DE1792010B2 - Verfahren zum herstellen von monound/oder diammoniumphosphat - Google Patents
Verfahren zum herstellen von monound/oder diammoniumphosphatInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
- C05B7/00—Fertilisers based essentially on alkali or ammonium orthophosphates
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ^on Mono- und/oder Diammoniumphosphat durch
Aufschließen von Rohphosphat mit Salpetersäure.
Verfahren zum Aufschließen von natürlichen Phosphaten mittels Salzsäure sind aus dem Aufsatz von
A. Biinici und Mitarbeitern in »Chem. Progr. 58 (1 1)
(100)« und aus der USA.-Patentschrift 3 072 461 bekannt.
In der belgischen Patentschrift 654 014 ist ein Verfahren beschrieben, um aus dem beim Aufschluß von
natürlichem Phosphat mit Salpetersäure erhaltenen Gemisch in einer ersten Extraktionsstufc mit Hilfe
eines Alkohols Phosphorsäure und Salpetersäure zu extrahieren und in einer /.weiten Extraktionsstufe mit
Hilfe eines Ketons oder eines Äthers die Phosphorsäure \ on der Salpetersäure abzutrennen. Nach dem
erfindungsgcmäl.kn Verfahren wird dagegen nur mit einer einzigen Extraktion gearbeitet und die Phosphorsäure
von der Salpetersäure durch direkte Ammonisierung des ersten Extraktes abgetrennt.
Die erfindiingsgemäß erhältlichen Mono- und/oder
^ammoniumphosphate weisen einen solchen Reinheitsgrad auf. daß sie wahlweise für die Herstellung von
Viehfutter. \on flüssigen oder festen Düngemitteln, vim Ri'i' 'Mnusniiueln. die Alkaütripolyphosphatcn
usw. verwendet werden können. Das durch Llmsvand-LiηLi
\iin Calciumnitrat erhaltene Ammoniumnitrat ist
selbst ebenfalls unmittelbar \erwendbar. beispielsweise
in der Düm.'.emittelindiistrie für die ilerslellunü flüssiger
oder fester Düngemittel. Das Calciumcarbonat. das alle Verunreinigungen der Aufschlußflüssigkeit
und geringe Mengen an Ammoniumnitrat einschließt, wird gegebenenfalls auch einem vorteilhaften Verwendungszsveck
zugeführt, indem es zur Verbesserung von calciumarmen Böden verwendet wird.
Das eriindungsgemäße Verfahren bringt einen beachtlichen
technischen Fortschritt mit sich indem es bei seiner Durchführung möglich ist. einen Prozentsatz
ίο der Wiedergewinnung \on Phosphorsäure-Ionen \on
mindestens 95",, bei einem sehr stark verminderten Wasserverbrauch, d. h also Dampfverbrauch, während
des Verfahrens zu erzielen. Auch entspricht das gewonnene Ammoniumnitrat praktisch der Gesamtheit
der beim sauren Aufschluß des Ausgangserzes im Überschuß eingeritten Salpetersäure-Ionen. Andererseits
wird die Umwandlung des Calciumnitrat-Rückstandes in Ammoniumnitrat unter besonderen Bedingungen
durchgeführt, welche eine beträchtliche Erhöhung der Umwandlungsgeschwindigkeit und eine
bedeutende Verbesserung der Filtrierbarkeit des CaI-ciumcarbonats
gestatten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen son Mono- und oder Diammoniumphosphal
durch Aufschließen von Rohphosphat mit Salpetersäure. Abtrennen von Calciumnitrattetrahydrat
durch fraktionierte Kristallisation. Extrahieren der erhaltenen Aufsrhlußlösung mit einem polaren organischen
Lösungsmittel und Zusetzen son Salpetersäure.
sv'obei man einen organischen Auszug, der die gesamte
Phosphorsäure und Salpetersäure enthält, und eine wäßrige Lösung erhält. Reinigen des organischen Auszuges,
Ammonisieren des gereinigten organischen Auszuges unter Bildung einer leichten Phase !. die aus
dem Lösungsmittel besteht, einer schweren wäßrigen
Phase II. die Ammoniumnitrat und Ammoniumphosphat enthält, und einer festen Phase III, die aus
Ammoniumphosphatkristallen besteht. Abtrennen der leichten Phase I durch Dekantieren und Rückführen
der abgetrennten Phase 1 zur Extrahierungsstufe. Abtrennen der Phase 111 von der Phase II und Waschen
der Ainmoniumphospliatkristalle der Phase III. das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Waschwässer
der Ammoniumphosphatkristallwäsche und mindestens einen Teil der Phase Il in die Reinigungsstufe
zurückführt und man die sväßrige Lösung, welche aus der Reinigungsstufe kommendes Ammoniumnitrat enthält,
in die Extrahierungsstufe überführt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren svird der Extraktionsgrad der Phosphorsäure sehr deutlich verbessert
und die Bildung von Niederschlägen in den Extraktionsapparaturen beträchtlich vermindert. Andererseits
sveist die Rückführung einer Ammoniumnitrat enthaltenden Lösung im Kreislauf in die Extraktionsstufe
einen zusätzlichen Vorteil auf. So enthält die sväßrige Lösung, welche aus der Extraktionsstufe
austritt, das in der Aufschlußlösung des mittels Salpetersäure aufgeschlossenen, natürlichen Phosphats
enthaltene Calciumnitrat. Diese Lösung 'aßt sich einengen und dann nach einem bekannten Verfahren
durch Einwirkung von Kohlenoxid und Ammoniak in Calciumnitrat, Ammoniumnitrat und Calciumcarbonat
umwandeln.
