DE1544884C - Stabilisieren von Lösungen von Copolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid - Google Patents
Stabilisieren von Lösungen von Copolymerisaten des Acrylnitrils mit VinylidenchloridInfo
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Description
1 544 8Ö4
Für Polyacrylnitril und Copolymerisate des Acrylnitrils
mit mehr als 80% Acrylnitril sind eine Reihe von Stabilisatoren bekannt, die aus diesem Material
hergestellte Fasern und Filme gegen eine Verfärbung unter der Einwirkung höherer Temperatur schützen
sollen. Eine solche Verfärbung beobachtet man auch schon bei der Herstellung der Fasern und Filme,
z. B. beim Ansetzen der Spinnlösungen, während des Spinnprozesses selbst und bei der Fixierung
und Kräuselung der Fasern. Um Fasern und Filme aus Copolymerisaten des Acrylnitril mit Vinylidenchlorid
mit 20 bis 60% Chlor vor Verfärbung in der Wärme zu bewahren, sind die genannten Stabilisatoren
jedoch unbrauchbar.
Gleicherweise erweisen sich für die Herstellung von Fasern und Filmen aus Copolymerisaten des
Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid die zahlreichen Stabilisatoren und Stabilisatorkombinationen als unbrauchbar,
die für Formkörper aus reinem Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid bzw. aus Copolymerisaten
mit einem großen Anteil an Vinyl- bzw. Vinylidenchlorid, insbesondere für dickwandige
Preß- und Formartikel, vorgeschlagen worden sind.
Die Copolymerisate des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid mit mindestens 20% Chlor unterscheiden
sich von denen des Acrylnitrils mit mindestens 80% gebundenem Acrylnitril in für Polymerisate sehr
charakteristischen Merkmalen. Es lassen sich z. B. keine homogenen Lösungen in Dimethylformamid
aus dem Gemisch eines Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisats (30% Chlor) und eines Acrylnitrilpolymerisates
mit mindestens 80% gebundenem Acrylnitril erhalten. Die beiden Copolymerisate sind jedes
für sich in Dimethylformamid klar löslich. Man kann jedoch nicht ihre Lösungen in Dimethylformamid
als solche miteinander vermischen, ohne daß zwei Phasen entstehen, noch kann man ein Gemisch
beider Polymerisate ohne Ausbildung von zwei Phasen in Lösung bringen. Die Grenze, bei der die Polymerisate
in Dimethylformamidlösung miteinander unverträglich werden, liegt recht scharf bei dem Gehalt
von etwa 28% gebundenem Vinylidenchlorid. Polymerisate aus Vinylidenchlorid allein und ebenso
solche mit einem geringen Anteil an einer Copolymerisationskomponente werden schon während der
Herstellung in allen Lösungsmitteln unlöslich. Der unterschiedliche Aufbau der drei Copolymerisattypen,
der sich in den Löslichkeitseigenschaften manifestiert, macht es verständlich, daß die unter Einwirkung
erhöhter Temperaturen ablaufenden Abbaureaktionen grundsätzlich bei den einzelnen Copolymerisattypen
verschieden sind und durch jeweils verschiedene Typen von Stabilisatoren inhibiert werden. Die große
Zahl der bekannten Wärmestabilisatoren für Acrylnitrilcopolymerisate
mit mehr als 80% Acrylnitril erweisen sich als wertlos zur Stabilisierung von Acrylnitril-
Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten mit mehr als 20% Chlor. Ebenso stellen die üblichen Stabilisatoren
für Polyvinylchlorid keine Stabilisatoren für die Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisate dar,
die 20 bis 60% Chlor enthalten.
Zinksalze höherer Fettsäuren, wie Zinkstearat, sind z. B. für Formkörper aus Polyvinylchlorid bekannte
Stabilisatoren, die insbesondere in Kombination mit anderen Stabilisatoren angewandt werden.
