DE1443064A1 - Verfahren zum Gewinnen von Acrylamid - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREiSLER DR.-ING. SCHONWALD DR. SIEBENEICHER DR.-ING. TH, MEYER

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS 1443064

Köln, den 27.2.1960. Sb/Ax

Socifetfe d*Electro-Qhimie, d'Eleotro-uetallur&ie et des Acieriea Electriques d'Ugine, 10₁ Hue du General ffoy»

Paria 8^e (Frankreich).

Verfahren zum Gewinnen von Acrylamid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von monomerem Acrylamid von den anderen Produkten, die mit iiim in den Lösungen, die bei der Hydrolyse von Acrylnitril mit Schwefelsäure anfallen, enthalten sind.

Das Verfahren zur Hydratation von Acrylnitril durch Einwirkung einer ausreichenden öehwefelsäureraenge, deren Konzentration gewöhnlich zwischen 75 und 9Q^ liegt, ist bekannt und führt zu einem Reaktionsgemisch, in dem der größte ^füeil dea Acrylnitrils sich in Form von Acrylamid zusamiasri mit überschüasigßr Schwefelsäure wiederfindet. Die .Abtrenrrang d©s Acrylamide aus einem solchen Gemisch ist mit schwierigen Problemen verbunden, zu deren Lösung bereits zahlreiche Wege vorgeschlagen wurden*

ist nicht möglich, wie bei anderen aliphatischen Amiden, die in Wasser schwerlöslich oder unlöslich sinä_s das Acrylamid von der Schwefelsäure durch einfach® Verdünnung mit ./asser abzutrennen, da es sehr wasserlöslich ist (etwa 140 g acrylaiaid/100 g Y/asser bei 20°).

i*s wurde bereits vorgeschlagen, das Heaktionsgemisch mit Kalk zu neutralisieren, das unlösliche Calciumsulfat absufiltern und die Mutterlauge einzuengen, um daraus das Acrylamid durch

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Kristallisation zu gewinnen« Die größte Schwierigkeit dieses Terfahrens liegt darin, daß der Kuchen des Calciumsulfate sehr reichlich, gewaschen werden, muß, um daraus das adsorbierte Acrylamid zu entfernen,Mes führt zu stark verdünnten lösungen, erhöhten Kosten der Konzentrierung sowie zur Gefahr einer Polymerisation während dieses Arbeitsganges>

Es wurde ferner vorgescklage&g die ffeutralisation in einem Lösungsmittel, z.B. Jsogropaiiöl, mit gasförmigem Ammoniak oder einer anderen Base unter Bildung eines im iSsungsmittel unlöslichen Sulfats durchzuführen. Bs genügt hierbei, die Aerylamid-MutterlSsmig abzufiltrierea und ei-nauengeii« Dieses Verfahren weist zua Oleil die gleichen Nachteile wie das Torstehend b<8~ schrieben© auf» Außerdem ist die Neutralisation in einem nichtwäßrigen Medium imraer zeitraubenä und schwierig» Sie erfordert gewöhiiliöh einen Überschuß der Base» &®r insbesondere im Fall® von Ammoniak suzr Bildmig T&n Kebenprodixfcteii der Anlagerung mit dem Aerjlamid ftinrt-.

einer anderen vorgeschlagenen "Variante wird die Mischung von Acrylamid und Schwefelsäure in Wasser gelöst und diese Lösting mit einem Ionenaustauschharz in Berührung gebrachte Da© Aerylamid wird bevorzugt zurückgehalten und kann dureh. Behandeln des Harzes mit Wasser gewonnen werden. Die Beschaffung großer Mengen der teuren Spesialhar^e sowie die Kosten der Handhabung der anfallenden stark verdünnten Lösungen machen Jedoeh dieses- Verfahren aiemlich kostspielig»

