AT393841B

AT393841B - Stabile form- bzw. spinnmasse

Info

Publication number: AT393841B
Application number: AT48490A
Authority: AT
Original assignee: Chemiefaser Lenzing Ag
Priority date: 1990-03-01
Filing date: 1990-03-01
Publication date: 1991-12-27
Also published as: ATA48490A; DE4106029A1

Description

AT 393 841B

Zur Herstellung von Formköipem, wie Fasan oder Filmen, wird Cellulose in einem tertiären Aminoxid, beispielsweise in N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO), gelöst und nach der Formgebung in einem Fällbad koaguliert. Während des Lösens oder Lagems der Lösung bei erhöhterTemperatur, tritt ein Abbau der Cellulose und des Lösungsmittels ein. Diese Abbauprodukte können die Endprodukte in erheblichem Maße verfärben bzw. bei der Chemikalienrückgewinnung nur mit erheblichem Aufwand zurückgewonnen werden. Letzteres ist aber notwendig, um eine Belastung der Umwelt zu vermeiden.

Um einen Abbau der Cellulose und des Lösungsmittels zu verhindern und damit das Verfahren zur Herstellung von Formköipem durch Lösen von Cellulose in einem Aminoxid und Ausfüllung der Cellulose nach Formgebung aus wirtschaftlicher und umweltentlastender Sichtinteressantzu machen, werden Stabilisatoren in geringen Mengen eingesetzt. Als Stabilisatoren werden beispielsweise Di-t-butyl-p-kresol und Mischungen davon mit Alkalihexametaphosphat(DD-PS 229 708), basische Verbindungen wieNa0H,Na2C03 oder Phenyl-ß-naphthylamin (DD-PS 218 104) sowie Phosphorsäure und Natriumhexametaphosphat (WO-PS 83/4415) verwendet. Auch Ascorbinsäure und Gallussäure, sowie ihre Derivate sind in der einschlägigen Literatur als Stabilisatoren genannt.

Als wirksamste Stabilisatoren haben sich Gallussäure und deren Ester bzw. Phosphorsäure erwiesen.

Diese Verbindungen zeigen aber bei den pH-Werten des Lösevorganges (verdünnte NMMO-Lösungen haben einen pH-Wert von 7 bis 9, Spinnmassen einen pH-Wert von 11 bis 13) eine koirosionsfördemde Wirkung, greifen somit die Apparaturen an und lösen Spuren von Eisen heraus. Werden sie im Laufe der Chemikalienrückgewinnung im System angereichert, so führt der Fe-Gallüs- bzw. Fe-Ellagsäurekomplex primär zu einer starken Verfärbung des Lösungsmittels, und in der Folge lagern sich die gebildeten schwarzen Komplexe an den Fasern und Folien an.

Bei dem erforderlichen Bleichprozeß des Endproduktes sind diese farbstoffartigen Verbindungen nicht zu zerstören, im Endprodukt ist der erforderliche Weißgrad nicht zu erhalten.

Es ist auch bekannt (vgl. A. Herp: Oxidative Reductive Depolymerisation of Polysaccharides, Academic Press, 1970), daß Gallussäure nicht nur als Antioxidant, sondern ähnlich wie Ascorbinsäure auch als Autoxidant wirken kann. Bei diesem Verhalten wird vor allem das NMMO angegriffen und zu dem entsprechenden Amin reduziert, wodurch die Wirtschaftlichkeit und Verfahrenssicherheit ungünstig beeinflußt werden.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, einen Stabilisator für Lösungen von Cellulose in einem tertiären Aminoxid, insbesondere NMMO, zur Verfügung zu stellen, mit dem die oben geschilderten Nachteile nicht auftreten.

Gemäß der Erfindung werden stabile Form- bzw. Spinnmassen aus 5 bis 35 Masse-% Cellulose, 95 bis 50 Masse-% eines tertiären Aminoxids, insbesondere N-Methyl-moipholin-N-oxid, und gegebenenfalls Wasser als Ergänzung auf 100 Masse-% sowie einem Stabilisator vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Stabilisator eine Verbindung der allgemeinen Formel R 4

enthalten, in da Rj für H, OH oder für einen einfachen oder mehrfachen Zuckerrest in pyranosidischa oda glucosidischer Verknüpfung steht und R2, R3, R4, R5, Rg H oder OH bedeuten.