Bei der Herstellung von Fasern oder Filmen aus Copolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid
mit 20 bis 60% Chlor erweisen sie sich als unzureichend. Es ist ferner bekannt, daß man Lösungen
von Polymerisaten mit mehr als 80% Acrylnitril in Lösungsmitteln wie Dimethylacetamid durch das
Natrium-, Kalium- oder Zinksalz von solchen Sulfinsäuren stabilisieren kann, die sich von der Formaldehydsulfoxylsäure
ableiten, d. h., die als eine die Konstitution kennzeichnende Gruppierung die Gruppe
OH
enthalten.
enthalten.
Diese Stabilisatoren zeigen den schwerwiegenden Nachteil, daß sie sich in Dimethylformamid nur
schlecht lösen. Zum Beispiel lösen sich vom formaldehydsulfoxylsauren Natrium bei Raumtemperatur in
Dimethylformamid bedeutend weniger als 0,1%; vom formaldehydsulfoxylsäuren Zink etwa 0,1%. Derartig
schwerlösliche Stabilisatoren kann man in einem Spinnprozeß nicht anwenden, da immer die Gefahr
besteht, daß sich die Düsen durch abgeschiedene Salzkrusten verstopfen. Außerdem bilden sich bei
chlorhaltigen Copolymerisaten des Acrylnitrils bei erhöhter Temperatur um die ungelösten Teilchen des
sulfoxylsauren Salzes herum Quellkörper, die sich in der Wärme stark verfärben. Es zeigt sich ferner,
daß die genannten sulfoxylsauren Salze Copolymerisate des Acrylnitrils mit mehr als 80% Acrylnitril zwar
bei verhältnismäßig geringfügiger Wärmeeinwirkung zu stabilisieren vermögen, z. B. werden in ihrer Gegenwart
Lösungen in Dimethylformamid nur wenig verfärbt, wenn man sie etwa J2 Stunde einer Temperatur
von 80 bis 90°C aussetzt; bei höherer Temperatur verbräunen diese Verbindungen jedoch.
Aus der französischen Patentschrift 1 027 445 ist es bekannt, Acrylnitrilpolymerisate, die mindestens
85% Acrylnitril enthalten, mit einem löslichen Zinksalz einer anorganischen Säure zu stabilisieren. Gegenüber
diesem bekannten Stand der Technik handelt es sich bei dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung
jedoch um die Stabilisierung von Copolymerisaten aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid, die mehr als
25% an Vinylidenchlorid enthalten. Diese Copolymerisate unterscheiden sich insofern von denen, die
mindestens 80% Acrylnitril enthalten, als sie bedeutend wärmeempfindlicher sind als die bekannten
Polymerisate, die nur bis zu 20% eines Comonomeren, wie beispielsweise Vinylidenchlorid, enthalten.
Es zeigt sich aber, daß auch die in der französischen Patentschrift genannten Zinksalze keine Wärmestabilisierung
bei Copolymerisaten des Acrylnitrils mit bis zu 20% Vinylidenchlorid erbringen. Im Gegensatz
hierzu hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die relativ große Wärmeempfindlichkeit der Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Polymerisate
mit über 25% Vinylidenchlorid durch" Zusatz von Zinksalzen, beispielsweise
von Zinkchlorid, in sehr einfacher Weise weitgehend behoben werden kann (s. Vergleichsversuche).
