DE3888618T2 - Verfahren zur Herstellung von Zelluloseazetat-Formmasse. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Zelluloseazetat-Formmasse.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formmaterialien, wie Fasern und Filmen, unter Verwendung von Celluloseacetat als Rohmaterial.
- Celluloseacetat ist ein Rohmaterial, das bei verschiedenen Anwendungen, wie Filmen, Fasern und dergl., weit verbreitet ist.
- Bei der Herstellung von Celluloseacetat im kommerziellen Maßstab wird im allgemeinen ein Verfahren eingesetzt, das wasserfreie Essigsäure als Acetylierungsmittel, Essigsäure oder Methylenchlorid als Verdünnungsmittel und Schwefelsäure als Katalysator verwendet.
- Das obige, übliche Verfahren zur Herstellung von Cellulosediacetat wird im folgenden näher erläutert.
- Eine hochqualitative Pulpe mit einem hohen Gehalt an alpha-Cellulose wird zuerst zerkleinert und dann mit Essigsäure vermengt, und anschließend werden wasserfreie Essigsäure, Essigsäure und Schwefelsäure beigegeben, um eine Acetylierung zu erreichen, so daß die Cellulose vollständig verestert ist. Anschließend wird eine sogenannte Alterungsbehandlung durch Hydrolyse durchgeführt, bis der Acetylwert auf ungefähr 55 % herabgesunken ist, und dann wird das so erhaltene Cellulosediacetat von dem Reaktionssystem isoliert und fein zerteilt, und anschließend wird es mit Wasser gewaschen und getrocknet, um Cellulosediacetatschuppen zu erhalten. Cellulosediacetatschuppen, die auf die gewünschte Viskosität und den gewünschten Acetylwert eingestellt sind, haben eine sehr hohe Löslichkeit in Aceton. Somit wird eine 20 bis 30 gew.%-ige Lösung von Cellulosediacetat in Aceton als eine Spinnlösung durch einen Filter geführt und dann durch eine Düse extrudiert, um das Lösungsmittel zu verdampfen, wobei sie zu Fasern oder Filmen geformt wird.
- Beim Spinnen oder Filmformen von Cellulosediacetat jedoch werden Aceton-unlösliche Gele gebildet. Diese Aceton-unlöslichen Gele sind für Faserbrüche und eine Reduzierung des Streckgrades beim Faserformen und für die Bildung von Fischaugen beim Filmformen verantwortlich.
- Somit ist die Vermeidung von solchen Aceton-unlöslichen Gelen eine wichtige Aufgabe.
- Die Erfinder haben ausführliche Untersuchungen vorgenommen, um den Mechanismus ausfindig zu machen, durch den die Aceton-unlöslichen Gele gebildet werden, und um ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Aceton-unlöslichen Gelen zu finden. Als Ergebnis hiervon wurde gefunden, daß die Aceton-unlöslichen Gele hauptsächlich aus Celluloseacetat mit einem niedrigen Acetylwert gebildet werden. Auf der Grundlage dieser Feststellung wurde nach einem Verfahren gesucht, um die Bildung von Celluloseacetat mit einem niedrigen Acetylwert zu inhibieren.
- Als Verfahren zur Entfernung der Komponente des niedrigen Acetylwerts oder der Komponente mit dem niedrigen Polymerisationsgrad, wie sie in Celluloseacetat enthalten sind, ist ein Extraktionsverfahren, das in JP-B-48-23543 und JP-B-50-6229 (der Ausdruck "JP-B", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") veröffentlicht ist, bekannt.
- Das obige Extraktionsverfahren ist jedoch für die praktische Anwendung hinsichtlich des industriellen Blickpunktes ungeeignet.
- US-A-1 941 204 offenbart das Auflösen von Celluloseacetat in einem Lösungsmittel, das Aceton und Wasser umfaßt, um eine Spinnlösung herzustellen, und das anschließende Spinnen dieser Lösung durch geeignete Öffnungen zur Bildung von Filamenten.
