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Verfahren zur Darstellung von Hexamethylentetramin Die Erfindung betrifft
ein verbessertes Verfahren, mit dem man Hexamethylentetramin leicht, schnell und
mit verminderten Kosten herstellen kann. Hexamethylentetramin kann erhalten werden,
indem man Ammoniak auf Methylenchlorid unter geeigneten Bedingungen in den der Gleichung
6 CH$ Cl, + 16 NH3 = (CH2)gN4 + 1a NH4 Cl entsprechenden theoretischen Mengenverhältnissen
einwirken läßt.
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Es ist seit Jahren bekannt, daß in Alkohol gelöstes Ammoniak mit Methylenchloriid
reagiert. H ö 1 a n d (vgl. Liebigs Annalen, a 40, S.225 [i887]) hat bereits
1887 bei Untersuchungen über die Affinitäten des Kohlenstoffs theoretische Mengen
von Methylenchlorid und Ammoniak in alkoholischer Lösung erhitzt. Er erhielt indessen
keine vollständige Umsetzung, und es gelang ihm nicht, Hexamethylentetramin abzuscheiden,
obwohl er tatsächlich angab, daß er ein Sublimat erhielt, das die Eigenschaften
von Hexamethylenamin aufwies. Es kann nun nachgewiesen werden, daß die Anwesenheit
von Wasser bei dem Versuch von H ö 1 a n d hydrolytische Erscheinungen hervorruft,
die zur Bildung von Hexamethylentetraminhydrochlorid führen.
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Später hat D e 1 e p i n e (vgl. Bull. Soc. Chim., 3. Sec., i1, 556
[189q.1) im Jahre 1884 Hexamethylentetraminhydrochlorid hergestellt, indem er eine
Lösung von Methylenchlorid und Ammoniak mit Methylalkohol erhitzte. Er verwendete
Mengenverhältnisse, die unmittelbar zur Bildung des Hydrochlorids führten, das er
durch- zwei Reaktionen identifizierte. Die von ihm angegebene Gleichung ist folgende:
6CHZC13+i5NH3=CBH1zN4, HC1+iiNH4C1.-Keiner der erwähnten Versuche führte zur Abscheidung
des Hexamethylentetramins. Nun ist in der britischen Patentschrift 234 192 ein Verfahren
beschrieben, nach welchem Hexa-: methylentetramin aus Methylenchlorid und flüssigem
Ammoniak hergestellt wird. Außerdem sind dort wesentliche Vorteile hervorgehoben,
die sich ergeben, wenn man das flüssige Ammoniak in sehr großem Überschuß über die
theoretische Menge benutzt. Bei dem soeben angeführten Verfahren tritt die Erscheinung
der Hydrolyse nicht auf und bildet kein Hindernis, weil Wasser nicht oder höchstens
in sehr geringen Mengen anwesend ist. Außerdem ist bei dem beschriebenen Verfahren
das Ammoniak in gewissem Umfange in den Reaktionsprodukten in flüssigem Zustande
anwesend und wirkt daher der Hydrolyse entgegen, selbst wenn eine geringe Menge
Wasser anwesend sein sollte.
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Die vorliegende Erfindung 'beruht auf vier Beobachtungen, nämlich:
i. daß die Anwesenheit von Wasser in. einer Reaktionsmischung aus Methylenchlori'd-und
Ammoniak die Reaktionsgeschwindigkeit stark vermehrt; z. daß die Erscheinung der
Hydrolyse und der daraus folgenden Bildung von Ilexamethylentetraminhydrochlorid
vermindert
werden kann, wenn man in Gegenwart von Wasser im Reaktionsgemisch oder in dem daraus
entstehenden Gemisch von Verbindungen einen Überschuß an Ammoniak aufrechterhält,
so daß die Bildung von Salzsäure als Ergebnis der Verminderung des Ammoniaks bis
unter die theoretische Menge zu irgendeiner Zeit oder in irgendeinem Teil der Mischung
unmöglich wird; 3. daß die Anwendung eines großen Überschusses von Ammoniak in wäßriger
Lösung die Reaktion sehr befördert und eine Durchführung des Verfahrens bei. niedrigerem
Druck und in kürzerer Zeit ermöglicht, als es bei der Anwendung der Arbeitsweise
mit flüssigen Ammoniak unter Benutzung -eines großen Überschusses an Ammoniak möglich
ist; 4. daß Alkohol als Lösungsmittel für das Methylenchlorid nicht erforderlich
ist, weil Ammoniak in wäßriger Lösung als solches dienen kann, und daß Alkohol eine
Verzögerung der Reaktion herbeiführt, und, wenn er in sehr großen Mengen benutzt
wird, die Reaktionsgeschwindigkeit derart vermindert,, daß das Verfahren sehr teuer,
wenn nicht sogar technisch nicht durchführbar wird.
