DE1669427B1

DE1669427B1 - Verfahren zum Herstellen von schwer entflammbaren Faeden oder Fasern aus regenerierter Cellulose

Info

Publication number: DE1669427B1
Application number: DE19671669427
Authority: DE
Inventors: A Godfrey Leonard E
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1966-07-21
Filing date: 1967-07-19
Publication date: 1970-11-26
Also published as: US3455713A; GB1153955A; BR6791382D0

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen gemäß in Betracht die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, von schwer entflammbaren Fäden oder Fasern aus Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, regenerierter Cellulose durch Verspinnen von Viskose, Allyl- und Crotylreste, wobei R und R' vorzugsweise welcher ein Flammschutzmittel zugesetzt ist. n-Propyl-, Isopropyl- oder Allylreste sind, da PoIy-

Das Herstellen von Kunstseide, die schwer entflamm- 5 merisate, bei denen beide Reste R und R' weniger bar ist und allen einschlägigen Erfordernissen auf dem Kohlenstoffatome aufweisen, dazu neigen, stärker Textilgebiet entspricht, und zwar unter Anwenden wasserlöslich zu sein, während das Vorliegen von mehr billiger und handelsüblicher, chemischer, die Ent- Kohlenstoffatomen zu Produkten führt, die einen flammbarkeit verzögernder Mittel ist bisher nicht geringeren Phosphorgehalt aufweisen, wodurch deren erreicht worden. Das Aufbringen verschiedener orga- io Wirksamkeit als die Entflammbarkeit verzögernde nischer und anorganischer, die Entflammbarkeit ver- Mittel verringert wird. Dies kann natürlich dadurch zögernder Mittel auf die Oberfläche von Cellulose- überwunden werden, daß Polymere angewandt werden, fasern und Textilien hat wegen verschiedener Gründe bei denen R weniger Kohlenstoffatome und R' mehr nicht das angestrebte Ergebnis gebracht. In vielen Kohlen stoff atome aufweist. So ist ζ. B. R ein Methyl-Fällen wird das im folgenden der Einfachheit halber 15 oder Äthyl- und R' ein Buty-, Amyl-, Isoamyl- oder als Mittel bezeichnete Produkt zum Verzögern der Hexylrest.

Entflammbarkeit bei einem Waschen des Textilgutes Das flüssige Phosphornitrilatpolymere ist ein cycli-

mitWasserodermitTrockenreinigungs-Lösungsmitteln sches Trimeres, Tetrameres oder höheres cyclisches entfernt. Weitere derartige Mittel, die auf die Ober- Polymeres, oder es handelt sich um ein lineares PoIyfläche des Textilgutes aufgebracht werden und dem 20 meres, das vorzugsweise als ein Gemisch dieser Waschvorgang widerstehen, sind allgemein zu kost- Isomeren aus wirtschaftlichen Überlegungen heraus spielig. In anderen Fällen können die in Anwendung angewandt wird. Es wurde jedoch gefunden, daß das kommenden Mittel zwar zu einer bleibenden Ver- reine polymere Isomere genau so wirksam wie ein (B ringerung der Entflammbarkeit führen, zerstören Gemisch für die erfindungsgemäßen Zwecke ist.
jedoch die Faser- und Textilguteigenschaften, wie die 25 Die Menge des in dem regenerierten Cellulosefaden-Zugfestigkeit, Weichheit, Weißheit und Anfärbbarkeit, produkt dispergierten Phosphornitrilats kann sich auf die zweckmäßig und für Textilgutanwendungen er- etwa 1 bis etwa 30% und vorzugsweise auf 2 bis 20%, forderlich sind. bezogen auf das Gewicht des fadenförmigen Materials,

Bei dem Herstellen von Kunstseide vermittels des belaufen.

Viskoseverfahrens ist bekanntgeworden, verschiedene 30 Das flüssige Phosphornitrilat wird in eine Viskose-Mittel der Viskose vor dem Verspinnen zuzusetzen. lösung eingearbeitet und die Viskose sodann in Form Dieser Weg einer technischen Lösung bedingt viele eines oder mehrerer Fäden in ein Koagulierungs- und zusätzliche Probleme auf Grund der speziellen Chemie Regenerierungsmedium gesponnen. Die ausgebildeten des Viskoseverfahrens. Somit muß das Mittel beständig Fäden werden einer Nachbehandlung unter Anwenden und inert sein, bezüglich der stark alkalischen Viskose 35 üblicher Arbeitsweisen auf dem Kunstseidegebiet und auch bezüglich des sauren Regenerierungsbades, unter Ausbilden kontinuierlicher Fäden, Fasern und in das die Viskose ausgepreßt wird. Dasselbe darf Garn sowie Stapelfasern unterworfen. Dieselben nicht während des Verspinnens und der Weiter- können sodann zum Herstellen bekannter Textilien Verarbeitung entfernt werden. Weiterhin darf dasselbe angewandt werden, wo die Eigenschaft des Verzögerns nicht das Spinnverfahren beeinflussen, d. h. zu einem 40 der Entflammbarkeit angestrebt wird.
Verstopfen der Spinndüsen führen. Die aus einer der- Das erfindungsgemäß in Anwendung kommende,