Weiter wird in der USA.-Patentschrift 2 157 997 beschrieben, daß Polyvinylhalogenide mit Zinkchlorid
in kleinen Mengen auf eine höhere Temperatur, z. B. 1270C, erhitzt, sich dunkel verfärben, allmählich
verhärten und unlöslich werden. Es wird angegeben, daß Zinksulfat-, -nitrat, -acetat und Zinksalze höherer
Fettsäuren denselben Effekt in unterschiedlichem Ausmaße bewirken, jedoch in keinem Falle so stark
wie Zinkchlorid; ebenso tritt er in gewissem Umfange
mit Salzen des Zinns, Aluminiums, Nickels und Mangans auf.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man die anorganischen Zinksalze vorzüglich verwenden
kann, um Fasern und Filme aus Copolymerisaten aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid mit einem Chlorgehalt
von 20 bis 60% bei ihrer Herstellung aus organischen Lösungsmitteln gegen eine Verfärbung
in der Wärme zu stabilisieren, sofern die Zinksalze in dem organischen Lösungsmittel eine Löslichkeit von
mindestens 0,01% aufweisen. Als Lösungsmittel kommt für die chlorhaltigen Acrylnitrilpolymerisate
ein hochpolares, z. B. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, in Frage. Der Gehalt der Lösung an
Polymerisat liegt zwischen 5 und 35%, vorzugsweise zwischen 10 und 30%. Um Abscheidungen an den
Spinndüsen zu vermeiden, müssen die anorganischen Zinksalze in solchen Konzentrationen angewandt
werden, daß sie vollständig in dem Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, löslich sind. Gut löslich
sind Zinkchlorid, -bromid, -jodid, -nitrat, so daß Konzentrationen von 0,5 bis 1,5%, bezogen auf
Polymerisat, und höher angewandt werden können. Weniger gut löslich, aber bis zu einer Konzentration
von 0,5% noch brauchbar, sind Zinkborat, -borfluorid, -silicofluorid und -sulfit. Zinkphosphat ist
mit 0,25% und darunter noch einsetzbar und auch überraschend gut wirksam, während Zinkfluorid und
Zinksulfat zu schwer löslich sind. Anstatt die beschriebenen Zinksalze zusammen mit dem Polymerisat
in das organische Lösungsmittel bei der Herstellung der Spinnlösung einzusetzen, ist es auch möglich,
sie bereits bei der Aufarbeitung der Polymerisate bzw. nach Beendigung der Polymerisation auf das
Copolymerisat aufzubringen.
Die anorganischen Zinksalze bewirken einen vorzüglichen Schutz der Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisate
mit 20 bis 60% Chlor, insbesondere auch bei Einwirkung höherer Temperatur in längeren
Zeiten, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen.
Aus einem Copolymerisat aus 60 Gewichtsteilen Acrylnitril und 40 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid
werden 10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen
weiteren Zusatz, die folgenden jeweils 0,5 bzw. 1%, bezogen auf Polymerisat, an den angegebenen Zinksalzen.
Die Lösungen werden 16 Stunden im Thermostaten bei 8O0C gealtert. Aus den gealterten
Lösungen werden auf Glasplatten mit einem Ziehgerät Filme möglichst gleicher Dicke gezogen, die
in einem Trockenschrank über Nacht bei 500C getrocknet werden. Die Filme werden von den Glasplatten
abgezogen, auf Glasrahmen aufgespannt, 1 Stunde in Wasser von 7O0C gewaschen und wieder
getrocknet. Sie werden dann 4 bzw. 8 Stunden in einem Trockenschrank mit bewegter Luft bei 1400C
gealtert. Die Lichtabsorption der mehr oder weniger gelbbraun verfärbten Filme wird in einem General-Electric-Spektralphotometer
gemessen. Da die Dicke der Filme jeweils ein wenig von der gewünschten Stärke von 50 μ abweicht, werden die gefundenen
Durchlässigkeitswerte mit Hilfe des Beerschen Gesetzes auf diese geringen Abweichungen hin korrigiert.
Bei der Absorptionsmessung wird nicht gegen einen klaren Nullfilm gemessen; infolgedessen beträgt das
Maximum der erzielbaren Lichtdurchlässigkeit etwa 92%.