Die wäßrige Lösung, die bei dem erfindungsgemäßcn Verfahren aus der Extraktionsstufe austritt, enthält
eine kleine Menge Ammoniumnitrat, und die Anwesenheil dieser geringen Menge Ammoniumnitrat
sor der Umwandlungsreaktion beschleunigt diese Um-
3 4
Wandlung und gestattet es. ein Calciumcarbonat zu Das nachfolgende Ausführungsbeispiel. in welchem
erhalten, das leicht zu filtrieren ist. auf die der vorliegenden Beschreibung beigeschlossene
Die heim Aufschließen von Rohpohsphalen mit SaI- .schematische Zeichnung Bezug genommen wird, he-
peiersäure entstehende Lösung wird gegebenenfalls trifft die Herstellung von Monoammoniiimpho-phat
nach der Filtration einem oder mehreren aufeinander- 5 und Ammoniumnitrat,
folgenden Abkühlvorgängen unterzogen, zwischen
folgenden Abkühlvorgängen unterzogen, zwischen
denen die Calciumnilral-telrahydrat- Kristalle durch Beispiel
Zentrifugieren oder Absaugen abgetrennt werden.
Zentrifugieren oder Absaugen abgetrennt werden.
Dieses Salz, von dem mehr als 95 Gewichtsprozent In die Aufschhißzone 3 werden gleichzeitig und
-,•line Beeinträch'.igung der Wirtschaftlichkeit des Ver- io kontinuierlich 3 Tonnen je Stunde eines Phosphatiahrens
entfernt werden können, wird, nachdem es mit erzes marokkanischer Herkunft mit einem Gehall von
der für den Aufscnluß des Ausgangsphosphaterzes ver- 35",, P./)- bei 1 und 7.3 Tonnen je Stunde Saipeterwendeten
Salpetersäure gewaschen worden ist. im säure mit einem Gehalt von 57",, HNO., beu 2 einge-Kreislauf
der schließliehen Umwandlung in Ammo- lassen.
niiimnitrat zugeführt. 15 Die 10.29 Tonnen je .Stunde Phosphorsalpetersäure-
DieSalpetersäure-uiulPhosphorsiiure-Misduingent- I ösunu. die bei dem Aufschluß entstehen, werden in
:.;!i also πι Lösung alles inler einen Teil des Calcium- die 10 C kalte Küh1· und Zentril'ugier-Zone 4
M.ils wie auch alle im Fr/ vorhandenen, löslichen eingeleitet,
'.-.-,-unreinigungen. wie Sulfate. ! hu nde. Silicate. Fi- Man erhält so Calciuninitrai-Tctrahulrat-Kristallc.
.■n. Aluminium und Magnesium. 20 die. nachdem sie in 5 mit der Salpetersäure, die bei 6
Die Mischung wird einer Flüssig-PTüssig-Fxtraktion eingeleitet und dann durch die Leitung 2 dem Frzaul-
■■< legenwart eines polaren alkoholischen Lösungsinit- schluß zugeführt wird, gewaschen worden -.iiul. 4.41
N unterzogen, das vorzugsweise unter den verzweig- Tonnen Stunde Ca(NO.,)., ■ 4 ILO darstellen und O.o?N
■ -η oder linearen, aliphatischen ,Alkoholen mit 4 bis 6 Tonnen Stunde PJ)r, einschließen.