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Die Verwendung eines Überschlusses -von Ammoniak bei der Herstellung
von Hexamethylentetramin aus Methylenchlorid ist an und für sich nicht neu (vgl.
die österreichisches Patentschrift 92 29o). Indessen bat man. einen solchen Überschuß
bisher als unerwünscht angesehen und vorgezogen, mit der berechneten Menge Ammoniak
zu arbeiten. Überschüsse von mehr als crem Dreifachen -der theioretischen Menge
sind jedoch bisher niemals vorgeschlagen worden, und nach dem, was bekannt war,
konnte nicht erwartet werden, daß man bei dieser Arbeitsweise -die oben dargelegten
vorteilhaften Wirkungen erzielen würde. Beispiel i In einen Autoklaven bringt man
Methylenchlorid und eine wäßrige Ammoniaklösung unter Verwendung einer Ammoniaklz:,onzentration,
die vorzugsweise einer bei Zimmertemperatur gesättigten oder annähernd gesättigten
Lösung entspricht. Man nimmt eine genügende Menge von wäßriger Ammoniaklösung mit
einem Überschuß von 300 oder q.oo 0/a Ammoniak über die theoretisch erforderliche
Menge hinaus. Man ,erhitzt den Autoklaren auf nahezu ioo°, bis die Reaktion vollständig
ist, d. h. bis alles Methylenchlorid reagiert hat. Dies erfordert gewöhnlich eine
Zeitdauer von 8 bis. i o Stunden. In dem Maße, wie die Temperatur in dem Autoklaren
steift, steigt auch der Druck von annähernd Atmosphärendruck auf etwa 7 bis 8,7
5 kg auf den Quadratzentimeter (i oo bis 125 Pfund enggl. auf den Quadratzoll) je
nach dem Erhitzungsgrade; denn es ist zu bemerken, daß, wenn auch der Druck eine
Funktion der Temperatur ist, dieser Druck auch durch den Verbrauch der Reagenzien
während der Reaktion beeinflußt wird, so daß der Druck infolge der Reaktion zu fallen
bestrebt ist.
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Die Zeit kann erheblich abgekürzt werden, wenn man die Temperatur
auf i2o° C steigert, und der sich ergebende Druck wird dann etwas höher sein, beispielsweise
in der Nähe von i o, 5 kg auf den Quadratzentimeter (150
Pfund auf den Quadratzoll
engl.) seinen Höchstwert erreichen.
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Die zuerst in den Autoklaven eingeführte Menge von Methylenchlorid
kann genügend sein, um im wesentlichen eine Sättigung der Flüssigkeit mit Hexamethylentetramin
und Ammoniumchlorid bei Beendigung der Umsetzung herbeizuführen, und man kann in
den A«toklaven von Zeit zu Zeit neues Ammoniak einpumpen in dem Maße,. wie die Erhitzung
fortgesetzt wird, u m den gewünschten überschuß an Ammoniak aufrechtzuerhalten.
Nachdem die Reaktion vollendet ist, wird die F4üssigkeit, die das durch die Reaktion
entstandene Hexamethylentetramin und Ammoniumchlorid -enthält, aus dem Autoklaven
abgezogen. Die Reaktionsprodukte können voneinander unter Vermeidung von die Hydrolyse
begünstigenden Bedingungen -getrennt werden. Eine Arbeitsweise besteht darin, das
Lösungsmittel unter solchen Bedingungen zu verdampfen, daß zu jeder Zeit freies
Ammoniak mit den Reaktionsprodukten in Berührung bleibt. So kann man beispielsweise
die Verdampfung von Wasser und Ammoniak fortsetzen, wobei man geeignete Mittel zur
Wiedergewinnung des abgetriebenen Ammoniaks benutzt, und, ehe alles freie Ammoniak
entweicht, einen Strom von Ammoniakgas in die Reaktionsprodukte oder durch diese
leiten und während der Trocknung des Rückstandes eine Ammoniakatmo,sphäre aufrechterhalten.
Nachdem der Rückstand in ausreichender Weise getrocknet ist, kann er der Einwirkung-
eines Lösungsmittels unterworfen- -werden, das das Hexamethylentetramin. löst, ohne
das Ammoniumchlorid aufzulösen. Das Hexamethylentetramin kann dann aus dem Lösungsmittel
gewonnen werden. Man kann irgendein geeignetes Lösungsmittel, wie Chloroform oder
Tetrachlorkohlenstoff, anwenden.