| Stabilisator | Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 μ | 400 | Nach 4 Stunden Alterung | 500 | 550 | Dicke | in % | Nach 8 Stunden ι | 500 | Mterung | 600 | |
| 1,5 | bei 1400C; /.in mn | 17,9 | 33,0 | bei 14O0C; /i | 0,7 | η πΐμ | 12,0 | |||||
| Lö | Ohne Zusatz | Aussehen | 20,6 | 57,9 | 69,2 | 31,9 | 61,8 | |||||
| sung | 0,5% ZnCl2 | der Lösung | 23,2 | 450 | 61,8 | 72,1 | 450 | 38,2 | 550 | 67,0 | ||
| 1% ZnCl2 | 10,1 | 6,1 | 44,4 | 59,0 | 600 | 400 ■ | 0,2 | 14,4 | 3,4 | 44,8 | ||
| 1 | 0,5% ZnSO4 · 7 H2O | blank | 9,9 | 41,1 | 42,4 | 56,7 | 47,8 | 0,2 | 14,9 | 4,9 | 48,3 | 28,5 |
| 2 | 1% ZnSO4-7H2O | blank | 45,2 | 76,0 | 4,5 | 19,5 | 54,5 | |||||
| 3 | 0,5% | blank | 21,8 | 26,3 | 57,5 | 69,2 | 78,5 | 6,0 | 4,3 | 25,4 | 29,4 | 55,9 |
| 4 | Zn(NO3)2-6H2O | Bodensatz | 24,8 | 69,4 | 1,0 | 1,0 | 14,5 | |||||
| 5 | 1% | Bodensatz | 19,5 | 55,6 | 67,2 | 67,2 | 0,6 | 38,5 | 66,2 | |||
| 6 | Zn(NOs)2-OH2O | 19,3 | 40,8 | ■54,4 | 66,1 | 10,6 | 38,1 | 41,7 | 65,0 | |||
| 0,25% ZnF2 | blank | 19,2 | 56,2 | 67,6 | 76,8 | 2,9 | 29,5 | 58,7 | ||||
| 7 | 0,5% ZnF2 | 30,9 | 38,6 | 65,9 | 74,7 | 20,3 | 31,6 | 54,5 | 61,6 | |||
| 0,5% ZnBr2 | blank | 24,6 | 38,3 | 62,1 | 71,9 | 74,5 | 6,7 | 20,0 | 42,6 | 53,6 | 69,6 | |
| 8 | 1% ZnBr2 | Bodensatz | 18,4 | 39,7 | 52,0 | 63,9 | 74,0 | 8,4 | 13,7 | 14,7 | 45,6 | 45,0 |
| 9 | 0,25% Zinkborat . | Bodensatz | 19,8 | 51,6 | 55,1 | 67,3 | 75,4 | 3,8 | 14,7 | 28,3 | 48,2 | 59,0 |
| 10 | 0,5% Zinkborat | blank | 16,2 | 46,4 | 53,0 | 65,7 | 80,2 | 3,9 | 24,8 | 39,6 | 59,0 | 64,7 |
| 11 | 0,5% Zn(BF4^ | blank | 13,3 | 35,8 | 51,6 | 65,0 | 78,0 | 8,5 | 4,3 | 43,0 | 29,4 | 68,3 |
| 12 | 1% Zn(BF4)2 | blank | 18,0 | 38,9 | 49,7 | 61,0 | 71,3 | 0,8 | 12,5 | 15,9 | 45,0 | 44,5 |
| 13 | 0,5% ZnSiF6 · 6H2O | blank | 12,0 | 35,2 | 43,3 | 56,1 | 73,9 | 3,3 | 21,8 | 14,9 | 54,4 | 43,9 |
| 14 | 1% ZnSiF6 ■ 6H2O | blank | 33,0 | 74,0 | 7,0 | 24,2 | 58,0 | |||||
| 15 | 0,25% | blank | 24,5 | 34,2 | 56,9 | 66,2 | 83,8 | 7,9 | 5,2 | 16,4 | 30,4 | 46,8 |
| 16 | ZnSO3-2H2O | blank | 27,1 | 68,8 | 1,0 | 4,6 | 29,4 | |||||
| 17 | blank | 65,2 | 0,8 | |||||||||
| 18 | 42,8 | 5,2 | 31,9 | |||||||||
| blank | 72,4 | 1,0 | ||||||||||
1 Ö44 ÖÖ4
Fortsetzun«
| Stabilisator | •2H- | O | Aussehen | 400 | Nach 4 Stunden Alteruna | 140°C; /. | in ιημ | 600 | . 400 | Nach 8 i | 500 | Mterung | 600 | |
| Lö | der Lösung | 16,6 | bei | 75.9 | 6,4 | stunden / | 38,1 | η ΓΠμ | 66,4 | |||||
| sung | 0,5% ZnSO3 | 4H2 | O | bei 140°C; ;. ι | ||||||||||