artigen ein Mittel enthaltenden Viskose hergestellte die Entflammbarkeit verzögernde Phosphornitrilat Kunstseide darf nicht einem Abbau irgendeiner derer stellt eine Flüssigkeit mit pumpfähiger Konsistenz dar, Eigenschaften erfahren und muß eine wesentliche und die vorzugsweise als ein rohes Umsetzungsprodukt M bleibende Verringerung der Entflammbarkeit nach 45 angewandt wird, das z. B, in bekannter Weise durch ™ mehrmaligem Waschen und Säubern mit alkalischer die Umwandlung der entsprechenden polymeren Seife und Reinigungsmitteln in Wasser oder nach der Phosphonitrilchloride in die angegebenen Ester her-Trockenreinigung mit organischen Lösungsmitteln gestellt wird. Dasselbe kann auch in destilliertem oder aufweisen. Weiterhin sollte dieses Mittel nicht nach- in anderer Weise gereinigtem Zustand angewandt teilig auf das Textilgut bei Aussetzen einer Ultraviolett- 50 werden. Gegebenenfalls können auch geeignete Löstrahlung oder bei Anwenden von Bleichlösungen sungen des Phosphornitrilates hergestellt und für das beeinflussen. Einarbeiten in die Viskose angewandt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausgekennzeichnet, daß bezogen auf den Gehalt der führungsform wird eine gesteuerte Menge des Phos-Cellulose in der Viskose etwa 1 bis etwa 30 Gewichts- 55 phornitrilates in die Viskose unmittelbar vor deren Prozent eines praktisch wasserunlöslichen flüssigen Auspressen durch die Spinndüsen eingedrückt. Die Phosphonitrilatpolymeren der folgenden allgemeinen Viskose wird in ein saures Bad gedrückt und in her-Formel kömmlicher Weise weiterverarbeitet.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand eines _[_N = P(OR)(OR') —1— ^6o Ausführungsbeispiels erläutert:

Es wird ein ausgezeichnetes, die Entflammbarkeit verzögerndes Kunstseidegarn ohne Nachglühen aus

angewandt wird, wobei R und R'Alkyl-oder Alkenyl- Viskose hergestellt, die 8,2% Cellulose, 6,2% Nareste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und η sich triumhydroxid und 34,0 % Schwefelkohlenstoff auf auf wenigstens, ^,,belauft, 65 der Gewichtsgrundlage der Cellulose enthält und einen

■ Weitere kennzeichnende Merkmale ergeben sich aus gemeinsamen Salztestbereich von 3,5 bis 7,3 und den Unteransprüchen. einen Kugelfallbereich von 52 bis 100 Sekunden bei

Bezüglich der Reste R und R' kommen erfindungs- 18⁰C aufweist.

Es wird eine abgemessene Menge auf der Gewichtsgrundlage der Cellulose in der Viskose eines flüssigen Gemisches aus di-n-Propylphosphornitrilat-Polymeren mit etwa 65 % Trimeres, etwa 15 % Tetrameres, etwa 15 bis 20% höher cyclische Polymere und weniger als etwa 5 % lineare Polymere in die Viskoseleitung eingepumpt, die die Spinndüsen speist.

Die dieses Mittel enthaltende Viskose wird in ein Bad versponnen, das 9,0% Schwefelsäure, 2,0% Zinksulfat und 15% Natriumsulfat bei 55⁰C enthält und sodann weiter vermittels einer Reihe verarbeitet und zwar einschließlich eines Waschens mit Wasser, Entschwefeln, Bleichen, Bleichsäure, Antichlor und Appretierbehandlung. Das Garn wird sodann getrocknet und gesammelt.