Erfindungsgemäß kommen als Stabilisatoren vorzugsweise Verbindungen da Flavongruppe, insbesondere Rutin(3,3,,4,,5,7-Pentahydroxyflavon-3-rutinosid),Quercetin(3,,3,4',5,7-Pentahydroxyflavon)oderMorin(2',3,4',5,7-Pentahydroxyflavon), in Mengen von 0,001 -1,5 Masse-%, bezogen auf die Farn- bzw. Spinnmasse, in Betracht. Überraschenderweise wurde gefunden, daß Rutin nicht nur eine Herabsetzung des Polymerisationsgrades der Cellulose vahindert, wodurch sehr gute Produkteigenschaften erzielt werden können, sondern es stabilisiert auch das Aminoxid. Dadurch kommt es zu einer Herabsetzung der Desoxygenerierung des Aminoxids zu dot entsprechenden Aminen. Teures Lösungsmittel geht dadurch nicht verloren. Da Prozentsatz der Amine, der aus dem -2-

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Chemikalienkreislauf entfernt und entsorgt werden muß, ist dadurch herabgesetzt

Weiters treten im Endprodukt keine durch die Endbleiche nicht zerstörbare Verfärbungen auf; die erhaltenen Weißgrade entsprechen den Erwartungen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. 5 Die Beurteilung der Stabilisierungswirkung erfolgt einerseits durch potentiometrische Titration derbeiNMMO-

Abbau gebildeten, im Vergleich zu NMMO leicht flüchtigen Amine in den Brüden und anderseits durch Bestimmung des Polymerisationsgrades (DP) der koagulierten Cellulose mittels der Cuen-Methode.

Beispiele 1-4: 10 Vergleich der Stabilisierungswirkung der verschiedenen Substanzen und der textilen Eigenschaften der aus den Lösungen erhaltenen Fasern 2276 g Zellstoff (Feststoff- oder Trockengehalt 94 %, DP 7S0) und eine bestimmte Menge an Stabilisator (vgl. Tabelle 1) werden in26139 g 60-%iger wässeriger N-Methylmorpholinoxid-Lösung suspendiert und während 2 Stunden werden bei 100 °C und einem Vakuum von SO bis 300 mbar 9415 g Wasser abdestilliert. Die dabei 15 entstehende hochviskose Lösung (900 bis 1200 Pas) besteht aus 11 Masse-% Cellulose (gravimetrisch), 77,5 Masse-% N-Methylmorpholinoxid (potentiometrische Titration) und 11,5 Masse-% Wasser. DieseLösung wird durch Koagulation der Cellulose in Wasser zuFasem versponnen. DieStabilisierungswirkungistausder Konzentration der aminischen Abbauprodukte (N-Methylmorpholin und Morpholin) im Destillat (potentiometrische Titration) bzw. dem DP (Cuen-Methode) der ersponnenen Fasan ersichtlich. 20

Tabelle 1 25 Bei Stabilisator % Amin Fasereigenschaften spiel (Menge) in den DP Titer FFk FDk Brüden (dtex) (cN/tex) (%) 30 1 ohne Stabilisator 1,59 254 1,8 21,1 5,9 2 22,3 g Phosphorsäure 0,79 480 1,85 45,4 1L2 3 1,9 g Gallussäure 35 propylester (GPE) 0,42 650 1,65 45,7 11,9 4 1,8 g Rutin 0,42 630 1,63 46,4 10,6 40 Die S tabilisierungswirkung des erfindungsgemäß eingesetzten Rutins ist etwa gleich der des Gallussäurepropylesters,

Rutin hat aber nicht die eingangs für Gallussäure angeführten Nachteile.

Beispiele_5-9;. 45 Bestimmung der Wirkkonzentration von Rutin 1748 g Zellstoff (Feststoff- oder Trockengehalt 96 %, DP 750) und eine bestimmte Menge an Rutin (vgl. Tabelle 2) werden in23 862g 60%-iger wässeriger N-Methylmorpholinoxid-Lösung suspendiert und während 22 Stunden werden bei 100 °C und einem Vakuum von 50 bis 300 mbar 7610 g Wasser abdestilliert. Die dabei entstehende hochviskose Lösung besteht aus 9 Masse-% Cellulose (gravimetrisch), 79 Masse-% N-Methylmorpholinoxid 50 (potentiometrische Titration) und 12 Masse-% Wasser. Diese Lösung wird durch Koagulation der Cellulose in Wasser zu Fasern versponnen.