Schließlich wurde kürzlich vorgeschlagen„ die überschüssige Sohwöf elsäur© so zu neutralisieren^ daß das ternäre Löslichkeit säiagraiam des gebildeten Systems Acrylamid—Ammonsulfat*- Wasser heterogen ist«, unter richtig gewählten Arbeitsbedingungen trennt sich das Ammonsulfat fast vollständig, im- kristallisierten Zustand ab, und man kann nach seiner Abtrennung kristallisiertes Acrylamid_s,-'das arm an Ammonsulfat, is-t,. durck · Kühlung der Mijtterlauge erhalten» Dieses Terfahren erscheint verhältnismäßig einfach_s jedoch ist die: Srziel-ung aufriedeastellender Ergebnisse an die genaue Einhaltung unerlässlicher

Arbeitsbedingungen gebunden» . «_Λ

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So let es erforderlich.» den pg-Wert bei 7 *u halten, um eine Hydrolyse oder Anlagerung an die Doppelbindung als Nebenreaktionen au vermeiden. Dies 1st sehr schwer «u erreichen, on die Eeakt ions teilnehmer sehr konzentriert sind {wasserfreies Ammoniak, wäßriges latriumhydroxyd τοη mehr ale 5ö# usw.) und das Re&ktionsgemiach aus einem dicken Erietallbrei besteht. Is läset sich praktisch nicht vermelden, eine große Menge der Mit Acrylamid gesättigten Mutterlauge im Kreislauf zu fuhren, um den Brei dünnflüssiger zu machen wad. die neutralisation sowie die Abfuhr der freiwerdenden Wärme su erleichtern . J«dock wird auf diese Weise die Sefahr einer unerwünsehten Polymerisation während des Herstellungsverfahrens

Die meisten der vorstehend genannten Nachteil werden durch die Erfindung vermieden, sie betrifft ein Verfahren aur Abtrennung von Acrylamid aus Lösungen, die bei &er Hydrolyse vom Acrylnitril alt Schwefelsäure anfallen, das darin besteht, die bei der Hydrolyse anfallende saure Lösung so su neutralisieren, daß eine von ausgefällten Salaten freie,homogene wäSrige Lösung erhalten wird, und anschließend diese Lösung kontinuierlich oder diskontinuierlich mit einem organischen Lösungsmittel für Acrylamid zu behandeln, dessen Löslichkeit in Wasser und wäßrigen Lösungen von alkalischen oder ammoniakalisehen Sulfate* möglichst gering ist.

Es wurde festgestellt, daß Acrylamid in Wasser überaus leicht und in den üblichen organischen Lösungsmitteln mäßig lösliofe ist, jedoch in gewissen Lösungsmitteln bevorzugt in Lösung gehen kann, wenn sein« wäßrige Lösung reich an Mineralsalzen, z.B. Sulfaten, ist. Dagegen bleibt das Acrylamid zum großen Teil in der wäßrigen Phase, wenn keine Salze vorhanden sind. Wenn beispielsweise bei 25° 65 g Methylisobutylketon mit 10Og einer wäßrigen Lösung gerührt werden, die 13 g Acrylamid und 35 g Ammonsulfat enthält, werden 9,7 g Acrylamid, d.h* 75$ der ursprünglichen. Menge» extrahiert. Werden dagegen 100 g eines wäßrigen Lösung gerührt, die lediglich 29 g Acrylamid und 70 g Methylisobutylketon enthält, extrahiert das Lösungsmittel nur 4,7 g Acrylamid entsprechend 16,2$ der eingesetzten Menge.

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ferner wurde festgestellt, AaB dl« Löslichkeit ¥©m in gewissem organischen LSsungsmittelia beträchtlich fuint, wena des lösungsmittel alt Wässer gesättigt 1st.