- US-A-2 872 331 offenbart, daß die Hydrolyse von Celluloseacetat mittels einer Säure durch Imprägnieren des Polymermaterials mit wäßrigen Lösungen von Salzen von z.B. zweibasigen oder mehrbasigen Säuren unterdrückt werden kann.
- Die Erfinder haben entdeckt, daß die Bildung von Aceton-unlöslichen Gelen aus Celluloseacetat mit einem niedrigen Acetylwert durch das Vorhandensein einer kleinen Menge an freier Säure in Cellulosediacetat, das in Schuppenform erhalten wird, verursacht wird, und daß das Vorhandensein von Wasserstoffionen, die von der freien Säure stammen, die Hydrolyse von Celluloseacetat, bedingt durch die thermische Hysterese der Spinnlösung, merklich beschleunigt, wobei Cellulose mit einem niedrigen Acetylwert gebildet wird.
- Die vorliegende Erfindung dient dazu, die obigen Probleme zu überwinden, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Hydrolysewirkung der freien Säure, die in Cellulosediacetat zurückgeblieben ist, zu inhibieren, und damit die Bildung von Aceton-unlöslichen Gelen zu verhindern und die Probleme des Faserbruchs, der Bildung von Fischaugen usw. zu überwinden.
- Es wurde nun gefunden, daß die obige Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Celluloseacetatformmaterials gelöst werden kann, das das Lösen von Cellulosediacetat in einem Mischlösungsmittel aus Aceton und Wasser zur Herstellung einer Spinnlösung, und das anschließende Spinnen oder Filmbilden der Spinnlösung umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens ein wasserlösliches Salz und/oder Base zu dem für die Herstellung der Spinnlösung zu verwendenden Wasser in einer Menge von mindestens 2 x 10&supmin;&sup4; Grammäquivalenten pro Kilogramm Cellulosediacetat zugegeben wird; unter der Voraussetzung, daß, wenn keine wasserlösliche Base zu dem Wasser hinzugegeben wird, dann das wasserlösliche Salz aus einem Alkalimetallsalz, Erdalkalimetallsalz oder Ammoniumsalz von Phosphorsäure, Kohlensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Zitronensäure, Weinsäure und Äpfelsäure ausgewählt wird.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung muß Cellulosediacetat in einem Mischlösungsmittel aus Aceton und Wasser gelöst werden. Diese Maßnahme ist bekannt und in Cellulose and Cellulose Derivatives, Interscience Publishers, Inc., New York (1955) beschrieben.
- Das Gewichtsverhältnis von Aceton zu Wasser, die in dem Mischlösungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, liegt im Bereich von vorzugsweise 98:2 bis 70:30, wobei 98:2 bis 86:14 besonders bevorzugt sind.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Einfluß des Wasserstoffions, das aus der in dem Cellulosediacetat verbleibenden, freien Säure herrührt, durch die Verwendung eines wasserlöslichen Salzes oder einer Base reduziert wobei die Hydrolysewirkung inhibiert wird, die für die Bildung von Celluloseacetat mit einem niedrigen Acetylwert verantwortlich ist, und wobei somit die Bildung von unlöslichen Gelen verhindert werden kann.
- Das wasserlösliche Salz oder die Base, die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, wirken als Puffer oder Neutralisationsmittel hinsichtlich des Wasserstoffions, das aus der verbleibenden, freien Säure, die in Cellulosediacetat enthalten ist, herrührt.
- Das wasserlösliche Salz und die Base, die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, sind ein Salz und eine Base, die jeweils eine Löslichkeit in Wasser bei 25ºC von mindestens 3 besitzen. Solche mit einer pH-Pufferwirkung gegenüber der freien Säure werden bevorzugt eingesetzt.
- Um ein geeignetes Puffersystem in der Spinnlösung zu bilden, können nicht nur wasserlösliche Salze oder Basen, sondern auch Mischungen von wasserlöslichen Salzen und Basen und weiterhin Mischungen von wasserlöslichen Salzen und Säuren eingesetzt werden. Solche Mischungen werden vorzugsweise für die Bildung des Puffersystems verwendet.