1 ..ohlenstol'l'alomen im Molekül, die beispielsweise ;:·.::. 25 Die Mutterlaugen, deren stündlicher Durchsatz
liner Oxo-Svnthese stammen, ausgewählt wird. 1.035 Tonnen PoO.-,. 1.050 Tonnen Ca(Nf).,).. und
Der erhaltene rohe Auszug, welcher das Lösungsinit- 0.160 Tonnen HNO., beträgt, werden bei 7 in eine
Ί und die gesamte Salpetersäure und Phosphorsäure Fliissig-I lüssig-Fxtraktionsgruppe 8 eingeleitet und im
niliält. wird durch Behandlung im Gegenstrom mit Gegenstrom mit 50.6 Tonnen je Stunde Lösungsmittel
.-■ner im Kreislauf geführten, wäßrigen Lösung ge- 30 in Berührung gebracht, das aus einer Mischung von
1--inigt. die aus der Filtration und Wäsche des zu Ende 2.85'·',, HNC).,. 7.2",, H/) und X9.95",, C-,-Oxoalko-
Lt Fabrikation erzeugten Ammoniumphosphats her- holen, die bei 9 eingelassen wird, besteht.
.lammt und einen erhöhten Gehalt an Ammonium- Der rohe Auszug, welcher die Extraktionsgruppe
nilrat neben geringen Mengen Ammoniumphosphat. durch die Leitung IO in einer Menge von 53 Tonnen
■ las in Lösung geblieben ist. und Lösungsmittelspuren 35 Stunde verläßt, enthält das Lösungsmittel und die
aufweist. Diese Lösung reißt da-. Calciumnitrat wie gesamte Salpeter- und Phosphorsäure. FIr wird in eine
.nich clic im rohen Auszug vorhandenen Verunreini- zweite Fhissig-Flüssig-Fxtraktionsgrunpe Il eingelei-
iHingen mit und wird im Kreislauf der Stufe der tet. in welcher er im Gegcnstrom mittels einer Lösung
i Iüssig-Flüssig-Lösungsmittelextraktion zugeführt. gereinigt wird, die durch die Leitung 25 im Kreislauf
Der gereinigte Auszug wird mittels Ammoniak neu- 40 geführt wird, aus einer späteren Herstellungsstufe her-
tralisiert. und tue leichte Phase, welche das Lösungs- stammt und einen erhöhten Gehalt an Ammonium-
mitte1 und eine geringe Menge Wasser enthält, wird nilrat aufweist.
Juan Dekantierimg von der schweren Phase abgc- Der gereinigte Auszug, welcher die Lxtraktions-
trennt, welche aus einem Brei von Ammoniumphos- gruppe Il durch die Leitung 12 verläßt, wird in die
phat-Kristallen in einer an Ammoniumnitrat gesätiig- 45 Neutralisations- und Dekantierungszonc 13 eingelas-
ten. wäßrigen Lösung besteht. Die Wahl des Neutrali- sen. in weither er mit 0.67 Tonnen Stunde gasförmigem
sations-pH-Wertes gestattet, die Reaktion in Richtung Ammoniak, das bei 14 eingeleitet wird. 1,1 Reaktion
aiuf ti ic Bildung von Mono- und/oder Diammonium- tritt Eine in der Zeichnung nicht dargestellte Vorrich-
phosphat zu lenken. Die schwere Phase wird filtrier;. lung regelt den Ammoniak-Durchsatz derart, dall der
und die Kristalle werden gewaschen und zentrifugiert 5° pH-Wert in dem Medium zieml'ch genau bei 3.5 ge-
(itler abgesaugt. Die gesamte oder ein Teil der wäßrigen halten wird.
J;iltrat-Lösung und das gesamte Waschwasser werden. Bei 15 werden auf diese Weise 4.S.0 Tonnen Stunde
λ\ic oben beschrieben, für die Reinigung des rohen einer leichten flüssigen Phase gesammelt, welche ilen
Auszuges verwendet. Die leichte Phase wird im Kreis- größeren Teil tier Alkohole, eine geringe Menge
lauf der FTüssig-Flüssig-Fösungsmittelextraktion wie- 55 Ammoniumnitrat und Spuren von Monoammonium-
dcr zugeführt. phosphat enthält. Diese organische Phase wird durch
Das aus der Flüssig-FTüssig-Lösungsmitlelextraktion Zusatz, von 2.48 Tonnen/Stunde Salpetersäure (die
stammende Raffinat enthält Calciumnitrat und Ammo- 57",', HN0:j enthält) bei 16 und der in dem Raffinat
niiimnitrat, die Gesamtmenge der in der Phosphor- wiedergewonnenen Lösungsmittelfraktion bei 17 er-
salpetcrsäure-Ausgangslösung vorhandenen Vcrunrei- 60 gänz.t und dann im Kreislauf bei 9 der Extraktions-
nigungen. sowie eine geringe Menge Lösungsmittel. Es gruppe 8 zur Speisung mit Lösungsmittel zugeführt,
wird mit dem eventuellen Rest des Filtrats. der von Gleichzeitig wird am Boden der Zone 13 ein Kristall-
dem Ammoniumphosphat abgetrennt wurde, vereinigt. brei kontinuierlich abgezogen, der bei 18 in eine
bevor es einer azeotropischen Destillation unterzogen Zentrifuge gefördert wird, wo die Kristalle von den
wird, um am Kopl uie Lösungsmitteldämpfe zurück- 65 Mutterlaugen abgetrennt und dann mittels 0.69 Ton-
zugevvinnen. die nach der Kondensation im Kreislauf ncn/Stundc Wasser, das bei 19 eingeleitet wird, ge-
der Flüssig-Flüssig-Extraktion wieder zugeführt wer- waschen werden. Auf diese Weise werden bei 20
den. 2.96 Tonnen/Stunde Onrlitpc cinMci^iinc λ ■■.-,,·.-.«
niumphospliat NH1H2PO1 erhallen, die nach dom
Trocknen 1,64 Tonnen je Stunde eines trockenen
Salzes mit 99.2%iger Reinheit liefern, was eine Wiedergewinnung
von 95.5%. bezogen auf die im Ausgangserz enthaltene P2O-,-M en ge. bedeutet.
