DE2745775C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des durch Auswaschen nicht entfernbaren Restsäuregehalts in Nitroguanidin, das durch Umsetzung von Guanidinnitrat in Gegenwart einer Mineralsäure als Dehydratationsmittel und anschließende Ausfällung des Nitroguanidins mittels kalten Wassers hergestellt worden ist.

Es ist bekannt, rohes oder gereinigtes Guanidinnitrat in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure als Dehydrata­ tionsmittel in Nitroguanidin umzusetzen. Bringt man die Reaktionsmischung in eine große Menge kalten Wassers von ca. 0 bis 15°C, so fällt wegen der außerordentlich gerin­ gen Löslichkeit des Nitroguanidins in kaltem Wasser bzw. in verdünnter Säure dieses in Form kleiner Kristalle aus. Die Nitroguanidinkristalle schließen jedoch erfahrungs­ gemäß noch einen Restsäuregehalt von 0,1 bis 0,4% Schwefelsäure ein, der auch durch mehrfaches Waschen nicht entfernt werden kann. Dies hat seine Ursache darin, daß die Restsäure in den Kristall­ gruppen absorbiert ist.

Die von den Treib- und Sprengstoffherstellern geforderte Reinheit und Oberflächenstruktur des als Komponente für Treib- und Explosivstoffe verwendbaren Nitroguanidins sind jedoch sehr streng und liegen unumgänglich fest. Das auf die beschriebene Art erzeugte Nitroguanidin genügt diesen Anforderungen nicht.

Es wurde bereits versucht, die Reinheit des durch Umsetzung von Guanidinnitrat mit konzentrierter Schwefelsäure er­ haltenen und von der Säure befreiten Nitroguanidins dadurch zu verbessern, daß man ein neutralisierendes Mittel, bei­ spielsweise Erdalkalicarbonate, bei verhältnismäßig niederer Temperatur mit den Nitroguanidinkristallen vor ihrer Trocknung mischte und anschließend das Wasser durch Druck­ filterung entfernte. Die Struktur der hierbei gewonnenen Kristalle genügte zwar den Bestimmungen der Treibstoffher­ steller, doch hafteten die in Wasser unlöslichen Erdalkali­ salze am Kristallgefüge und erhöhten den Aschegehalt des Nitroguanidins.

Man hat auch schon das noch Reste an Schwefelsäure ent­ haltende Nitroguanidin in Wasser bei Siedetemperatur gelöst und die Lösung zur Ausfällung des Nitroguanidins auf ge­ kühlte Flächen versprüht oder sie auf andere Weise schnell abgekühlt. Dieses Verfahren ist aber sehr aufwendig und es sind hierbei 10 bis 11 Teile Wasser auf 1 Teil Nitroguanidin notwendig. Zwar steigt die Löslichkeit des Nitroguanidins mit dem angewendeten Druck, so daß man bei einem Druck zwischen 4 bis 8 Atm. nur noch 3 bis 5 Teile Wasser bezogen auf Nitroguanidin benötigen würde, doch treten bei diesem Vor­ gehen Temperaturen bis zu 160°C auf. Bei Temperaturen über 135°C ist aber mit einer spontanen Zersetzung des Nitro­ guanidins in wäßriger Lösung zu rechnen. Daher ist die Durchführung dieses Verfahrens mit einem wesentlichen Nach­ teil behaftet. Darüber hinaus kann aber auch bei diesem Vorgehen die Kristalltracht praktisch nicht mehr beeinflußt werden. Das unter Inkaufnahme der genannten Nachteile her­ gestellte Nitroguanidin entspräche daher lediglich bezüglich seiner Reinheit den Anforderungen der Sprengstoffhersteller, die spezifische Oberfläche seiner Kristalle genügte aber den Bedingungen nicht.

Der Erfndung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren zur Verminderung des Restsäuregehalts des Nitro­ guanidinproduktes anzugeben, welches als Komponente für Treib- und Sprengstoffe geeignet ist und den hierfür festgelegten Werten genügt. Mit anderen Worten, es soll ein Verfahren angegeben werden, bei dem die anfallenden Nitroguanidinkristalle eine hohe spezifische Oberfläche aufweisen und praktisch vollständig frei von Restsäure sind.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß man das Nitroguanidin, das nach Entfernung der Fällsäure noch 0,10 bis 0,40% Restsäure enthält, auf 80 bis 110°C erwärmt und für die Dauer von 10 bis 60 Minuten auf die­ ser Temperatur hält, gegebenenfalls nochmals mit Wasser nachwäscht, zentrifugiert und trocknet.

