Sulfat titriert.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 6,0 ml wässeriger NaOCl Lösung mit einer Konzentration von 2.2 7 Mol/Liter und 8.0 ml wässerige NaOH Lösung mit einer Konzentration von 15 Mol/Liter wird in ein loo ml Becherglas gegeben und mit einem Kühlmittel auf -2o C abgekühlt. Eine log Menge Io Gewichts-% wässeriger Lösung aus "PAM" (Molekulargewicht: 470.000) wird der Mischung unter gründlichem Umrühren hinzugegeben. Es ist darauf zu achten, daß bei genügender Kühlung zur Überwindung der Wärmeentwicklung, eine Tempe-

- 15

609842/0968

ratur von -5 ⁰C für das Reaktionssystem 3o Minuten lang erhalten bleibt.

Die Reaktionstemperatur läßt man danach langsam auf ο C ansteigen, damit die Reaktion bei dieser Temperatur weitergeht. Die Reaktion ist in I8o Minuten abgeschlossen. Die NaOH Konzentration des Reaktionssystems ist 5.ο Mol/Liter und der Aminierungs grad beträgt 93 %.

Wenn die entstandene Reaktionsmischung' in 15o ml Methanol-gegeben wird, entsteht eine Fällung. Die Fällung wird ausgefiltert und in Io ml Wasser gelöst. Die Lösung wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert und dann in loo ml Methanol gegeben. Der entstandene Niederschlag wird ausgefiltert, mit Methanol gespült und getrocknet. Das ergibt I.o5 g weißes, zerfließendes Pulver.

Beispiel 2

Ebenso wie im Beispiel 1 läßt man 6.ο ml wässerige NaOCl Lösung mit aner Konzentration von 2.27 Mol/Liter, 6.ο ml wässerige NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 15 Mol/Liter und Io g Io Gewichts-% wässerige Lösung "PAM" (Molekulargewicht 47o.ooo) rea-' gieren.

Die NaOH Konzentration des Reaktionssystems beträgt 4.1 Mol/Liter und der Aminierungsgrad 9o %.

Beispiel 3

Das gleiche Verfahren wie im 2. Beispiel wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der Mischung aus NaOCl und NaOH Lösungen 14 ml

6 0 9 8 4 2/0968 - 16 -

261S831

Wasser hinzugegeben werden. Die NaOH Konzentration des Reaktionssystems beträgt 2,5 Mol/Liter und der Aminierungsgrad 82 %.

Beispiele 4 bis 6

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 2 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten wie folgt sind:

Beispiele	Chloroamidation	°c	Reaktion	Abbau	°C	Reaktxon	Min
4	—5	°c	3o Min.	5	°C	12o	Min
5	-5	°c	3o Min.	Io	°C	loo	Min
6	O	3o Min.	15	loo

Vergleich Beispiel 1

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 6 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Abbau-Reaktion 12o Minuten lang bei 2o C durchgeführt wird. Der Aminierungsgrad beträgt 63 %.

Vergleich Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie im Vergleich Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß NaOCl, NaOH und PAM 15 Minuten bei 2 °C reagieren, dann für 3o Minuten auf 7o C erhitzt werden und danach bei dieser Temperatur 2 Stunden lang reagieren.

Der Aminierungsgrad beträgt 55 %.

- 1 7 -

6098 4 2/09

Vergleich Beispiel 3

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 2 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der Mischung aus NaOCl, NaOH und PAM 38 ml Wasser zugegeben werden. Die NaOH-Konzentration des Reaktionssystems beträgt 1,5 Mol/Liter und der Aminierungsgrad beträgt 45 %.

Vergleich Beispiel 4

Eine 6,ο ml Menge wässerige NaOCl Lösung mit einer Konzentration von 2,2 7 Mol/Liter und 6,ο ml wässerige NaOH Lösung mit einer Konzentration von 15 Mol/Liter werden in ein Becherglas gegeben und auf 22 C erwärmt. Eine log Menge Io Gewichts-% wässerige Lösung aus PAM (Molekulargewicht 47o.ooo) wird der Mischung unter kräftigem Umrühren in kleinen Portionen zugegeben. Die Mischung, die Wärme erzeugt, reagiert 6o Minuten mit Kühlung während die Reaktionstemperatur bei etwa 22 ⁰C unterhalten wird. Die NaOH-Konzentration des Reaktionssystems beträgt 4,1 Mol/Liter und der Aminierungsgrad 61 %.

