DE1946008A1

DE1946008A1 - Verfahren zum Stabilisieren von Loesungen von chlorhaltigen Copolymeren des Acrylnitrils

Info

Publication number: DE1946008A1
Application number: DE19691946008
Authority: DE
Inventors: Martin Dunke
Original assignee: ENGELS CHEMIEFASERWERK VEB
Current assignee: ENGELS CHEMIEFASERWERK VEB
Priority date: 1968-10-28
Filing date: 1969-09-11
Publication date: 1970-05-14
Also published as: HU162221B

Description

Verfahren zum Stabilisieren von Lösungen von chlorhaltigen Copolymerer des Acrylnitrils Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Lösungen.von chiorhaltigen Copolymeren des Acryinitrils mit 10 bis 30 Gew,- Chlor im Polymermolekül in organischen Lösungsmitteln gegen Verfärbung in der Wärme.
Lösungen von Acrylnitrilcopolymeren in organischen Lösungsmitteln unterliegen bei Einwirkung von Licht oder Wärme einer mehr oder weniger weitgehenden Verfärbung. In besonders starken Maße ist dies der Fall bei Lösungen solcher Copolymeren, die neben Acrylnitril Vinylidenchlorid enthalten. Die Verfärbungsneigung nimmt dabei mit steigendem Vinylidenchlorid-Gehalt im Copolymeren zu.
Der Nachteil einer solchen Braunfärbung besteht darin, daß die aus den verfärbten Lösungen ersponnenen Fasern einen entsprechend geringen Weißgehalt aufweisen.
Es ist bekannt, Lösungen chlorhaltiger Acrylnitrilcopolymerer in organischen Lösungsmitteln mit verschiedenen anorganischen oder organischen Salzen des Zinks, wie z.B. Zinkacetat, Zinkchlorid u.a., sowie auch mit anderen organischen Zinkverbindungen, z.B.
Zinkmercaptiden, zu stabilisieren.
Der Nachteil bei der Verwendung dieser leicht zugänglichen Zinksalze besteht aber darin, daß der erreichte Effekt nur sehr gering ist oder aber - wie im Balle des Zinkacetats - gar keine positive Wirkung eintritt. Ein Zusatz von Zinkchlorid bewirkt zwar zunächst eine gewisse Aufhellung der Lösungen von AcrylnItril/Vinylidenchlorid-Copolymerisaten, jedoch verfärben sich diese Lösung beim Erhitzen im gleichen Maße wie ohne diesen Zusatz.
Der Zweck der Erfindung besteht in der Ermöglichung der Herstellung von Acrylnitril-Copolymerisat-Fasern mit hohem Weißgehalt durch Verspinnung einer Polymerlösung, die beim Lagern und bei von Wärmeeinwirkung begleiteten Prozessen wirksam vor Verfärbung geschützt ist.
Der Eftindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Verwendung eines Zinksalzes bestimmbe- Stoffkompositionen aufzufinden, ir denen die stabilisierenden Eigenschaften dieses Salzes wesentlich verstärkt werden.
Es -arde gefunden, daß eine wirksame Stabilisierung von Lösungen chlorhaltigen Acrylnitrilcopolymerer mit 10 bis 30 Gew.-% Chlor im Polymermolekül in organischen Lösungsmitteln erreicht werden kann, wenn man der Lösung eine Komposition aus 0,01 bis 5 %, vor zugsweise 0,1 bis 2 %, Zinkchlorid und der gleichen Menge Galeinsäure oder p - Toluolsulfonsäure, bezogen auf das Gewicht des in der Lösung enthaltenen Polymeren, zufügt.
Zweckmäßigerweise wird dabei so verfahren daß die beiden Substanzen in dem Lösungsmittel (wie z.B. Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Dimethylformamid) gelöst werden und das Polymere zur Spinnlösungsherstellung in dem so präparierten Lösungsmittel aufgelöst wird.
Hat man bereits eine Polymerlösung vorliegen, z.B. nach einer Lösungspolymerisation, so wird diese Lösung vor ihrer Weiterverarbeitung mit der Lösung der Stabilisatoren in dem betreffenden Lösungsmittel intensiv vermischt.
Die zu stabilisierenden Coplymeren können neben Acrylnitril und Vinylidenchlorid auch weitere Comonomere enthalten, wie z.B. polymerisierbare Sulfonate oder Ester.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatorkompositionen besitzen eine bedeutend erhöhte Wirksamkeit gegenüber derjenigen der einzelnen Komponenten.
Man erhält sehr helle Spinnlösungen, die sich auch bei starker Wärmeeinwirkung nur wenig verfärben und die nach ihrer Verspinnung Fasern mit hohem Weißgehalt liefern.
Die Erfindung wird an nachstehenden Beispielen näher erläutert: Beispiel 1: In 80 kg Dimethylsulfoxid wurden bei Zimmertemperatur 100 g Zinkchlorid und 100 g Maleinsäure gelöst-und anschließend 20 kg eines Copolymeren aus 80 Gew.-% Acrylnitril und 20 Gew.-% Vinylidenchlorid eingetragen und unter Erwärmen und Rühren gelöst. Für die nach beendeter Hitzeeinwirkung (30 min bei 90°C) erhaltene fertige Spinnlösung wurde im lichtelektrischen Lange-Kolorimeter ein Licht-Absorptionswert von 25 % gemessen (Blaufilter).
Beispiel 2: Eine Lösung von 15 Gew.-% eines Copolymeren aus 60 Gew.-% Acrylnitril und 40 Gew.-S Vinylidenchlorid in Dimethylformamid wurde mit verschiedenen in Dimethylformamid gelösten Stabilisatormengen versetzt und die Färbung der erhaltenen Lösungen bei 2000 gemessen.
Ferner wurde die nach einer Hitzebehandlung von 30 bzw. GO min Dauer bei 1200C und die nach einer Lagerung von 24 h Dauer bei 2000 eingetretene Verfärbung gemessen. Die Messung der Lichtabsorption erfolgte mit dem lichtelektrischen Lange-Kolorimeter unter Verwendung eines Blaufilters im Vergleich zu einer Probe des reinen Lösungsmittels.
Die Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle. Zum Vergleich sind die entsprechenden Werte bei Verwendung der einzelnen Komponenten aufgeführt.

