DE2354356C3 - Acrylnitril-Mischpolymerisatlösungen - Google Patents

Description

B. einer flüssigen Phase, in der das Mischpolymerisat A gelöst ist, welche besteht aus '⁵

a) 25 bis 55 Gewichtsprozent Wasser,

b) 30 bis 60 Gewichtsprozent eines Thiocyanats und

c) 5 bis 45 Gewichtsprozent mindestens einer organischen Verbindung der folgenden Formeln:

R₁

N —C—N

R₃

(D

R4 O R₆

R, — C—N

(II)

R₇

Lj

C-N-R₈
R₉

(HI)

30

35

40

in denen R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen und R₉ eine Alkylengruppe bedeutet, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der Gruppen R₁, R₂, R3 und R₄ und die Summe der Kohlenstoffatome der Gruppen R₅, R₆ und R₇ weniger als 4 betragen und die Summe der Kohlenstoffatome der Gruppen R₈ und R₉ weniger als 8 beträgt.

55

Die Erfindung betrifft Acrylnitrilmischpolymerisatlösungen zur Herstellung von geformten Acrylgegenständen oder -körpern mit hoher Flammbeständigkeit bzw. Flammfestigkeit. Die Erfindung betrifft insbesondere Acrylnitrilpolymerisatlösungen, die zur Herstellung von geformten Gegenständen, wie Fasern, Folien u. dgl., verwendet werden und die ein Acrylnitril, ein Vinylhalogenid und/oder ein Vinylidenhalogenid enthaltendes Acrylmischpolymerisat und als Lösungsmittel dafür ein gemischtes Lösungsmittel aus einem Thiocyanat, Wasser und einer bestimmten organischen Verbindung enthalten.

Es ist bekannt, daß Acrylnitrilmischpolymerisate, die Vinylhalogenide und/oder Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid usw. (d. h. ein halogenhaltiges Monomeres) als Mischpolymerisatbestandteil enthalten, sehr geeignete Materialien zur Herstellung von geformten Gegenständen, wie Fasern, Folien usw. insbesondere zur Ausbildung von flammfesten geformten Gegenständen darstellen. Der Grad der Flammbeständigkeit oder Flammfestigkeit der aus derartigen Acrylnitrilmischpolymerisaten, die ein solches halogenhaltiges Monomeres enthalten, geformten Gegenständen hängt von dem Gehalt des halogenhaltigen Monomeren in dem flammfesten Polymerisat ab. Dies bedeutet, daß geformte Gegenstände, die man aus einem Acrylnitrilmischpolymerisat mit einem erhöhten Gehalt an halogenhaltigen Monomeren hergestellt hat, eine gesteigerte Flammbeständigkeit aufweisen.

Obwohl jedoch derartige Acrylnitrilmischpolymerisate mit hohem Gehalt an halogenhaltigen! Monomeren jn organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, ;-Butyrolacton usw. löslich sind, iösen sich nur schwer in einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines Thiocyanats, d. h. in einem anorganischen Lösungsmittel. Es ist daher schwierig, geformte Gegenstände, wie Fasern, Folien usw., aus den genannten halogenhaltige Monomere enthaltenden Acrylnitrilmischpolymerisaten unter Verwendung einer konzentrierten wäßrigen Thiocyanatlösung als Lösungsmittel herzustellen.

Es wurden daher Versuche unternommen, diesen Nachteil zu überwinden. Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß eine wäßrige Thiocyanatlösung, die eine besondere geradkettige oder cyclische Verbindung mit einem Amid- oder Harnstoff-Gerüst enthält, ein unerwartet hohes Lösungsvermögen für Acrylnitrilmischpolymerisate besitzt, die durch Mischpolymerisation mit großen Mengen eines Vinylhalogenide und/oder eines Vinylidenhalogenids hergestellt worden sind.

Ziel der Erfindung ist es daher, homogene Lösungen halogenhaltiger Acrylnitrilpolymerisate, die eine gute Verspinnbarkeit und eine gute Transparenz zeigen und aus denen man geformte Gegenstände mit einer hohen Flammbeständigkeit bzw. einer geringen Brennbarkeit herstellen kann, bereitzustellen.