| 0,25% | blank | 25.1 | 450 | 76,7 | 1.5 | 20.7 | 550 | 52,6 | ||||||
| 19 | Zn3(POJ2 | 4H2 | O | 35.2 | 450 | 54.5 | ||||||||
| 20 | 0,5% | blank | 20,1 | 73,4 | 1,0 | 19,8 | 18,8 | 51,3 | ||||||
| Zn3(POJ2 | 44,6 | 37.7 | ||||||||||||
| 21 | Bodensatz | 7.2 | ||||||||||||
| 39,2 | 500 | 550 | 35,6 | |||||||||||
| 53,6 | 66,9 | 5,8 | ||||||||||||
| 60.1 | 70.3 | |||||||||||||
| 55,6 | 66,3 | |||||||||||||
Zinksulfat und Zinkfluorid sind zwar an sich als Stabilisatoren noch wirksam, aber so schwer in Dimethylformamid
löslich, daß sie für einen technischen Einsatz nicht in Betracht kommen. Gut wirksam sind
Zinkchlorid-, -bromid und auch -jodid in den angegebenen Konzentrationen, ferner Zinkborfluorid und
-silicofluorid. Bei Zinkborat und -sulfat wählt man die Konzentration zweckmäßig nicht über 0,5%, bezogen1
auf Polymerisat, bei Zinkphosphat, ebenso auch bei Zinkphosphil und Zinkhypophosphil, nicht über
0,25%.
Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Aus einem Copolymerisat aus 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Acrylsäuremethylester werden
10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren
Zusatz; die folgenden erhalten je 0,5 bzw. 1%, bezogen auf Polymerisat, an Zinkchlorid bzw. Zinkacetat. Die
Lösungen werden entsprechend wie im Beispiel 1 16 Stunden im Thermostaten bei 8O0C gealtert; aus
den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 70° C gewässert und 4 bzw. 8 Stunden bei 14O0C
getempert und dann die Vergilbung gemessen:
| Lichtdurchlässigkeil | 400 | der Filme von 50 μ | 500 | \lterung | Dicke | in % | Nach 8 5 | 500 | Mterung | 600 | |
| 63,9 | "■Jach 4 Stunden ι | 86,0 | Π ΙΏμ | I | 80,0 | η ηΐμ | 89,2 | ||||
| Lösung | Stabilisator | 41,3 | bei 140°C; /. ι | 78,0 | 550 | Stunden ι | 69,5 | 550 | 86,7 | ||
| 19,4 | 450 | 66,4 | 89,5 | 600 | 400 | bei 140° C; ;. | 60,5 | 86,3 | 83,0 | ||
| 1 | Ohne Zusatz | 15,0 | 78,4 | 64,0 | 85,4 | 91,2 | 44,2 | 450 | 56,2 | 81,8 | 78,3 |
| 2 | 0,5% ZmCl2 | 2,3 | 62,2 | 38,8 | 81,5 | 87,9 | 23,3 | 66,0 | 30,0 | 76,9 | 82,1 |
| 3 | 1% ZnCl2 | 39,4 | 82,8 | 86,9 | 12,8 | 46,0 | 77,6 | ||||
| 4 | 0,5% Zinkacetat | 32,7 | 72,9 | 89,0 | 9,0 | 32,5 | 66,2 | ||||
| 5 | 1% Zinkacetat | 8,1 | 85,4 | 0,9 | 25,0 | ||||||
| 4,4 | |||||||||||
Die Lichtdurchlässigkeit liegt beim zinkchloridhaltigen Film und noch mehr beim zinkacetathaltigen
wesentlich unter dem Wert des Vergleichsversuchs, d. h., für chlorfreie Acrylnitrilpolymerisate sind die
Zinkverbindungen als Wärmestabilisator ungeeignet.