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Ein anderes Verfahren zur Ausführung der Trennung besteht darin, daß
man das Lösungsmittel bei verminderter Temperatur und unter vermindertem Drück entfernt,
d. h. indem man ein Vakuumverfahren benutzt und das Lösungsmittel oder- Wasser bis
zu einem Punkte abtreibt, bei dem dile Reaktionsprodukte als eine gummiartige Masse
Zurückbleiben.
Dann leitet man einen Strom von Ammoniak ein, um
eine Ammeriiakatmosphäre zu schaffen, und trocknet entweder bei niedriger oder bei
erhöhter Temperatur. Die Trocknung kann entweder unter einem Teilvakuum oder _unter
Atmosphärendruck erfolgen, wenn man die Vorsicht gebraucht, eine Ammoniakatmosphäre
mit den Reaktionsprodukten in Berührung zu halten. Die Trennung .des Hexamethylentetramins
kann dann in irgendeiner geeigneten Weise erfolgen.
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Aus der vorstehenden Erläuterung ist .ersichtlich, daß die Reaktion
in dem Autoklaven ohne Rücksicht darauf ausgeführt werden kann, ob ein ilberschuß
an Ammoniak verwendet wird oder nicht, vorausgesetzt, daß zu jeder Zeit genügend
Ammoniak in dem Autoklaven anwesend ist, um den theoretisch Mengenverhältnissen
zu entsprechen. In Wirklichkeit bedeutet dies, daß eingewisser Überschuß an Ammoniak
vorhanden sein muß, damit keine Hydrolyseerscheinung auftreten kann. Die Wirkung
der Anwendung eines großen Ammoniaküberschusses im Autoklaven besteht darin, die
Reaktion erheblich zu fördern. Andererseits ist es bei Ausführung der Tro cknung
bei den hier beschriebenen Verfahren wesentlich, eine Ammoniakatmosphäre während
der Durchführung der Trocknung aufrechtzuerhalten.
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Das verbesserte Verfahren ermöglicht die unmittelbare Herstellung
von Hexamethylentetramin aus Methylenchlorid und Ammoniak in einfacher und wirtschaftlicher
Weise und besitzt wichtige Vorteile gegenüber bekannten Verfahren.
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Jede geeignete Quelle zur Zuführung von Ammoniak kann benutzt werden.
Vorzugsweise bildet ein Behälter mit flüssigem Ammoniak die Zuführungsquelle.
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Es ist ersichtlich, daß es durch Anwendung einer mit Hexamethylentetramin
und Ammoniumchlorid gesättigten Vorratsflüssigkeit möglich ist, das Hexamethylentetramin
und das Ammoniumchlorid, die bei der Reaktion gebildet werden, auskristallisieren
zu lassen und eine Verdampfung des Lösungsmittels zu vermeiden, abgesehen von den
nach dem Zentrifugieren zurückbleibenden Spuren.
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Aus der vorstehenden Erläuterung ergibt sich ferner, daß zu vorteilhafter
Durchführung des Verfahrens ein ziemlich weiter Spielraum in dem Verhältnis des
in dem Reaktionsgemisch benutzten Methylenchlorids zu dem verwendeten Ammoniak zulässig
ist. So kann, wenn man mit wäßriger, mit Hexamethylentetramin und Ammoniumchlorid
gesättigter Lösung arbeitet, die Menge des Methylenchlorids innerhalb eines Bereiches
von 2o bis 5o % der theoretischen Menge wechseln, die erforderlich ist, um sich
mit dem im Reaktionsgemisch vorhandenen Ammoniak zu verbinden, und trotzdem kann
der Arbeitsgang innerhalb einer praktisch möglichen Zeitdauer durchgeführt werden.
Beispiel 2 Eine geeignete Beschickung für den Autoklaven besteht z. B. aus 40o kg
25prozentigem Ammoniak und 46 kg Methylenchlorid. Unter den oben angegebenen Bedingungen
wird die Reaktion in etwa 8 bis io Stunden beendigt sein. Die Abscheidung des Hexamethylentetramins
geschieht leicht nach einem der oben beschriebenen Verfahren oder auf eine andere,
dem Sachverständigen geläufige Art. So kann man die Reaktionsflüssigkeit abkühlen,
das in fester Form abgeschiedene Ammoniumchlorid durch Filtration entfernen und
alsdann durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak in das Filtrat das Hexamethylentetramin
ausfällen.