Aus der Abtrenn- und Waschzone 18 werden gleichzeitig 0,86 Tonnen/Stunde von der Kristall«asche
herrührendes Waschwasser, das 14'% NH4H2PO4 und
11,5% NH1NO3 enthält und bei 21 gesammelt wird,
und 2,57 Tonnen/Stunde Neutralisationsmuttcrlaugen entnommen, die 52% NH4NO3 und 1,6% NH2H2PO4
enthalten und bei 22 abgezogen werden.
Eine Fraktion 23 dieser letzteren, deren Menge 1,71 Tonnen/Stunde beträgt, wird bei 24 mit dem von
21 herkommenden Waschwasser vereinigt und bei 25 in die Flüssig-Flüssig-Extraktionszone 11 eingeleitet,
wo sie der Reinigung des Rohauszuges dient.
Die wäßrige Phase, welche bei 26 die Reinigungszone 11 verläßt und die gesamten Verunreinigungen
des Rohauszuges mit sich führt, wird bei 27 in die Lösunpsmittelextraktionsgruppe 8 im Kreislauf zul
ückgeführt.
Das bei 28 aus der Gruppe 8 austretende Raffinat, dessen Menge 6.S6 Tonnen Stunde betragt, enthält
23.8",, Ca(NO;i)2. 21 "„ Mi1NOn. 0.51°,, P.O.-, sowie
alle Verunreinigungen des Rohauszuges. Ils wird hei 29
mit der zweiten Fraktion 30 der Neutralisationsniutterlaugen, d. h. mit 0,86 Tonnen/Stunde, die von 22 herkommen, vereinigt und speist dann die Destillations-
kolonne 31.
Am Kolonnenkopf werden 0,086 Tonnen/Stunde Alkohol wiedergewonnen, der nach der Kondensation
in 32 durch die Leitungen 17 und 9 in den Kreislauf zur Beschickung der Gruppe 8 mit Lösungsmittel
zurückgeführt wird.
Das vom alkoholischen Lösungsmittel befreite Raffinat, das am Schluß der Destillation des Raffinats
bei etwa 1000C gesammelt wird, wird bei 33 mit den
Calciumnitrat-Tetrahydrat-Kristallen vereinigt, die zu
vor in 5 mit Salpetersäure gewaschen worden sind.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren /um Herstellen von iviono- und.oder Diammoniumphosphat durch Aufschließen von Rohphosphat mit Salpetersäure. Abtrennen von Calciumnitratletrahydrat durch fraktionierte Kristallisation. Extrahieren der erhaltenen Aufschlußlösung mit einem polaren organischen Lösungsmittel und Zusetzen son Salpetersäure, wobei man einen organischen Auszug, der die gesamte Phosphorsäure und Salpetersäure enthält, und eine wäßrige Lösung erhält. Reinigen des organischen Auszuges. Ammonisieren des gereinigten organischen Auszuges unter Bildung einer leichten Phase 1. die aus dem Lösungsmittel besteht, einer schweren wäßrigen Phase 11. die Ammoniumnitrat und \mmoniim'riosphat enthält, und einer festen Phase 111. die aus Animoniumphosphatkristallen besteht. Abtrennen der leichten Phase 1 durch Dekantieren und Rückführen der abgetrennten Phase 1 zur Extrahierungsstufe. Abtrennen der Phase 111 son der Phase Il und Waschen der Ammoniumphosphatkrisialle der Phase 111. d a d u r c h g e kenn ζ e i c Ii net. daß man die Waschwässer der Ammoniumphosphatkristallwäsche und mindestens einen Teil der Phase 11 in die Reinigungsstufe zurückführt und man die wäßrige Lösung, welche aus der Reinigungsstufe kommendes Ammoniumnitrat enthält, in die Ex.rahierungsstufe überführt.
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