- Wasserlösliche Salze, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Verbindungen, die eine basische Gruppe und eine saure Gruppe umfassen. Insbesondere können Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Ammoniumsalze von anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure und dergl., und von organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure und dergl., verwendet werden. Von diesen Verbindungen sind Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat besonders bevorzugt. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Weiterhin können Säuren, wie Phosphorsäure, Essigsäure und Kohlensäure, vorzugsweise zu diesen wasserlöslichen Salzen hinzugegeben werden.
- Spezielle Beispiele der Basen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und dergl.
- Repräsentative Beispiele von Mischungen von wasserlöslichen Salzen, Mischungen von wasserlöslichen Salzen und Basen und Mischungen von wasserlöslichen Salzen und Säuren sind Natriumcarbonat/Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat/Natriumhydroxid, Phosphorsäure/Natriumdihydrogenphosphat oder Dinatriumhydrogenphosphat und Natriumacetat/Essigsäure.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, daß diese wasserlöslichen Salze oder Basen in dem für die Herstellung der Spinnlösung zu verwendenden Wasser enthalten sind.
- Das wasserlösliche Salz oder die Base können zu dem Wasser durch die folgenden Verfahren (1) oder (2) hinzugegeben werden.
- Ein Verfahren, bei dem das wasserlösliche Salz oder die Base zuvor zu dem Wasser des Mischlösungsmittels aus Aceton und Wasser, das zum Lösen der Cellulosediacetatschuppen verwendet werden soll, hinzugegeben wird.
- Obwohl Cellulosediacetat üblicherweise in Aceton gelöst wird, wird es in einem Mischlösungsmittel aus Aceton und ungefähr 2 bis 14 Gew.-% Wasser gelöst, um die Viskosität der Spinnlösung auf einem niedrigen Niveau zu halten. Das wasserlösliche Salz oder die Base wird in dem Wasser gelöst, und die erhaltene wäßrige Lösung wird mit Aceton vermengt. Die so hergestellte Lösung wird als Mischlösungsmittel verwendet, um die Spinnlösung zu erhalten.
- (2) Ein Verfahren, bei dem das wasserlösliche Salz oder die Base zu der Spinnlösung hinzugegeben wird, die hergestellt wurde, indem man Cellulosediacetatschuppen in einem Mischlösungsmittel aus Aceton und Wasser löste.
- Eine Lösung von Aceton (oder einem Mischlösungsmittel aus Aceton und Wasser), in der Celluloseacetatschuppen zuvor in hoher Konzentration gelöst worden sind, und Wasser (oder ein Mischlösungsmittel aus Aceton und Wasser), in dem das wasserlösliche Salz oder die Base zuvor gelöst worden ist, werden in einem vorbestimmten Verhältnis miteinander vermengt.
- Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung können beide Verfahren (1) und (2) verwendet werden. Das Verfahren (1) wird vorzugsweise eingesetzt.
- Die Menge an zugegebenem Cellulosediacetat beträgt im allgemeinen 40 Gew.-% oder weniger, und vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, in Bezug auf die Menge des zu verwendenden Mischlösungsmittels.
- Die Menge des hinzugegebenen, wasserlöslichen Salzes oder der Base liegt vorzugsweise bei 2 x 10&supmin;&sup4; bis 1 x 10&supmin;² Grammäquivalenten pro Kilogramm Cellulosediacetat. Wenn die Menge weniger als 2 x 10&supmin;&sup4; Grammäquivalente beträgt, dann wird die Reduzierung des pH-Wertes, der durch die freie Säure bedingt ist, die in Cellulosediacetat zurückgeblieben ist, nur unzureichend verhindert, so daß beim Formen von Fasern, Filmen und dergl. Faserbrüche, die Bildung von Fischaugen und dergl. auftritt. Auf der anderen Seite, wird, wenn sie mehr als 1 x 10&supmin;² Grammäquivalente beträgt, das wasserlösliche Salz in dem Mischlösungsmittel von Aceton und Wasser unlöslich, und der Klarheitsgrad der Spinnlösung sinkt ab. In einigen Fällen wird ein Niederschlag gebildet. Im Fall der Base tritt die Hydrolyse von Cellulosediacetat auf, und es werden Gele gebildet, und somit werden auch Faserbrüche und Fischaugen gebildet.
