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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flammfester Celluloseregeneratfasern, durch Zu- gabe von flammhemmenden Phosphor-Stickstoffverbindungen zur Viskose, Verspinnen der Viskose in Spinnbäder und gegebenenfalls Verstrecken und Nachbehandeln der Fäden oder Faserstapel.
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung flammfester Gelluloseregeneratfasern bekannt, bei welchen verschiedene flammhemmende Mittel der Viskose vor dem Verspinnen zugesetzt wurden. So wurden gemäss der USA-Patentschrift Nr. 3, 266, 918, der brit. Patentschrift Nr. 1, 158, 231 und den franz. Patentschriften Nr. 1. 495. 909 und Nr. 1. 559. 000 halogenierte Phosphorsäureester, wie Tris (2, 3-dibrompropyl) phosphat als flammhemmende Mittel vorgeschlagen. Die Verwendung derartiger halogenierter Phosphorsäureester hat jedoch beim Viskosespinnprozess-bedingt durch das chemische Reaktionsvermögen mit den Viskosekomponenten bzw. durch den flüssigen Aggregatzustand - eine Reihe von Nachteilen.
Einerseits sind diese Verbindungen im alkalischen Medium nicht hydrolysebeständig, so dass sie teilweise zersetzt und damit für die Flammhemmung unbrauchbar werden ; anderseits reagieren sie mit dem Schwefelkohlenstoff der Viskose und bilden intensiv gefärbte Nebenprodukte, die das Aussehen der Fasern beeinträchtigen und sich nur schwer wegbleichen lassen. Ganz allgemein werden diese Verbindungen wegen ihres flüssigen Aggregatzustandes nur zu einem Bruchteil in den Fasern inkorporiert. Ein beträchtlicher Teil der flammhemmenden Mittel bzw. deren Zersetzungsprodukte geht in das Fällbad und in die Nachbehandlungsbäder des Viskosespinnprozesses, wobei mannigfache Schwierigkeiten, wie erhöhte Korrosion, übler Geruch usw. auftreten.
Weitere bekannte flammhemmende Zusatzstoffe für Celluloseregeneratfasern sind Phosphornitrilchloridderivate und Phosphornitrilatpolymeren. Die Anwendung derartiger Verbindungen wird z. B. in der USAPatentschrift Nr. 3,. 455, 713 bzw. in der österr. Patentschrift Nr. 269338 beschrieben. Diese Verbindungen haben gegenüber den erstgenannten halogenierten Phosphorsäureestern den Vorteil, dass sie gegenüber Viskose stabiler sind. Sie beeinträchtigen weniger das Faseraussehen. Trotzdem sind auch sie nicht befriedigend, weil ein erheblicher Teil der verwendeten Verbindungen in die Fällbäder gelangt und verloren geht, wodurch die Wirtschaftlichkeit leidet.
In der deutschen Offenlegungsschrift 1 944 056 wird das Einspinnen von rotem Phosphor in Viskosefasern beschrieben ; in diesem Falle lässt sich der rote Phosphor zwar praktisch quantitativ in die Faser inspinnen und stört im allgemeinen auch nicht den Herstellungsprozess ; die ersponnenen Fasern sind jedoch wegen ihres dunkelvioletten Aussehens auf dem textilen Gebiet nur sehr bedingt einsatzfähig.
Die Erfindung bezweckt die Vermeidung der geschilderten Nachteile und Schwierigkeiten ; sie stellt sich die Aufgabe, flammfeste Celluloseregeneratfasem herzustellen, unter Einsatz von flammhemmenden Mitteln, die a) schon in geringer Menge eine gute flammhemmende Wirkung ausüben ; b) nicht an einen bestimmten Viskosespinnprozess gebunden sind, sondern weitgehenden Variierungen der Viskose- und Spinnparameter angepasst werden können, c) sowohl ausreichend alkalibeständig als auch ausreichend säurebeständig sind und d) wasserunlöslich und dennoch gut in Viskose dispergierbar sind.
Weiterhin soll durch wiederholtes Waschen die Flammfestigkeit der Fasern nicht beeinträchtigt werden.
Schliesslich soll das Aussehen der Fasern durch Einwirkung von UV-Licht nicht beeinflusst werden und die Fasern sollen gut anfärbbar sein.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Letztere betrifft ein Verfahren zur Herstellung flammfester Celluloseregeneratfasem durch Zugabe von flammhemmenden Phosphor-Stickstoffverbindungen zur Viskose, Verspinnen der Viskose in Spinnbäder und gegebenenfalls Verstrecken und Nachbehandeln der Fäden oder Faserstapel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als flammhemmende Mittel Verbindungen der allgemeinen Formel
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x die Werte von y gegen Null konvergieren, verwendet werden und dass man das flammhemmende Mittel in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Cellulosemenge, einsetzt.