weise gehen »ei 20° in 100 g wasserfreiem Methylethylketon 26 g Aerylfiftid usü in 100 g des «seotri»p«m <τ·μ1**ι&λ« Mathyläthylketen-Waaaer (88,7 Sew,-3C Äethyläthy!keton «ad 11,3 0ew.-* Wasser) 75 g Acrylamid in Lösung« £»ena© steigt die Löslichkeit τ©η Acrylamid vor, a,v^ i* wasserfreiem auf etwa t5?^ im

al» g/100 g

Bas lxtrakti©2ÄSlSßtaigs»itt®l wird als© versagsweijee «uater eolciiea ProdBktea ©uegewS&lt, in denea Wsesar !sieht löalieh ist9 um den ¥«srte!3. ö@s iaatiega der Löslichkeit d#a dei* sicla. m& d#? Waasersättignag des

amo Si« ItgsliehJceit das Wassers i* gewähltem Ilogt i®wi&alie!i swisehem O₅5 «si 20 g Wasser pr© 100 g Iiös^sg^' w®mi ISarRngsmitt©! iaad Wasser anwesend sie aiteiEanäss gesättigt

Aadertraeit® a©ll äaa I-fJamegsiaittel ia Wai-sar ö aöglic&s* gsiriag© ScSgliehkeit hafeefe» im torch AMflößuiig in Itf wäßrigen Ffease «ad «te* iceatspiali

da® IiSetiage.3.l^:s-fe©3. T©r seiser ?©2iFe»diiag ia mit Waas*2? g«sS»tig-fe T/i?^©a_¥ 5«*ö^3a t®t ä

Äa iae LSssagemittel liela. bsi Baa?£!imisg Ä.'ss^-lsaiäl^ataa^ gleichseitig

ala fiiideyeLöiisngisaitt©!, sand in wäSrigssi üös^yagan Töa alkali

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sehen oder aaeeniakaliechen Sulfaten Überhaupt nicht löslich

Di· Heutraliaatian der freien Schwefelsäure, die in dem der Hydrelyee de* Acrylnitrila mit Schwefelsäure anfallenden Gemisch enthalten ist» kann mit jedem beliebigen lieutraliaationsmittel erfelgen, das zur Bildung eines wasserlöslichen Sulfate führt. So kann naeh Belieben Ammoniak» Hatriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliuahydroxyd oder Kaliumcarbonat usw. verwendet werden. Die Heutralisation wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die beiden Reaktionsteilnehmer gleichzeitig in eift»e)iteingeführt werden, wobei ein ständig zwischen 3 und 8 schwankender Pg-Wert aufrecht erhalten wird. Biese Arbeitsweise ist jedoch nicht zwingend. Es ist durchaus möglich, einen der Beaktionsteilnehmer in die wäßrige lösung des anderen zu geben.

Sie Heutralisation kann bei beliebiger Temperatur durchgeführt werden, jedoch wird eine Temperatur von 60° vorzugsweise nicht überschritten. Man kann ohne weiteres bei niedriger Temperatur, beispielsweise bei 0°, arbeiten, am Uebanreaktionen zu verhindern. Bs braucht nur darauf geachtet su werden, daß genügend stark verdünnt ist, um Kristallbildung zu vermeiden»

Die Konzentration der Reaktionsteilnehmer wird so gewählt, daß naoh beendeter Heutralisation die erhaltene Lösung homogen bleibt. Ba ist vorteilhaft, jedoch nicht unbedingt- erforderlich, die Konzentration der Lösung an Acrylamid max.it?«! zn halten.

Die Behandlung mit dem Lösungsmittel kann auf verschiedene V/eise vorgenommen werden. Sie kann diekcntlnularlioh. erfolgen, indem die neutrale, homogene wäßrige Losung mehrmals mit frischem Lösungsmittel gewaschen wird. i;ie kmm auch kontinuierlich in einer klassischen Extrakfcionekoloumi für Plüesigkeitstflüsoigkelta-Extraktionen oder in liiechern und Dekantierbehältern vorgenommen werden.