Aus einem Copolymerisat aus 60 Teilen Acrylnitril und 40 Teilen Vinylidenchlorid werden 10%ige
Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1
enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz, die folgenden jeweils 1%, bezogen auf Polymerisat
der angegebenen Metallchloride. Von ihnen ist lediglich das Bariumchlorid so schwer löslich, daß in der
Wärme ein Bodensatz verbleibt. Die Lösungen werden entsprechend wie im Beispiel 1 16 Stunden im Thermostaten
bei 8O0C gealtert; aus den Lösungen werden
Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 70° C gewässert und 4 bzw. 8 Stunden bei 140° C getempert und dann die
Verbräunung gemessen.
| Stabilisator | Lichtdurchlässigkeit | 400 | der Filme von 50 μ | 500 | η ΙΉμ | Dicke | in % | Nach 8 Stunden Alterung | 500 | 550 | 600 | |
| 1,5 | Nach 4 Stunden Alterung | 17,9 | 550 | bei 140°C; /in ηΐμ | 0,7 | 3,4 | 12,0 | |||||
| Lö sung |
Ohne Zusatz | Aussehen der Lösung |
20,6 | bei 140°C; / | 57,9 | 33,0 | 450 | 31,9 | 48,3 | 61,8 | ||
| 1% ZnCl2 | 7,6 | 450 | 37,2 | 69,2 | 600 | 400 | 0,2 | 4,3 | 13,0 | 26,0 | ||
| 1 | 1% CaCl2 | blank | 5,7 | 6,1 | 26,0 | 51,4 | 47,8 | 0,2 | 14,9 | 7,9 | 19,0 | 33,1 |
| 2 | 1% MgCl2 | blank | 5,8 | 41,1 | 26,0 | 47,0 | 76,0 | 4,5 | 0,7 | 2,5 | 8,7 | 19,7 |
| 3 | 1% MgCl2-OH2O | blank | 0,5 | 20,9 | 11,3· | 47,0 | 62,0 | 0,3 | 1,9 | 0,4 | 2,1 | 7,7 |
| 4 | 1% BaCl2-2H2O | blank | 9,0 | 17,0 | 41,3 | 24,6 | 59,0 | 0,5 | 0,5 | 14,8 | 29,4 | 44,3 |
| 5 | 1% PbCl2 | blank | 17,0 | 55,5 | 59,0 | 0,2 | 0,2 | |||||
| 6 | 1% | Bodensatz | 27,6 | 3,1 | 63,3 | 39,2 | 0,2 | 4,6 | 37,1 | 52,6 | 64,3 | |
| 7 | ZnCl2-2CO(NH2)2 | fast blank | 24,1 | 72,6 | 65,8 | 0,9 | ||||||
| 8 | 19,7 | |||||||||||
| blank | 48,2 | 78,2 | 6,7 | |||||||||
Im Gegensatz zum Zinkchlorid sind Calcium-, Barium-, Magnesium- und Bleichlorid keine oder nur sehr
schwache Stabilisatoren.
B e i s ρ i e 1
(Vergleichsbeispiel)
Aus einem Vinylchlorid-Suspensions-Polymerisat werden 10%ige Lösungen in Tetrahydrofuran hergestellt.
Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz, die folgenden jeweils 0,5 bzw. 1%, bezogen auf
Polymerisat der angegebenen Zinkverbindungen. Aus den so hergestellten Lösungen, von denen 6, 7, 8 und 9
trübe bleiben, werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 7O0C gewässert, 4 bzw. 8 Stunden bei 1400C getempert
und dann die Verfärbung gemessen:
| Lichtdurchlässigkeit | Stabilisator | 400 | der Filme von 50 μ | 500 | η ηΐμ | Dicke | in % | Nlach 8 Stunden Alterung | 500 | 550 | 600 | |
| 64,3 | •-lach 4 Stunden Alterung | 67,1 | bei 1400C: λ in mn | 69,8 | 75,3 | 82,6 | ||||||
| Ohne Zusatz | 2,4 | bei 140° C: ;. i | 9,4 | 550 | 5,1 | 8,4 | 11,7 | |||||
| Lösung | 0,5% ZnCl2 | 1,4 | 1,6 | 72,4 | 450 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | ||||
| 1% ZnCl2 | 7,9 | 450 | 28,1 | 12,0 | 600 | 400 | 66,1 | 23,1 | 34,8 | 43,6 | ||