Die Stabilisierungswirkung ist aus der Konzentration der aminischen Abbauprodukte (N-Methylmorpholin und Morpholin) im Destillat (potentiometrische Titration) bzw. dem DP (Cuen-Methode) der koagulierten Cellulose ersichtlich. -3-

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Taten?,.2

Bei Eingesetzte Menge Rutin % Amin DP der spiel in den koaguliert» Gramm Mol %i . d. Lösung Brüden Cellulose 5 1,8 g 0,0029 0,010 032 600 6 23 g 0,0038 0,012 0,49 620 7 2,4 g 0,0039 0,013 0,47 640 8 6,0 g 0,0098 0,033 0,45 640 9 9,0 g 0,0156 0,050 0,47 650

Wie »sichtlich, ist Rutin auch bei sehr gering» Konzentrationen wirksam.

Beispiele 10-14;

Stabilisierungswirkung von Rutin im Vergleich zu GFE, Gallussäure und Brenzkatechin 583 g Chemiezellstoff (Feststoff- oder Trockengehalt 92 %, DP 750) und eine bestimmte Menge an Stabilisator (0,01 Masse-%, bezogen auf das eingesetzte 60%-ige NMMO) werden in 795 g 60 %-iger wässeriger N-Methyl-morpholinoxid-Lösung suspendiert und während 2 Stunden werden bei 100 °C und einem Vakuum von 50 bis 300 mbar 248 g Wasser abdestilliert. Die dabei entstehende hochviskose Lösung besteht aus 9 Masse-% Cellulose (gravimetrisch) und 79 Masse-% N-Methylmorpholinoxid (potentiometrische Titration) und 12 Masse-% Wasser.

Die Stabilisierungswirkung ist aus der Konzentration der aminischen Abbauprodukte (N-Methylmorpholin und Morpholin) im Destillat (potentiometrische Titration) bzw. dem DP (Cuen-Methode) der koagulierten Cellulose ersichtlich.

IateHg-3.

Bei spiel Stabilisator 10 kein 11 GPE 12 Gallussäure 13 Brenzkatechin 14 Rutin DP Masse-% Amin in Brüden 320 1,77 550 0,74 480 0,98 480 1,02 450 1,05

Rutin hat etwa die gleiche Stabilisierungswirkung wie die angeführten bekannten Stabilisatoren, führt aber zum Unterschied von dies» zu keinen Verfärbung» der Endprodukte.

Beispiele 15-23:

Wirksamkeit von Flavon, Morin und Quercetin im Vergleich zu bekannten Stabilisator»

Die Versuche 15 - 23 wurden analog zu den Versuchen 10 - 14 durchgeführt, allerdings stamm» die Ausgangssubstanzen aus anderen Chargen. Es können daher die Beispiele 10 -14 nicht mit d» Beispiel» 15 - 23 verglichen werd»; es sind nur Vergleiche innerhalb der beiden Gruppen zulässig.

Die Stäbilisatoikonzentration bezieht sich auf das eingesetzte 60%-ige NMMO. -4-

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Tabelle 4

Bei spiel Stabilisator DP Masse-% Amin in Brüden 15 0,01 % GPE 490 0,46 16 0,01 % Flavon 260 0,21 17 0,01 % Morin 340 0,45 18 0,01 % Quercetin 470 0,49 19 0,01 % Diethylentriamin 360 138 20 0,01 % NaOH 290 0,85 21 0,01 % o-Phenylendiamin 350 0,68 22 0,1 % Ascorbinsäure 390 0,57 23 1,0 % Ascorbinsäure 680 2,47

Basische Substanzen zeigen eine gewisse Stabilisierungswirkung in Richtung NMMO-Abbau, schützen jedoch die Cellulose nicht. Interessant ist, daß die Ascorbinsäure bei höherer Konzentration zwar die Cellulose stabilisiert, jedoch nicht den NMMO-Abbau.