Vorteilhaft wird als flammhemmendes Mittel Phosphornitrid, Triphosphorpentanitrid, Tetraphosphorhexanitrid und/oder Phosphornitridoxyd verwendet. Die erfindungsgemäss einzusetzenden Verbindungen sind fest ; sie lassen sich in feinstgemahlenem Zustand ähnlich wie Titandioxyd oder Farbstoffpigmente in der Viskose dispergieren und in die Faser einspinnen. Diese Verbindungen sind völlig inert gegenüber Viskose und den beim Viskosespinnprozess angewendeten Bädern. Sie zeigen auch nicht die Erscheinung des "Aus- blutens" aus der Faser, wie das bei manchen Farbstoffen vorkommt, und können deshalb praktisch quantitativ in die Fasern inkorporiert werden.
Auf diese Weise können einerseits die Spinn-und Nachbehandlungsbäder frei von sekundären Verunreinigungen gehalten werden, anderseits gestaltet sich der Faserherstel-
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lungsprozess wirtschaftlicher, da keinerlei Verlust an flammhemmenden Mitteln auftritt.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden flammhemmenden Mittel haben eine hohe thermische Stabilität.
Es ist daher nicht erforderlich, die Spinnbadtemperatur zu erniedrigen, wie dies bei vielen der eingangs erwähnten bekannten flammhemmenden Mittel erforderlich war. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann die Spinnbadtemperatur ohne Rücksicht auf die flammhemmende Ausrüstung gewählt werden und es können die jeweils optimalenBedingungen eingehalten werden. Die erfindungsgemäss zu verwendenden flammhemmen- den Mittel haben auch eine hohe chemische Stabilität und dadurch eine gute Stabilität gegen Waschen, Blei- chen und chemische Reinigungsverfahren.
Einige der in Frage kommenden Phosphornitride weisen eine geringe rosarote Eigenfärbung auf, die im allgemeinen nicht stört. Wünscht man jedoch farblose flammhemmende Mittel, so kann man das bereits erwähnte Triphosphorpentanitrid PN oder das Phosphornitridoxyd PNO verwenden.
Die Menge der der Viskose zuzusetzenden flammhemmenden Mittel beträgt vorzugsweise 8 bis
15 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Cellulosemenge. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, dass man das Flammschutzmittel der Viskose in viskose-verträglichen Flüssigkeiten, suspendiert oder gelöst, zusetzt, wobei derartige Flüssigkeiten Wasser, Natronlauge oder andere mit wässerigen Medien mischbare Flüssigkeiten, z. B. inerte organische Flüssigkeiten, sein können.
Durch die Inkorporation der flammhemmenden Mittel werden die Fasereigenschaften naturgemäss in gewissem Masse beeinflusst, wobei diese Beeinflussung jedoch nicht grosser als beim Spinnfärben durch Farbstoffpigmente ist. Es können also mit dem erfindungsgemässen Verfahren durchaus hochwertige Viskosefasern erzeugt werden. Durch Variation der Viskosezusammensetzung, der Fällbadzusammensetzung usw. können Fasern mit unterschiedlichen Eigenschaften, wie z. B. hochfeste Fasern oder Kräuselfasern, für zahlreiche textile Einsatzzwecke ersponnen werden. Die Fasern können auch zusätzliche Mattierungs- oder Farbpigmente erhalten.
Je nach angestrebtem Verwendungszweck der Faser kann ein beliebiges, bekanntes Viskosespinnverfahren als Grundlage für die Herstellung der flammfesten Celluloseregeneratfasern ver- wendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann nach der Technologie des"Spinnfärbens"mit einfachem technischem Aufwand, etwa wie folgt, durchgeführt werden. Die erfindungsgemäss zu verwendenden flammhemmenden Mittel werden in feinstgemahlener Form mit einer Teilchengrosse von vorzugsweise zirka 2 jum, in Wasser oder in einem inerten organischen Lösungsmittel suspendiert, die Suspension der Viskose in pro Zeiteinheit konstanter Menge vor den Spinndüsen zudosiert und durch Homogenisatoren in der Viskose feinst verteilt. Die Viskosezusammensetzung kann je nach den angestrebten Fasereigenschaften variieren. Die Viskose enthält vorzugsweise 6 bis 9 Gew.-% Cellulose, 3 bis 6 Gew.-% NaOH und 33 bis 38 Gew.-% Schwefelkohlenstoff, bezogen auf Cellulose.
Zur Erleichterung des Spinnprozesses und zur Modifikation der Fasereigenschaften können Modifizierungsmittel, wie äthogylierte Fettsäureester, äthoxylierte Amine oder äthoxylierte Phenole zugesetzt werden.