| 1 | 0,5% essigsaures Zink | 5,3 | 65,2 | 15,3 | 1,4 | 78,7 | 61,9 | 2,3 | 7,9 | 10,9 | 13,3 | |
| 2 | 1% essigsaures Zink | 15,0 | 5,8 | 43,1 | 34,8 | 13,7 | 1,6 | 1,2 | 39,1 | 53,4 | 63,6 | |
| 3 | 0,5% stearin saures Zink | 11,8 | 1,4 | 33,6 | 16,6 | 1,4 | 1,4 | 11,0 | 29,5 | 40,8 | 48,8 | |
| 4 | 1% stearinsaures Zink | 17,8 | 17,9 | 42,9 | 54,8 | 38,3 | 3,6 | 4,0 | 32,9 | 45,2 | 54,6 | |
| 5 | l%laurinsaures Zink | 65,3 | 11,1 | 68,2 | 40,8 | 17,2 | 2,0 | 23,5 | 67,0 | 73,2 | 80,0 | |
| 6 | 1% adipinsaures Zink | 29,0 | 52,6 | 61,6 | 11,2 | 16,8 | ||||||
| 7 | 22,9 | 73,1 | 44,6 | 7,2 | 18,2 | |||||||
| 8 | 30,4 | 58,6 | 8,0 | 62,6 | ||||||||
| 9 | 66,2 | 79,2 | 56,6 | |||||||||
In Polyvinylchloridfilmen und -fasern sind Zinkchlorid,
Zinkacetat, fettsaure Zinksalze und adepinsaures Zink als Stabilisatoren ungeeignet.
Vergleichsversuche
35
A. Aus einem Copolymerisat aus 60 Gewichtsteilen Acrylnitril und 40 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid
(Chlorgehalt 26,6%) und zum Vergleich dazu aus einem Homopolymerisat aus Acrylnitril werden
10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Parallel zu solchen ohne Zusatz werden Lösungen
mit jeweils 0,5 und 1%, bezogen auf Polymerisat, an Zinkchlorid angesetzt. Die Lösungen werden in
gleicher Weise wie im Beispiel 116 Stunden in Thermostaten bei 8O0C gealtert. Aus den Lösungen werden
Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 7O0C gewässert,
4 bzw. 8 Stunden bei 1400C in einem Wärmeschrank mit bewegter Luft unter in sich möglichst gleichartigen
Bedingungen getempert und anschließend die Lichtdurchlässigkeit gemessen: Die Meßwerte sind auf eine
Schichtdicke von 50 μ umgerechnet.
Aus den in der Tabelle aufgeführten Zahlen ergibt sich, daß das Polymerisat mit 26,6% Chlor durch den
erfindungsgemäßen Zusatz von Zinkchlorid bei der Wärmeeinwirkung bedeutend weniger geschädigt wird
als ohne ihn. Dagegen· bewirkt bei dem an sich in der Wärme erheblich besser stabilen Homopolymerisat
des Acrylnitril das Zinkchlorid keine Verbesserung, eher schon eine geringfügige Verschlechterung.
Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 μ Dicke in %
Nach 4 Stunden Alterung bei 140° C; /. in πιμ
400
450
500
550
600
Nach 8 Stunden Alterung
bei 140°C; /.in ηΐμ
bei 140°C; /.in ηΐμ
400
450
500
550
600
A. Copolymerisat aus 60 Gewichtsteilen Acrylnitril und 40 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid
(Chlorgehalt 26,6%)
Ohne Zusatz
Mit 0,5% ZnCl2
Mit 1% ZnCl2
Mit 0,5% ZnCl2
Mit 1% ZnCl2
Ohne Zusatz
Mit 0,5% ZnCl2
Mit 1% ZnCl2
Mit 0,5% ZnCl2
Mit 1% ZnCl2
B. Aus einem Copolymerisat aus 60 Gewichtsteilen Acrylnitril und 40 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid
(Chlorgehalt 31,75%) und zum Vergleich dazu aus
| 31,0 | 45,9 | 57,6 | 65,8 | 71,4 | 7,9 | 21,1 | 36,2 | 49,4 |
| 45,8 | 58,5 | 67,1 | 72,3 | 75,8 | 25,9 | 41,1 | 53,9 | 62,5 |
| 37,8 | 51,9 | 60,8 | 66,4 | 70,2 | 25,5 | 42,1 | 54,8 | 62,8 |