Beispiele 24-26:

Wirksamkeit von Rutin bei höheren Cellulosekonzentrationen

In einem Kneter (Typ: Wemer&Pfleiderer,LUK5 ΠΙ-1) weiden 1 kg einer MischungausN-Methylmotpholinoxid, Wasser, Cellulose und Stabilisator 60 bis 85 Minuten bei einer entsprechenden Temperatur (vgl. Tabelle 5) geknetet, bis eine durchsichtige Lösung entstanden ist

Tabelle 5

Bei Zusammensetzung Temp. Stabilisator DP der spiel der Lösung Cellulose NMMO Masse-% Masse-% °C konzentration koagulierten Cellulose 24 14,0 73,0 87-103 0,02% 580 25 15,0 66,5 100-104 0,08 % 590 26 21,2 66,8 89-105 0,02% 330

Die Cellulosekonzentration der Lösung wurde gravimetrisch durch Ausfällen der Cellulose mit Wasser bestimmt. Im Filtrat wird die NMMO-Konzentration potentiometrisch ermittelt.

Baspifik2?-29;

Bleichen der Fasern - Endeigenschaften der Fasern 2265 g Zellstoff (Feststoff- oder Trockengehalt 96 %, DP 750) und eine bestimmte Menge an Stabilisator (vgl. Tabelle 6) werden in 25130 g 60%-iger wässeriger N-Methylmorpholinoxid-Lösung suspendiert und während 2 Stunden werden bei 100 °C und einem Vakuum von 50 bis 300 mbar 8395 g Wasser abdestilliert. Die dabei entstehende hochviskose Lösung besteht aus 11 Masse-% Cellulose (gravimetrisch), 77,5 Masse-% N-Methyl-morpholinoxid (potentiometrische Titration) und 11,5 Masse-% Wasser (Viskosität: 1900 Pas bei 90 °C). Diese Lösung wird durch Koagulation der Cellulose in Wasser zu Fasern versponnen.

Die Stabilisierungswirkung ist aus der Konzentration der aminischen Abbauprodukte (N-Methylmorpholin und -5-

Claims

AT 393 841B Morpholin) im Destillat (potentiometrische Titration) bzw. dem DP (Cuen-Methode) der koagulierten Cellulose ersichtlich. Bleichbedingungen: NaOCl: Dauer 3 min Temperatur 50 °C Flottenverhältnis 1:20 Konzentration 0,5 g aktives Chlor/1 pH-Wert 11 TaMe..6 Gegenüberstellung von Rutin/NMMO und GPE/NMMO bzw. H3PO4/NMMO bezüglich der Wirkung auf die Endeigenschaften der Fasern. Beispiel 27 mit Rutin als Stabilisator Beispiel 28 mitGPE als Stabilisator Beispiel 29 mitH^PO^ als Stabilisator % Cellulose 113 11,0 113 %NMMO 77,5 77,5 77,6 %h2o 113 11,5 113 % Stabilisator 0,02 0,01 0,10 % Amin im Destillat 0,21 0,2 0,8 Faser DP 650 690 480 Titer (dtex) 1,77 1,73 1,85 FFk (cN/tex) 48,3 453 45,4 FDk(%) 13,3 13,7 113 PATENTANSPRÜCHE 1. Stabile Form- bzw. Spinnmasse aus 5 bis 35 Masse-% Cellulose, 95 bis 50 Masse-% eines tertiären Aminoxids, insbesondere N-Methyl-morpholin-N-oxid, und gegebenenfalls Wasser als Ergänzung auf 100 Masse-% sowie einem Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator eine Verbindung der allgemeinen Formel r 4

-6- AT393 841B enthält, in der Rj für H, OH oder einen einfachen oder mehrfachen Zuckerrest in pyranosidischer oder glucosidischer Verknüpfung steht und R2, R3, R4, R5, Rg H oder OH bedeuten, enthält
2. Form- bzw. Spinnmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator eine Verbindung der Flavongruppe, insbesondere Rutin (3,3’,4',5,7-Pentahydroxyflavon-3-rutinosid), Quercetin (3’,3,3\5,7-Pentahydroxyflavon), oder Morin (2',3,4,,5,7-Pentahydroxyflavon), vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 1,5 Masse-%, bezogen auf die Form- bzw. Spinnmasse, enthält. -7-