Die Temperatur, bei der die Extraktion durchgeführt wird, ist nicht sehr wichtig. Gewöhnlich wird bei einer iemperatur in

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der Nähe der Neutralisatiensteaperatur, d.h. bei O - 60° gearbeitet* Ba ist festzustellen, daß durch Erhöhung der Temperatur eine leichte Verschiebung des 2?eilungBkoeffiaienten auf Kosten, der organischen Phase eintritt» ohne daß jedoch hierdurch der Verfahrensablauf gestört wird. Es kann τοrteilhaft sein, bei einer temperatur oberhalb von Bäumtemperatur, beispielsweise bei 50 - 60°, zu arbeiten, wenn das Acrylamid in kristallisierter form gewünscht wird« Ss genügt hierbei, nach άντ Extraktion die heiße !lösung von Aex-ylamid ia Lösungsmittel auf ein® so niedrige temperatur au kühlenj daß ein feil des Acrylamide, im kristallisierten Zustand ausfällt. Die τοη Efietallen befreite und bei der Eristßllisationstemper&tur mit Acrylamid gesättigte Mutterlauge kann dsrclx Destillat lan eingeengt winden» um ©uaätasliefees Acrylamid auszufällen* oder sie kasn ganz einfaeh in die Extrakt!©» ztsrüdtegeführt werden« Es ist au0k Möglieh, die ams <Ier Extraktion kommende Aeryl-

ttelfear ©imsuengen, ism s« Beginn eine größere zu erhalt on.

Die häufigste T©swenauag τοη Acrylamid ist die Polyaerisatioß

in LSEUEg „ Das Verfahr@rj. gemäß der Erfinöisng ermöglicht es_s hlermi i^iaittelbar die Lösung des Acrylamide im Extraktioaslösungssittel zu Terwanien^ wbiui di® Polymerisation im aiehtwäSrigen Medium durchgeführt weräeü seil» Dies ist ein gans Vorteil des Tsrfahrens*

Di© Polymerisation kann je do eh auoh ia wäßriger Losging geführt werden, line soleh® Lösung kann äureh Wiederauflösen ö©3? Aörylamidkriatalle _s die aus den vo^mt&h©nä beschriebenen übersättigten organischem Lösungen erhalt©» werden» hergestellt werden, jedoch ist ®e einfacher, insbesondere wann kontinuierlich gearbeitefe wird» einen weiteren großen Vorteil der Erfindung aussunutaeau Ba genügt nämlich, dl© Lösung ύοϊι ,wry im organischen Lösungsmittel mit reinem Y/assoi* sn waaeh.*n. Sas Aerylamid. geht aufgrund seiner hohen WasöörlfisA Lohkoit wi-sder in die wäßrige Lösung. Me zu vei^/endondn hängt im wesentlichen von der gewünschten ab. Sie wird so eingestellt, daß belspielswelaft ein»

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10 - 20 G«w.-£ Acrylamid enthaltende Lösung erhalten wird. Dieae Lowing, die praktisch frei von Mineralsalzen ist, kann ohne weiter« Behandlung in die Polymerisation eingesetzt werden.

Als Beispiel für die Anwendungsmöglichkeiten des Verfahrene wird, nachstehend eine schematisch in der Abbildung dargestellte kontinuierliche Aueführungeform beschrieben.

Eine durch vollständige neutralisation dee Produkte der Reaktion «wischen Acrylnitril und konzentrierter Schwefelsäure mit einem Alkali erhaltene wäßrige, homogene, neutrale Lösung von Acrylamid und Alkalisulfat wird bei 1 dem Kopf einer Extraktionskolonne I zugeführt· Gleichzeitig wird bei 2 am £uB dieser Kolonne das Extraktionslösungsmittel zugeführt. Bei 3 am FuQ der Kolonne wird die von Acrylamid befreite wäßrige Alkalisulfatlösung abgezogen. Bei 4 am Kopf der Kolonne wird die Lösung des Acrylamide im Lösungemittel abgenommen* Biese Lösung kann auf verschiedene Weise behandelt werdent

a) Sie wird direkt zur Durchführung der iolymerisation des Acrylamide verwendet (5)·

b) Sie wird gegebenenfalls nach Einengung bei III gekühlt, um das kristallisierte Acrylamid (6) von der gesättigten Mutterlauge (7) abzutrennen, die direkt in die Extraktion zurückgeführt werden kann«

c) Sie wird unten in eine zweite Extraktionekolonne II eingeführt, in die von oben reines Wasser bei 10 gegeben wird« Auf diese leise kann am Fuß der Kolonne bei 8 eine wäßrige Lösung von Acrylamid abgezogen werden, das unmittelbar in dieser Lösung polymerisiert werden kann. Bas gebrauchte Lösungsmittel verlädst die Kolonne oben bei 9 und wird durch 2 der ersten Kolonne I zugeführt.

Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung können wie folgt zusammengefasst werden!

1) Di« Heutralisation der freien Säure in dem Medium, das durch die unter den genannten Bedingungen durchgeführte Hydrolyse von Acrylnitril mit Schwefelsäure gebildet wird,

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fiihrt ssu «liier homogenen lösung. Is findet somit keine Bildung eines Breies von feinen Kristall«», ron alkaliaehen oder ammoiiiaJcalischen Sulfaten mit d©n damit veThwaaenmi Nachteilen statt.

2) Diese erforderliche Neutralisation läset sich aufgrund der Verdünnung der leaktiensteilnehmer und der Klarheit ä»r lösungen leicht durchführen« Auf dies® Weise wird die Sefahr τοη lebenreafctionen, die die Ausbeute beeinträehtlgen, ausgesehaltet» Me fre!werdende Wärme kann leicht abgeführt werden,

3) Sowohl dag kristallisierte als auch das im oder in Wasser gelöste Aorylsuaid wird in hohesr erhalten*

4) Die Polymerisation des Monomeren kann unter außergewöhnlich wirtschaftlichen Bedingungen durchgeführt werdem«

Bsiapiel 1

440 g einer hoE©g@nen wäSrigen Lösung, dersn pg«W®rt feel I lisgt» wia dia 71 g (1 M©1) Acrylaiaid und 132 g neutrales Ajamenettlfat enthält ₉ werden mit 200 g Methyläthyl&«t@n bei Haiuätemperatur gerührt· Kaeh ÄbsitasenlESsen lind wird ein© leichte Sehieht erhalten, die 308 g wiegt 21,2 £ew,~$ Acrylamid ia Methyläthylketon enthält, Me enthält außerdea 15 Gew«,«-^ Wasser und nur O_tG4$ Bs wurden somit 93$ der in der Ausgangsldsuag vorhandenem Aerylsaaidmenge extrahiert.

Bei 50^ö werden unter sonst gleichen Bedingungen 87<ji dea Acrylamid» extrahiert»

Bei«piel 2

Ein· Miachußg aus 53 g Aorylnitril und 188 g Tätiger 3ehwef«l wurde 35 - 45 Minuten feei 90^ö gehalten. Hierdurch wurde der grdSte fell des Acrylnitrlle in Acrylamid umgewandelt· Hacü 24 g Waeser wurde die L'u&xmg ®it 243 g Ammoniak

in einer 20& HEU enthaltenden wäßrigen LS sung bis zu einem

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Tea etwa 7 neutralisiert. Die homogene, neutrale wäßrige Lösung wurde daaa bei 20° mit 370 g Methylisobutylketon gerührt. Durch dekantieren warden 4-30 g einer Lösung gewonnen, die to,5 8ew,-flfc Acrylamid in Methylisobutylketon enthielt· Bs wurden al«» 45 g Acrylamid entsprechend 63,5$ äea eingesetzten Aerylnitrils extrahiert. Eine weitere Wäsche der verbliebenen wäßrigen Phase mit 370 g Methylisobutylketon ergab einen Extrakt, 4er 3,7^ Acrylamid enthielt und 392 g wog. Hierdurch. wurde die Ausbeute an extrahiertem Acrylamid auf 84$ gebracht, »•sogen auf eingesetztes Acrylnitril.