Es hat sich gezeigt, daß nach Beendigung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens der Restsäuregehalt des erhaltenen Nitroguanidins nur noch bei 0,02 bis 0,08% liegt, also bei einem Wert, der unter dem von den Treib- und Spreng­ stoffherstellern geforderten Wert liegt. Außerdem ändert sich bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die sich während des vorangegangenen Kristallisationsprozesses eingestellte Kristalltracht praktisch nicht. Es hat sich nämlich gezeigt, daß ihre Änderung nicht über 0,3 µ liegt. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß die Löslichkeit des Nitroguanidins in Wasser von 80°C nur rund 3% beträgt, das im Verfahrensgang angewendete Wasser nur 2 bis 3 Ge­ wichtsteile bezogen auf trockenes Nitroguanidin ausmacht und somit nur 1 bis 2% des behandelten Nitroguanidins ge­ löst werden und wieder in weniger hoher spezifischer Ober­ fläche aus dem Wasser ausfallen.

Der große Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt jedoch in seiner Einfachheit und darin, daß es nicht not­ wendig ist, irgendwelche Salze, die der Neutralisation der Restsäure dienen sollen, einzusetzen, so daß das Kristallgefüge frei von daran haftenden Verunreinigungen bleibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorzugsweise entweder unter Anwendung von Sattdampf einer Temperatur von 80°C kontinuierlich ablaufen oder indem man das feuchte, säure­ frei gewaschene Nitroguanidin mit Wasser von 80°C in den gewünschten Verhältnissen mischt und auf dieser Temperatur während der erforderlichen Verweilzeit beläßt.

In beiden Fällen erhält man nach dem Trocknen Nitro­ guanidinkristalle, die alle Anforderungen, die an sie zur Verwendung als Komponente für Treib- und Explosivstoffe gestellt werden, erfüllen.

Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den nach­ stehenden Ausführungsbeispielen.

Beispiel 1

Guanidinnitrat wird mit konzentrierter Schwefelsäure in Nitroguanidin umgesetzt und die Reaktionsmischung zur Aus­ fällung der Nitroguanidinkristalle in Wasser oder in ver­ dünnter Säure vorhergehender Arbeitsgänge von 0 bis 15°C eingebracht, dann die verdünnte Säure abgeschleudert und anschließend säurefrei gewaschen. Das noch feuchte Nitro­ guanidin wird sodann mit 3 Teilen Wasser von 80°C ange­ teigt und für die Dauer von ca. 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Dann wird das Wasser abzentrifugiert und die erhaltenen Kristalle werden kurz mit Wasser nach­ gewaschen, so daß ein Restfeuchtigkeitsgehalt von 20 bis 30% verbleiben.

Der Restsäuregehalt beträgt 0,03%. Das Kristallgefüge, das vor der Behandlung bei 3,8 µ lag, ergibt sich nach der erfindungsgemäßen Behandlung zu 4,1 µ.

Beispiel 2

Das entsprechend wie in Beispiel 1 hergestellte Nitro­ guanidin wird nach Entfernung der Waschsäure nach Aus­ waschen mit Wasser zentrifugiert und anschließend mittels Sattdampf oder einem inerten Gas während 30 Minuten auf einer Temperatur von 80°C gehalten. Dann wird kurz mit Wasser nachgewaschen und in üblicher Weise getrocknet.

Der Restsäuregehalt lag vor der Behandlung bei 0,13% und nach der Erwärmung auf 80°C bei 0,06%.

Claims (3)

1. Verfahren zur Verminderung des durch Auswaschen nicht entfernbaren Restsäuregehalts in Nitroguanidin, das durch Umsetzung von Guanidinnitrat in Gegenwart einer Mineralsäure als Dehydratationsmittel und anschlies­ sende Ausfällung des Nitroguanidins mittels kalten Wassers hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitroguani­ din, das nach Entfernung der Fällsäure noch 0,10 bis 0,40% Restsäure enthält, auf 80 bis 110°C erwärmt und für die Dauer von 10 bis 60 Minuten auf dieser Temperatur hält, gegebenenfalls nochmals mit Wasser nachwäscht, zentrifugiert und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man das Nitroguanidin nach Entfernung der Fällsäure zentrifugiert und an­ schließend mit 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Gewichts­ teilen Wasser, bezogen auf trockenes Nitroguanidin, bei einer Temperatur von etwa 80°C anteigt und für die Dauer von etwa 10 bis 60 Minuten auf dieser Tempera­ tur beläßt und daß man daran anschließend das Wasser durch Zentrifugieren entfernt und die Kristalle in üblicher Weise trocknet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man das Nitroguanidin durch Zuleitung von Sattdampf oder eines inerten Ga­ ses auf etwa 80°C erwärmt, auf dieser Temperatur etwa 10 bis 60 Minuten beläßt, anschließend mit Wasser nachwäscht, zentrifugiert und trocknet.