Vergleich Beispiel 5

Eine 6,ο ml Menge wässeriger NaOCl Lösung mit einer Konzentration von 2,27 Mol/Liter, 3,3 ml wässerige NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 15 Mol/Liter und 23 ml Wasser werden in ein Becherglas gegeben und auf 22 ⁰C erwärmt. Anschließend wird das gleiche Verfahren wie im Vergleich Beispiel 4 wiederholt. Die NaOH-Konzentration des Reaktionssystems beträgt 1,5 Mol/Liter, der Aminierungsgrad beträgt 47 %.

- 18 -

609842/0988 .

Vergleich Beispiel 6

Eine 1,11 Menge wässerige NaOCl Lösung mit einer Konzentration von 1,9 Mol/Liter und + ,42 ml wässerige NaOH Lösung mit einer Konzentration von Io Mol/Liter werden auf 22 °C erwärmt. Eine 5,og Menge Io Gewichts-% wässerige Lösung aus PAM (Molkulargewicht 47o.ooo) wird.der Mischung in kleinen Portionen zugegeben. Das Verhältnis der verwendeten NaOCl, basierend auf den Amido-Gruppen beträgt 3o Mol % und die NaOH-Konzentration des Reaktionssystems beträgt o,65 Mol/Liter. Die Mischung, die Wärme erzeugt, wird gekühlt, damit die Reaktionstemperatur von etwa 22 C erhalten bleibt. Die Reaktion ist in 4o Minuten beendet. Man hat im Reaktionsprodukt 5,7 % Amino-Gruppen und 4o % Carboxy1-Gruppen gefunden. Somit wirken nur 19 % des NaOCl (3o Mol %) effektiv für die Bildung von Amin. Der Carboxy1-Gehalt deutet an, daß 57 % der Amido-Gruppen (7o %), die nicht chloroamidiert sind, mit Alkali hydrolysiert sind und 4o % Carboxy1-Gruppen ergeben.

Beispiel 7

Die gleiche Mischung aus NaOCl und NaOH Lösungen, die im Vergleich Beispiel 6 verwendet wurde, wird auf -Io C abgekühlt. Eine 5,og Menge Io Gewichts-% wässerige PAM-Lösung wird der Mischung zugegeben. Das Mol-Verhältnis der Amido-Gruppen: NaOCl:NaOH beträgt l:o, 3:o,6. Die Mischung, die Wärme erzeugt, läßt man unter Kühlung bei ο °C 3o Minuten reagieren. Danach läßt man die Mischung

- 19 -

609842/0968

langsam erwärmen und 3 Stunden bei 4 bis 7 ⁰C reagieren. Das daraus resultierende Produkt besteht zu 22 % aus Amino-Gruppen. Das deutet daraufhin, daß, beruhend auf dem verwendeten NaOCl (3o Mol %) ein hoher Aminierungsgrad von 75 % erreicht wird. Der Carboxy1-Gehalt, der Io % der gesamten Amido-Gruppen entspricht, läßt erkennen, daß nur 15 % der Amido-Gruppen (7o %) , die nicht chloroamidiert sind, hydrolysiert sind.