Gew.-% Stabilisator % Absorption

Gew.-% Stabilisator %Absorption

20°C 120°C

24 h 30 min 60 min

Vergleichsprobe ohne

Stabilisator 33 41 66 82

2 % ZnCl2 17 27,5 64 80

2 % Maleinsäure 14 18 55 76

2 % p - Toluolsulfonsäure 3 8 36 46,5

2 ZnCl2 + 2 % Maleinsäure 7,5 7,5 35 58

2 % ZnCl2 + 2 % p -

Toluolsulfonsäure 3 5,5 26 37

1 ZnCl2 15 23,5 55 74

1 % Maleinsäure 7,5 15 48,5 73,5

1 % p - Toluolsulfonsäure 3 4,5 36 58

1 % ZnC12 + 1 % Maleinsäure 8 14 39s5 63,5

1 % ZnC12 + 1 % p -

Toluolsulfonsäure 4 5 27 38

0,5 X ZnCl2 25,5 39 64,5 86

0,5 70 Maleinsäure 18 19,5 53 81

0,5 % p - Toluolsulfonsäure 4,5 5,5 44,5 71

0,5 % ZnCl2 + 0,5 %

Maleinsäure 11 18 40,5 64,5

0,5 % ZnCl2 + 0 0,5 % p -

Toluolsulfonsäure 3,5 4,5 28,5 5 46,5

0,1 % ZnCl2 29,5 41,5 68 90

0,1 % Maleinsäure 22 25,5 57 70

0,1 % p - Toluolsulfonsäure 20,5 25 46 77

0,1 % ZnC1, + 0,1 %

Maleinsäure 13,5 17,5 56 68

0,1 % ZnCl2 + 0,1 % p -

Toluolsulfonsäure 7,5 17 46 59

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Stabilisieren von Lösungen von chlorhaltigen Copolymeren des Acrylnitrils mit 10 bis 30 Gew.-% Chlor in organischen Lösungsmitteln gegen Verfärbung, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit einer Komposition aus 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-S Zinkchlorid und der gleichen Menge Maleinsäure oder p - Toluolsulfonsäure, bezogen auf das Polymere, versetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatorkomponenten vor ihrer Zugabe zur Polymerlösung in dem organischen Lösungsmittel gelöst werden.