Es wird ein Entflammbarkeitstest mit diesem Garn durchgeführt. Dieser Test besteht darin, daß zunächst ein Garnbündel hergestellt wird, indem das Garn um die geschlossenen Finger einer ausgestreckten Hand unter Ausbilden eines Bündels mit 6000 Denier aus- ao gebildet und sodann von der Hand gezerrt wird. Das Garnbündel wird 5mal verdreht und sodann einmal zusammengefaltet, wodurch ein integriertes Garnbündel mit einer Länge von 4 cm und einer Größe von 12 000 Denier ausgebildet wird. Die freien Enden des Garnbündels werden in Klammern eingespannt und das Bündel in waagerechter Richtung gehalten. Dasselbe wird sodann durch die Spitze einer Flamme eines Fisher-Brenners in einer schwingenden Bewegung mit einer Geschwindigkeit von einem Durchtritt pro Sekunde durch die Flamme geführt. Die Brennerflamme wird auf eine Höhe von 5 cm und eine blaue Flamme eingestellt. Die Anzahl der Durchtritte durch die Flamme bis zum Entflammen der Probe wird bestimmt. Ein Kontrollbündel (hierbei enthält das Garn kein die Entflammbarkeit verzögerndes Mittel) entflammt bei 1 oder 2 Durchtritten, und die Garne werden bezüglich der Entflammbarkeit wie folgt bewertet.

1 bis 2 Durchtritte ...
3 bis 4 Durchtritte ...
5 bis 6 Durchtritte ...
7 bis 9 Durchtritte ...
10 oder mehr Durchtritte ausgezeichnet

schlecht

mittelmäßig

gut

sehr gut bis ausgezeichnet

In der oben beschriebenen Weise hergestellte Kunstseidegarne, die 20%, 15% und 12% des Mittels auf der Gewichtsgrundlage der Cellulose enthalten, werden alle als ausgezeichnet bei dem obigen Prüfverfahren bewertet, wobei sich kein Hinweis auf ein Nachglühen ergibt. Das Nachglühen stellt eine Verbrennung ohne eine sichtbare Flamme dar.

Die Fäden werden in Form von Garnen auf die Festigkeitswerte vor und nach dem vollständigen Verarbeiten untersucht. Das vollständige Verarbeiten schließt ein Behandeln des naßgesponnenen Garns in einer Reihe von Bädern in der folgenden Weise ein: Waschen mit Wasser, Entschwefeln, Waschen mit Wasser, Bleichen, Waschen mit Wasser, Bleichsäure, Waschen mit Wasser, Antichlor, Waschen mit Wasser und Appreturbehandlung. Die vor der vollständigen Behandlung geprüften Garne werden lediglich einem Waschen mit Wasser nach dem Verspinnen unterworfen.

In der folgenden Tabelle sind die Zahlenwerte wiedergegeben, wie sie an Hand dieser auf die Festigkeit gerichteten Prüfungen mit den nach dem obigen Beispiel hergestellten Garnen erhalten worden sind.

Tabelle I

% Phospho- nitrilat	Verarbeitung	Denier/ Faden	Denier/ Garn	Tc*)	Ec*) %	Tw*)	Ew*)
0,0	vollständig	300/60	291	2,5	18,6	_	_
12,0	Waschen mit Wasser	300/60	318	2,07	20,1	1,09	24,2
12,0	vollständig	300/60	324	1,89	20,2	1,01	24,2
15,0	Waschen mit Wasser	300/60	331	1,80	18,7	0,96	22,2
15,0	vollständig	300/60	402	1,59	18,8	0,82	22,7
20,0	Waschen mit Wasser	300/60	336	1,76	18,9	0,91	23,0
20,0	vollständig	300/60	331	1,88	19,6	0,98	23,5

*) Tc = konditionierte Reißlänge g/Denier, Ec = konditionierte Dehnung.

*) Tw = Naßreißlänge g/Denier.
Ew = Naßdehnung.

Die physikalischen Eigenschaften der Garne, im Vergleich zu einem ähnlichen Garn, das kein die Entflammbarkeit verzögerndes Mittel enthält, sind selbst nach dem vollständigen Verarbeiten ausgezeichnet.

Diese Garne werden ebenfalls untersucht, um die Wirkung von UV-Licht auf dieselben festzustellen. Die Untersuchungen werden mit einem Fadeometer unter den gleichen Bedingungen für jede Garnprobe durchgeführt. Die erhaltenen Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle II

% Phosphonitrilat

0,0
12,0
15,0
20,0

% Verlust in Garnfestigkeit 50 Stunden I 100 Stunden

7,6
3,3
4,6

12,0 9,2 6,6 9,3

Die Beständigkeit in den Festigkeitswerten bei UV-Licht bei diesen Garnen, die die Entflammbarkeit

verzögernde Mittel enthalten, ist sogar besser als bei einer Kontrollprobe, wodurch weiterhin die unerwarteten günstigen Ergebnisse nach dem Erfindungsgegenstand aufgezeigt werden.

Das Beibehalten des Mittels in dem Garn und hieraus hergestelltem Textilgut ist von größter Wichtigkeit, und diese Eigenschaft der erfindungsgemäßen Garne wird einer genauen Prüfung unterzogen. Es wird ein Garn und hieraus hergestelltes Textilgut, das 12% des erfindungsgemäßen, flüssigen Phosphonitrilatpolymeren enthält, und zwar nach dem obigen Ausführungsbeispiel, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, auf das Festhalten der die Entflammbarkeit verzögernden Mittel untersucht.