Beispiel 8

Das gleiche Verfahren, wie im Beispiel 1, wird wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von PAM, 12g einer Gewichts-% wässerigen Lösung aus Polymethacryl-Amid (Molekulargewicht 51.ooo) verwendet wird. Die NaOH Konzentration des Reaktionssystems beträgt 4,6 Mol/Liter und der Aminierungsgrad 91 %.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 6,ο ml wässeriger NaOCl Lösung mit einer Konzentration von 2,8 Mol/Liter und 3,ο ml wässeriger NaOH Lösung mit einer Konzentration von 5,6 Mol/Liter wird in ein loo ml Becherglas gegeben und mit einem Kühlmittel auf -Io C abgekühlt. Eine 11,6 g Menge Io Gewichts-% wässerige Lösung aus PAM (Molekulargewicht I.o2o.ooo) wird der Mischung bei einer Temperatur bis zu -5 C unter gründlichem Umrühren zugesetzt. Nachdem die so gewonnene Mischung 2o Minuten bei -5 ⁰C gehalten wurde, werden 15,2 ml wässerige NaOH Lösung mit einer Konzentration von 15 Mol/ Liter der Mischung zugesetzt. Dadurch steigt die Temperatur auf

- 2o -

609842/0968

261B83 1

ο C. Die Mischung wird bei dieser Temperatur für 12o Minuten gehalten, wodurch die Reaktion abgeschlossen ist. Die NaOH Konzentration des Reaktionssystems beträgt 7,ο Mol/Liter und der Aminierungsgrad 95 %.

Beispiel Io

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 9 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur bei der Zugabe von PAM bei ο C oder niedriger gehalten wird. Die Temperatur darf bis auf Io C ansteigen, wenn die zusätzliche NaOH Lösung zugesetzt wird. Der Aminierungsgrad beträgt 86 %.

Beispiel 11

Eine Mischung aus 6,ο ml wässeriger NaO 1 Lösung mit einer Konzentration von 2,8 Mol/Liter und 3,ο ml wässeriger NaOH Lösung mit einer Konzentration von 5,6 Mol/Liter wird ein ein Becherglas gegeben und auf -5 ⁰C abgekühlt. Eine 11,6g Menge Io Gewichts-% wässeriger Lösung PAM (Molkulargewicht I.o2o.ooo) wird der Mischung bei einer Temperatur bis zu ο C zugesetzt. Nachdem die gewonnene Mischung 2o Minuten bei ο C gehalten wurde, werden der Mischung 11,3 ml wässerige NaOH Lösung mit einer Konzentration von 15 Mol/Liter zugesetzt. Die Temperatur darf dabei bis auf Io C steigen. Die daraus resultierende NaOH Konzentration des Reaktionssystems beträgt 6,ο Mol/Liter. Die Mischung wird danach für 12o Minuten bei der gleichen Temperatur gehalten, wodurch die Reaktion abgeschlossen ist. Der Aminierungsgrad beträgt 84 %.

- 21 -

609842/0968

Tabelle 1 zeigt die Reaktionsbedingungen für die Beispiele 1 bis 11 und die Vergleichsbexspiele 1 bis 6, und Tabelle 2 zeigt die erzielten Resultate durch Analyse der Reaktionsprodukte.

609842/0968

Chloroamidation Abbau Reaktion

1	-5
2	Il
3	Il
4	Il
5	Il
6	O
Vergl.Beisp.
1	Il
2	2
3	II
4'	22
5	Il
6	II
Beisp.
7	O
8	-5
9	Il
Io	O
11	Il

3o

15

3o

2o

Tabelle	1	CONH₂:NaOCl
Abbau	:NaOH
Reaktion	(Mol-
	Verhältnis)
°C Min.	1:1:8,8
ο I8o	1:1:6,4
Il Il	Il
Il II	1:1:6,4
5 12o	Il
Io loo	Il
15

2o
7o

Il

22

12o 12o

4-7 I8o ο

12o Io

1:1:3,5 l:o,3:o,6

1:1:8,8 1:1:15

Il

1:1:11,4

NaOH Konzentration

(Mol/Liter)

5,ο 4,1 2,5 4,1

1,5 4,1 1,5 o,65

4,6 7,ο

Il

6,ο

6098U/0968

- 23 -

Tabelle 2

	Aminierungs-	•	1	2	(%)	-COOH	Amido-Gruppe
	grad	3	93	(Mol %)	(Mol %)
Bei spiel	1	4	9o	5	_
	2	5	82	6	-
	3	88	7	-
	4	84	6	-
	5	7o	7	-
	6		Io	_
Vergl, Bei spiel	63
	55	11	-
	45	17	-
	61	22	-
	47	13	-
	24

spiel	8	91
	9	95
	Io	86
	11	84

Mol % der Amino-Gruppen

609847/0968

Andere (Mol %)