- Bei der Herstellung von Fasern, Filmen und dergl. aus Cellulosediacetat gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Bildung von Aceton-unlöslichen Materialien, die für den Faserbruch und die Bildung von Fischaugen verantwortlich sind, verhindert werden.
- Die vorliegende Erfindung wird in Bezug auf die folgenden Beispiele näher beschrieben.
- 100 kg Cellulosediacetatschuppen (Acetylwert: 55,2 %; freier Säuregehalt: 0,03 Gew.-%; Wassergehalt: 2,3 Gew.-%) wurden hergestellt.
- 33,1 g Dinatriumhydrogenphosphat und 5,7 g Phosphorsäure wurden in 1 Liter destilliertem Wasser gelöst. Der pH-Wert der oben erhaltenen, wäßrigen Lösung betrug 6,9. Die wäßrige Lösung wurde mit 320 l Aceton unter Verwendung eines Mischers vermengt, und es wurden weiterhin 0,25 l Wasser hinzugegeben, um ein Mischlösungsmittel aus Aceton und Wasser zu bilden.
- 100 kg der oben erhaltenen Cellulosediacetatschuppen und 0,35 kg gemahlene Pulpe als Filterhilfe wurden zu dem Mischlösungsmittel aus Aceton und Wasser hinzugegeben und hierin gelöst. Anschließend wurde auf übliche Weise eine Filtration durchgeführt, um eine Spinnlösung zu erhalten. Die so erhaltene Spinnlösung wurde durch eine Spinndüse trocken gesponnen, um ein Monofilament mit einer Feinheit von 1,5 Denier zu erhalten. Das Spinnen wurde während 48 Stunden fortgesetzt. Es trat kein Faserbruch auf. Die Spinnbarkeit war gut.
- Die Spinnlösung wurde direkt vor dem Spinnen durch ein Metallsieb mit einer Maschenweite von 2.600 bei 10,2 ml/min. geführt, während man die Temperatur auf 30ºC hielt. Der Druckverlust vor und nach dem Metallsieb, wie er nach 30 Minuten erzeugt wurde, betrug 0,38 kg/cm².
- 100 kg Cellulosediacetatschuppen (Acetylwert: 55,2 %; freier Säuregehalt: 0,03 Gew.-%; Wassergehalt: 3 Gew.-%) wurden hergestellt.
- Eine wäßrige Lösung, hergestellt durch Lösen von 20 g Natriumhydroxid (Reagenzgrad Nr. 1, fest) in 8 l destilliertem Wasser, wurde mit 316 l Aceton unter Verwendung eines Mischers vermengt, um ein Mischlösungsmittel aus Wasser und Aceton herzustellen. Zu dem Mischlösungsmittel aus Aceton und Wasser wurden 100 kg der oben erhaltenen Cellulosediacetatschuppen und 0,35 kg einer Filterhilfe hinzugegeben und hierin gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mittels eines üblichen Verfahrens gefiltert, um eine Spinnlösung zu erhalten. Die so erhaltene Spinnlösung wurde in eine Spinndüse eingeführt und trocken gesponnen, um ein Monofilament mit einer Feinheit von 1,67 Denier zu erhalten. Das Spinnen wurde fünf Tage und Nächte fortgesetzt. Es trat kein Faserbruch auf.