Beispiel 3

Das Predakt der Reaktion zwischen 53 g Acrylnitril (1 Mol) und 116 g 84_f5*iger Schwefelsäure (1 Mol), das 96,7$ Acrylnitril Ia Pora von Acrylamid enthielt, wurde mit 232 g Ammoniak in einer 15^ HH* enthaltenden wäßrigen Lösung bis zu einem pg-Wert Ton 8 neutralisiert· Erhalten wurde eine homogene Lösung, die bsi 40° xit 280 g Hethylisobutylketon gerührt wurde. Durch Dekantieren wurde eine leichte Schicht gewonnen, die 346 g wog und 53,2 g Acrylamid und 13,8 g Wasser enthielt. Es wurden also 77,5J^ der gesamten Acrylamidmenge extrahiert. Durch Einengen dieser Lösung und anschließende Kühlung wurde kristallisiertes Acrylamid einer Reinheit von mehr als 99$ erhalten.

Beispiel *

Bas gleiche Ausgangsgemisoh wie in Beispiel 3 wurde durch . Zugabe Ton 424 β einer wäßrigen Natriumiiydroxydlösung, die 19 a«w.-9& IaOH enthielt, bis au einem pg-Wert you 6,5 neutrali siert. Die temperatur wurde bei 45° gehalten, damit die Lösung homogen blieb· Es wurden 400 g Methylisobutylketon sugesetat. lach Suhren wurde absitzen gelassen, wobei die Temperatur bei 40° gehalten wurde* Gewonnen wurden 443 g einer LöBung Ton 7*6 Gew.-£ Acrylamid in Methylisobutylketon. Es wurden al·· 49,55t des in der Ausgangsmischung vorhandenen Acrylamide extrahiert.

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-.to -

Beispiel 5

In eine Extraktionskolonne von 1 m Höhe woA 35 sun Durchmesser» die mit Glasringen gefüllt war, wurden, kontinuierlich, einerseits 1,1 kg einer bis zu einem p„-Wert von etwa 6-7 neutralieierten wäßrigen Irösttng, die 11,7$ Acrylamid und 24$ Ammonsulfat enthielt» und andererseits Ö_t96 kg Methylisobutylketon pro Stande eingeführt» Sie beiden Lösungen wurden im öegenstrom geführt· Am Kopf wurden stündlich 1,11 kg einer Lösung von iÖ_t7$ Acrylamid in Methylisobutylketon und am FuS stündlich O»95 kg einer wäßrigen Ammonsulfatlösung, die nur noch 0,96^· Acrylamid enthielt, abgezogen» Die Ausbeute an extrahiertem Acrylamid betrug 93$·

Bie iösung v©n Acrylamid in H®thylisobutylket©ii wurde in eine zweit© Bxtraktionskolonne an deren fuß eingeführt* Stündlieh, wurden gleichzeitig 0,435 kg Wasser am Kopf der Kolonne aufgegeben» Eg wurden kontinuierlich einerseits 0,945 kg wassergesättigte©, 3edoeh praktisch acrylamidfreies Methylisobutylketon vLtiü andererseits 0,595 g einer wäßrigen, 19^5^ Acrylamid und weniger als 0,02^ Ammonsulfat enthaltenden Lösung pro Stund© abgesogen_β

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Claims (4)

Patentansprüche

1.) Verfahren cum Gewinnen von Acrylamid aus Lösungen, die bei der Hydrolyse von Acrylnitril in schwefelsauren Milieu erhalten «erden, dadurch, gekenn&elohnet, daß die Acrylamid enthaltende Lösung zu einer wäßrigen homogenen, ran ausgefallenen Salzen freien Lösung neutralleiert» dann die neutralisierte Lösung kontinuierlich oder diskontinuierlich alt einem organ! so hen Lösungsmittel für Aorylamid, das aber kein oder nur ein sohwaohes lösungsvermögen für Wasser und wäßrige Lösungen von Alkali- oder Anaaonlumsulfaten hat, behandelt wird.

Yerfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die neutralisation bis au einem Pg-Wert von 3 bis 8, vorzugsweise von 7, durchgeführt wird.

3·) Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Neutralisation die saure Aorylamidlösung gleichzeitig mit dem Heutralisationsmittel in einen neutralen Sumpf eingeführt wird,

4.) Yerfahren naoh Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungsmittel verwendet werden, die 0,5 bis 20 i» Wasser lösen, wie Methyläthylketon, Methylisobutgrlketoa, n-Butanol, Äthylaoetat.

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