Die Viskose wird über Düsen in Fällbäder gepresst. Die Fällbadzusammensetzung richtet sich nach den
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verlassenden Fäden können in einem heissen, aus verdünntem Spinnbad bestehenden Zweitbad oder in Luft verstreckt werden. Die Fäden werden im allgemeinen zu Stapeln geschnitten, mittels heisser, verdünnter Schwefelsäure sowie heisser, verdünnter Natriumsulfidlösung nachbehandelt und einer Hypochlorit-oder Wasserstoffperoxydbleiche sowie Avivierung unterworfen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert : Beispiel l : Einer Viskose mit 6 Gew.-% Cellulose, 6 Gew.-% Alkali, 36 Gew.-% Ces2, bezogen auf Cellulose, und 3 Gew.-% Modifizierungsmittel, bezogen auf Cellulose, einer Viskosität von 75 Kgfsec. und
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Spinnbad enthaltenden Zweitbad um 110% seiner ursprünglichen Länge verstreckt und nachfolgend in einer Schneidemaschine zu Stapeln geschnitten. Die Faserstapel wurden in einer Reihe von aufeinanderfolgenden Bädern mit heisser, verdünnter Schwefelsäure vollständig regeneriert, mit einer heissen verdünnten Natriumsulfidlösung entschwefelt und mit einer verdünnten Natriumhypochloritlösung gebleicht. Anschliessend wurde aviviert.
An den getrockneten Fasern wurden folgende textile Daten festgestellt :
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Zur Prüfung der Flammfestigkeit wurde ein Gewebe mit einem Flächengewicht von 300 g/m hergestellt und dieses nach DIN 53906 (Senkrechttest) mit folgendem Ergebnis geprüft :
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<tb>
<tb> Zündzeit <SEP> 3 <SEP> sec <SEP> Zündzeit <SEP> 15 <SEP> sec
<tb> Brennzeit <SEP> in <SEP> sec <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Glimmzeit <SEP> in <SEP> sec <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Einreisslänge <SEP> in <SEP> cm <SEP> 2,3 <SEP> 4, <SEP> 8
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Zum Vergleich wurde ein analoges Gewebe aus einer nichtflammfesten Faser getestet : die Prüffläche verbrannte vollständig.
Beispiel 2 : Einer Viskose mit 8, 4 Gew.-% Cellulose, 5, 2 Gew.-% Alkali, 34 Gew.-% Schwefelkohlenstoff, bezogen auf Cellulose, einer Viskosität von 52 Kgfsec. und einer Spinnreife von 38 Gammaeinheiten wurden 12 Gew.-%, bezogen auf Cellulose, Phosphornitridoxyd PNO in wässeriger Suspension mit konstanter Geschwindigkeit zudosiert.
Die Viskose wurde in ein Spinnbad mit 95g/l H2SO4'350 g/l Na2SO4'10 g/lZnSO4 und einer Temperatur von 480C versponnen. Das Spinnkabel, dessen Gesamttiter zirka 200 000 dtex betrug, wurde in Luft um 50% seiner ursprünglichen Länge verstreckt und nachfolgend in einer Schneidmaschine zu Stapeln geschnitten. Die Faserstapel wurden in einer Reihe von aufeinanderfolgenden Bädern mit verdünnter Schwefelsäure vollständig regeneriert, mit verdünnter Natriumsulfidlösung entschwefelt und mit verdünnter Natriumhypochloritlösung gebleicht. Anschliessend wurde aviviert. Alle Nachbehandlungsbäder wurden bei erhöhter Temperatur gehalten. An den getrockneten Fäden wurden folgende textile Daten bestimmt.
Titer : 8,9 dtex, Faserfestigkeit, konditioniert : 15, 1 p/tex, Faserdehnung, konditioniert : 20,4%.
Zur Prüfung der Flammfestigkeit wurde ein Gewebe mit einem Flächengewicht von 400 g/m hergestellt und dieses in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit folgendem Ergebnis geprüft :
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<tb>
<tb> Zündzeit <SEP> 3 <SEP> sec <SEP> Zündzeit <SEP> 15 <SEP> sec
<tb> Brennzeit <SEP> in <SEP> sec <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Glimmzeit <SEP> in <SEP> sec <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> Einreisslänge <SEP> in <SEP> cm <SEP> 2,5 <SEP> 5,2
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Die Gewebe der Beispiele 1 und 2 wurden 50mal einer jeweils halbstündigen Kochwäsche mit 5 g/l eines handelsüblichen Waschmittels unterworfen ; die erneute Prüfung der Flammfestigkeit nach der erwähnten DIN-Norm zeigte, dass diese durch die Wäschen nicht beeinträchtigt worden war.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung flammfester Celluloseregeneratfasern durch Zugabe von flammhemmen- den Phosphorstickstoffverbindungen zur Viskose, Verspinnen der Viskose in Spinnbäder und gegebenenfalls Verstrecken und Nachbehandeln der Fäden oder Faserstapel, dadurch gekennzeichnet, dass als flammhemmende Mittel Verbindungen der allgemeinen Formel
PN 0 x y
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x die Werte von y gegen Null konvergieren, verwendet werden und dass man das flammhemmende Mittel in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Cellulosemenge, einsetzt.