- Die Spinnlösung wurde direkt vor dem Spinnen durch ein Metallsieb mit einer Maschenweite von 2.600 bei 10,2 ml/min. geführt, während man die Temperatur bei 35ºC hielt. Nach einer Stunde wurde der Druckverlust vor und hinter dem Metallsieb gemessen, und es wurde ein Wert von 0,12 kg/cm² gefunden. Feststoffteilchen, die mittels eines feinen Filters gefangen wurden, der direkt vor der Spinndüse angebracht war, wurden wiedergewonnen und analysiert. Fast alle Feststoffteilchen waren metallische, anorganische Materialien, und 5 Gew.-% der Feststoffteilchen war ein gelartiges, organisches Material, das in Aceton unlöslich war.
- 100 kg Cellulosediacetatschuppen (Acetylwert: 55,2 %; freier Säuregehalt: 0,03 Gew.-%; Wassergehalt: 3 Gew.-%) wurden hergestellt.
- Zu einem Mischlösungsmittel aus Aceton und Wasser, das durch Mischen von 316 l Aceton und 8 l Wasser hergestellt worden war, wurden 100 kg der oben erhaltenen Cellulosediacetatschuppen und 0,35 kg einer Filterhilfe gegeben, und die erhaltene Mischung wurde über ein übliches Verfahren gefiltert, um eine Spinnlösung zu erhalten. Anschließend wurde ein Trockenspinnen unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es trat fünfmal ein Faserbruch auf.
- Die Spinnlösung wurde direkt vor dem Spinnen genommen und durch ein Metallsieb mit einer Maschenweite von 2.600 bei 10,2 ml/min. geführt, während man die Temperatur auf 35ºC hielt. Nach einer Stunde wurde der Druckverlust vor und hinter dem Metallsieb gemessen, und es wurde ein Wert von 2,7 kg/cm² gefunden.
- Feststoffteilchen, die mittels eines feinen Filters eingefangen wurden, der direkt vor der Spinndüse angebracht war, wurden gewonnen und analysiert. Als Ergebnis hiervon wurde gefunden, daß 90 Gew.-% der Feststoffteilchen ein Aceton-unlösliches, gelartiges, organisches Material darstellten.
- Während die Erfindung im Detail und mit Bezug auf spezielle Ausführungsformen beschrieben wurde, wird es einem Fachmann klar sein, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne vom Inhalt und Umfang hiervon abzuweichen.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines
Celluloseacetatformmaterials, das das Auflösen von
Cellulosediacetat in einem Mischlösungsmittel aus Aceton
und Wasser zur Herstellung einer Spinnlösung und das
anschließende Spinnen oder Filmbilden der Spinnlösung
umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens ein wasserlösliches Salz und/oder Base zu dem
für die Herstellung der Spinnlösung zu verwendenden Wasser
in einer Menge von mindestens 2 x 10&supmin;&sup4; Grammäquivalenten
pro Kilogramm Cellulosediacetat hinzugegeben wird; unter
der Voraussetzung, daß, wenn keine wasserlösliche Base zu
dem Wasser hinzugegeben wird, dann das wasserlösliche Salz
aus einem Alkalimetallsalz, Erdalkalimetallsalz oder
Ammoniumsalz von Phosphorsäure, Kohlensäure, Ameisensäure,
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Zitronensäure,
Weinsäure und Äpfelsäure ausgewählt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz
aus Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat,
Dikaliumhydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat,
Natriumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat,
Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und
Kaliumhydrogencarbonat ausgewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Base
aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und
Magnesiumhydroxid ausgewählt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das zumindest eine
wasserlösliche Salz und/oder Base zu dem Wasser in einer
Menge von 2 x bis 1 x 10² Grammäquivalenten pro
Kilogramm Cellulosediacetat hinzugegeben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Cellulosediacetat in
einer Menge von 40 Gew.-% oder weniger zu dem
Mischlösungsmittel aus Aceton und Wasser hinzugegeben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das Cellulosediacetat in
einer Menge von 20 bis 30 Gew.-% zu dem Mischlösungsmittel
hinzugegeben wird.
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