In der folgenden Tabelle sind die einschlägigen Zahlenwerte wiedergegeben.

Tabelle III

Verarbeitung

vollständig (wie in der Tabelle I)...

Soxhlet Extraktionen

10 Arbeitsgänge Wasser

20 Arbeitsgänge Petroläther

20 Arbeitsgänge Perchloräthylen

kommerzielles Waschen***)
20 Arbeitsgänge

% Festhalten*)

93,8

°/₀ Verlust**) 3,2
2,9
7,2

% Verlust 12,0

*) Festhalten der Menge des die Entflammbarkeit ver- „_o zögernden Mittels, die in die Viskose eingedrückt wird, und zwar auf der Grundlage der Phosphoranalyse.
**) Verlust aus vollständig verarbeitetem Garn auf der Grundlage der Phosphoranalyse.

***) Textilgut hergestellt aus vollständig verarbeitetem Garn, das in einem automatischen Wäscher mit V4 Becher Natriumoleat pro Arbeitsgang gewaschen wird.

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Die den obigen Prüfverfahren unterworfenen Garne und Textilien behalten allesamt ihre ausgezeichneten, die Entflammbarkeit verzögernden Eigenschaften bei.

Im folgenden wird eine Zusammenfassung einiger der erfindungsgemäß erzielten Vorteile gegeben.

Das anmeldungsgemäß verwendete, die Entflammbarkeit verzögernde Mittel stellt eine ziemlich bewegliche Flüssigkeit dar, die sich in eine Viskoselösung pumpen und abmessen läßt. Es ist somit nicht erforderlieh, alkalische Lösungen oder Dispersionen herzustellen, die zu Spinnproblemen führen können.

Das anfängliche Festhalten dieses Mittels bei dem Verspinnen in Cellulosefäden und Fasern ist ausgezeichnet im Gegensatz zu vielen hydrolysierbaren und in Wasser löslichen einschlägigen Mitteln. Überraschenderweise tritt nur wenig oder keine Hydrolyse dieses Mittels ein, wenn ein Vermischen mit der Viskose erfolgt und man bis zu 18 Stunden lang stehenläßt.

Es tritt praktisch kein Verlust bei der alkalischen Entschwefelung und in den Antichlorbädern, die üblicherweise bei einem Verarbeiten von Kunstseide angewandt werden, auf. Die in Alkali löslichen Produkte neigen dazu, aus der Kunstseide während des Verarbeitens ausgelaugt zu werden.

Das Festhalten ist nach vielen Waschvorgängen und Trockenreinigungen ausgezeichnet.

Die die Entflammbarkeit verzögernde Eigenschaft des erfindungsgemäßen Produktes ist ausgezeichnet trotz des Nichtvorliegens von Halogenen, die oftmals zu einem Abbau durch UV-Licht führen.

Im Gegensatz zu vielen anderen stickstoffenthaltenden Verbindungen besitzt das flüssige Phosphonitrilatpolymer keine Neigung, Chlor aus den Bleichlösungen aufzunehmen, wodurch sich ein Vergilben und Abbau der Faser ergeben kann.

Das Phosphonitrilatpolymer läßt sich leicht und gleichmäßig durch die Faser auf Grund seiner flüssigen Natur dispergieren und hat somit nur eine geringe Wirkung auf die Zerreißfestigkeit der Faser. Derartig geringe Festigkeitsverluste, die auftreten, ergeben sich allgemein nur auf Grund einer Verdrängung einer gewissen Cellulosemenge.

Das Aussehen und die allgemeinen physikalischen Eigenschaften einer erfindungsgemäß behandelten Kunstseide unterscheiden sich nur geringfügig von herkömmlicher Kunstseide. Somit können die Fasern in jeder normalen Weise verarbeitet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von schwer entflammbaren Fäden oder Fasern aus regenerierter Cellulose durch Verspinnen von Viskose, welcher ein Flammschutzmittel zugesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf den Gehalt der Cellulose in der Viskose, etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent eines praktisch wasserunlöslichen flüssigen Phosphonitrilatpolymeren der folgenden allgemeinen Formel

-[-N = P(OR)(OR')-]-

angewandt wird, wobei R und R' Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und η sich auf wenigstens 3 beläuft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Phosphonitrilatpolymer der Viskose mit gesteuerter Geschwindigkeit unmittelbar vor dem Verspinnen zusetzt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein solches Phosphonitrilatpolymer zugesetzt wird, bei dem R und R' gleich sind und 3 Kohlenstoffatome aufweisen.