4 11

9 2o

26 28 33 26 29 19(5.7)* 4o 28 26

Bei- 7 75(22)* Io 6o 8

6 - 3

3 - 2

6 - 8

6 - Io

R 3ol-31/kö

Ryoichi Senju, 41/18 Higashi-Wakahisa, Minami Fukuoka-shi, Fukuoka-ken, Japan

Patentansprüche

1. Verfahren für den Hofmann¹sehen Abbau des OC , /3 -ungesättigten Amid-Polymer durch Halogenamidierung der Oi , β -ungesättigten Amid-PοIymere mit einem Hypohalit in einem Mittel aus wässeriger Alkali-Lösung, wobei das daraus resultierende Halogenamid einer Abbau-Reaktion ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet , daß die Halogenamidierungs-Reaktion bei -Io C bis Io C und die Abbau-Reaktion bei -Io bis 15 C verläuft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Od₁ /> -ungesättigte Amid-Polymer aus der Gruppe ist, die aus Polyacrylamid, Polymethacrylamid und Acrylamid-Methacrylamid Copolymer besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das CX, /3 -ungesättigte Amid-Polymer ein Polyacrylamid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ex , /3 -ungesättigte Amid-Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5.ooo bis etwa 5.OOO.OOO hat.

6 O 9 8 4 ?/O 9 Π a

Claims

Beispiel 12

PAM (Molkulargewicht: loo.ooo) NaOCl und NaOH im CONH₃:NaOCl: NaOH, Mol-Verhältnis 1:1:5 werden 3o Minuten bei -5 °C gehalten und danach bei ο ⁰C zur Reaktion gebracht.

Abb. 2 und 3 zeigen die Ergebnisse der Reaktion bei unterschiedlichen NaOH-Konzentrationen.

In Abb. 2 und 3 repräsentieren die Kurven A, B und C die Aminierungsgrade, Kuven A¹, B¹ und C die Ergebnisse anderer Nebenprodukt-Gruppen (vorwiegend Urea-Bindemittel) und Kurven A¹', B¹¹ und C¹¹ die Erträge der Chloroamido-Gruppen. Außerdem zeigen die Kurven A, A¹ und A¹' die Ergebnisse, wenn die NaOH-Konzentration des Reaktionssystems 5,ο Mol/Liter beträgt.

Die Kurven B, B¹ und B¹' zeigen die Ergebnisse bei einer NaOH-Konzentration von 2,5 Mol/Liter und die Kurven C, C und C¹¹ zeigen die Ergebnisse bei einer NaOH-Konzentration von 1,5 Mol/Liter.

Patentansprüche

4 7/0908

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Molekulargewicht etwa 5.OOO bis etwa 2.ooo.ooo ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hyphalit ein Alkali-Metall-Salz aus hypochloriger Säure, hypobromiger Säure oder hypoiodischer Säure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali-Metall-Salz ein Natriumsalz oder ein Kaliumsalz ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Hypohalit ein Natriumhypochlorit ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Alkali-Lösung eine wässerige Lösung aus Älkali-Metall-Hydroxyd ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali-Metall-Hydroxyd ein Natrium-Hydroxyd oder Kaliumhydroxyd ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abbau-Reaktion in einem Mittel, aus wässeriger Alkali-Lösung verläuft, wobei die Alkali-Konzentration des Reaktionssystems etwa 2 bis Io Mol/Liter beträgt.

609842/09GS

- y-

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkali-Konzentration des Reaktionssystems etwa 4 bis 8 Mol/Liter beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenamidierungs-Reaktion bei -5 bis 5 ⁰C abläuft.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abbau-Reaktion bei ο bis Io °C abläuft.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenamidierungs-Reaktion bei -5 bis 5 °C und die Abbau-Reaktion bei ο bis Io C abläuft.

609842/09Π8