B. Homopolymerisat aus Acrylpitril
59,7
68,9
68,2
68,9
68,2
86,2
88,5
85,9
88,5
85,9
einem Copolymerisat aus 80 Gewichtsteilen Acrylnitril und 20 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid (Chlorgehalt
15,4%) werden 10%ige Lösungen in Dimethyl-
109548/507
| 67,1 | 78,2 | 84,4 | 86,4 | 87,1 | 51,6 | 69,0 | 80,6 | 84,8 |
| 60,8 | 72,5 | 82,2 | 87,2 | 43,4 | 61,2 | 77,8 | 85,7 | |
| 59,7 | 72,2 | 81,3 | 85,2 | 86,6 | 48,9 | 63,8 | 77,3 | 83,7 |
ίο
formamid hergestellt. Parallel zu solchen ohne Zusatz werden Lösungen mit jeweils 0,5 und 1% Zinkchlorid
(%, bezogen auf Polymerisat) angesetzt. Die Lösungen werden in entsprechender Weise wie im Beispiel 1
16 Stunden im Thermostaten bei 8O0C gealtert. Aus
den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 700C gewässert, 4 bzw. 8 Stunden bei 14O0C in
einem Wärmeschrank mit bewegter Luft unter in sich möglichst gleichartigen Bedingungen getempert und
anschließend die Lichtdurchlässigkeit gemessen. Die Meßwerte sind auf eine Schichtdicke von 50 μ umgerechnet.
Aus den in der Tabelle aufgeführten Zahlen ergibt sich, daß das Polymerisat mit 31,75% Chlor durch
den erfindungsgemäßen Zusatz von Zinkchlorid bei der Wärmeeinwirkung bedeutend weniger geschädigt
wird als ohne ihn. Das Copolymerisat mit 15,4% Chlor wird dagegen durch den Zusatz von Zinkchlorid in
seiner Stabilität gegen die Einwirkung von Wärme nicht verbessert.
Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 μ Dicke in %
Nach 4 Stunden Alterung bei 1400C; / in ηΐμ
400
450
500
550 600
Nach 8 Stunden Alterung bei 140°C; / in ηΐμ
400
450
500
550
600
A. Copolymerisat aus 60 Gewichtsteilen Acrylnitril und 40 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid
(Chlorgehalt 31,75%)
Ohne Zusatz
Mit 0,5% ZnCl2
Mit .1% ZnCl2
Mit 0,5% ZnCl2
Mit .1% ZnCl2
| 21,1 | 39,0 | 54,3 | 65,4 | 73,0 | 5,2 | 15,6 | 30,2 | 44,6 |
| 42,2 | 58,3 | 68,2 | 74,4 | 78,4 | 22,4 | 40,5 | 55,4 | 65,1 |
| 40,5 | 55,7 | 65,5 | 71,8 | 76,2 | 34,2 | 51,8 | 62,8 | 69,7 |
B. Copolymerisat aus 80 Gewichtsteilen Acrylnitril und 20 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid
(Chlorgehalt 15,4%)
Ohne Zusatz
Mit 0,5% ZnCl2
MiU % ZnCl2
Mit 0,5% ZnCl2
MiU % ZnCl2
| 63,6 | 75,6 | 81,9 | 85,2 | 87,2 | 54,9 , | 69,9 | 79,0 | 83,5 |
| 61,5 | 73,9 | 80,0 | 82,9 | 84,7 | 54,3 | 68,4 | 77,7 | 81,8 |
| 63,4 | 73,8 | 82,2 | 85,2 | 86,8 | 49,1 | 67,1 | 78,0 | 83,2 |
56,8 73,3 76,6
86,1 84,4 86,0
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von in den Lösungen von Copolymerisaten aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid mit einem Chlorgehalt von 20 bis 60% wenigstens zu 0,01 Gewichtsprozent löslichen Zinksalzen anorganischer Säuren zum Stabilisieren dieser Copolymerisate in organischen Lösungsmitteln, wobei die Menge der Zinksalze 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, beträgt.
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