Diese Lösungen von Acrylnitrilmischpolymerisaten. die ein Vinylhalogenid und oder ein Vinylidenhalogenid als Mischpolymerisatbestandteil enthalten, in einer gemischten Lösung, die durch Zugabe einer besonderen organischen Verbindung zu einer wäßrigen Lösung eines Thiocyanats erhalten wurde, können in industriell vorteilhafter Weise zur Herstellung von geformten Gegenständen, wie Fasern, Folien, Filme usw., verwendet werden.

Die Erfindung betrifft daher Acrylnilril-Mischpolymerisatlösungen, bestehend aus

A. einem Mischpolymerisat, das hergestellt worden ist durch Mischpolymerisation von

a) mindestens 40 Gewichtsprozent Acrylnitril,

b) weniger als 50 Gewichtsprozent Vinylhalogenid und/oder Vinylidenhalogenid und

c) 0 bis 15 Gewichtsprozent einer oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Verbindungen und

B. einer flüssigen Phase, in der das Mischpolymerisat A gelöst ist, welche besteht aus

a) 25 bis 55 Gewichtsprozent Wasser,

b) 30 bis 60 Gewichtsprozent eines Thiocyanate und

c) 5 bis 45 Gewichtsprozent mindestens einer organischen Verbindung der folgenden Formeln·

N—C—N
R₂ R₄

(D

R,

•5

(H)

-C-N-R₈

— R. —J

(ΙΠ)

R₉

in denen R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ WasserstoiTatome oder Alkylgruppen und R₉ eine Alkylengruppe bedeutet, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der Gruppen R₁, R₂, R₃ und R₄ und die Summe der Kohlenstoffe tome der Gruppen R₅, R₆ und R₇ weniger als 4 betragen und die Summe der Kohlenstoffatome der Gruppen R₈ und R₉ weniger als 8 beträgt.

Die oben angegebenen Mengenangaben des gemischten Lösungsmittels stellen ein wesentliches Erfordernis zur Erreichung der erfindungsgemäßen Ziele dar. Eine Lösung, die ein Thiocyanat oder eine der genannten organischen Verbindungen in einer Menge enthält, die nicht in dem angegebenen Bereich liegt, ist nicht in der Lage, Acrylnitrilmischpolymcrisate, die ein Vinylhalogenid und/oder ein Vinylidenhalogenid einmischpolymerisiert enthalten, vollständig zu lösen (da sich Schwierigkeiten, wie Trübungen, ungelöste Gele usw., einstellen, kann hierbei eine homogene Lösung nicht erhalten werden). Die Zugabe einer der genannten organischen Verbindungen oder eines Thiocyanate in einer größeren Menge als der oberen Grenze des angegebenen Bereichs entspricht erschwert die Herstellung einer Lösung der angestrebten Zusammensetzung, weil diese Verbindungen nur eine beschränkte Löslichkeit in Wasser besitzen. Selbst wenn eine derartige Lösung mit Erfolg hergestellt werden kann, ist die durch das Auflösen des genannten Polymerisats in einer derartigen Lösung erhaltene Spinnlösung auf Grund der extrem hohen Konzentration der Lösung instabil und verfestigt sich bei der Lagerung, was die Verwendung derartiger Lösungen in der Praxis unerwünscht macht. Die Ziele der Erfindung werden in zufriedenstellender Weise erreicht, wenn die Zusammensetzung des erfindungsgemäß verwendeten gemischten Lösungsmittels derart gewählt wird, daß sich ein Verhältnis von Thiocyanat zu Wasser zu organischer Verbindung von 35 — 50:30 — 50:10 — 35 (Gewichtsprozent) ergibt.

Verwendet man das erfindungsgemäße gemischte Lösungsmittel, so kann man selbst Acrylnitrilmischpolymerisat, die erhebliche Mengen, ?. B. 50 Gewichtsprozent eines Vinylhalogenide und/oder eines Vinylideahalogenids als Mischpolymerisatbestandteil enthalten, leicht unter Ausbildung einer homogenen Lösung lösen, die gut versponnen werden kann und transparent ist. Demgegenüber ist es, wenn man die herkömmlichen konzentrierten wäßrigen Thiocyanatlösungen als Lösungsmittel verwendet, äußerst schwierig, eine homogene Lösung von Mischpolymerisaten, deren Gehalt an halogenhaltigen Monomeren größer als etwa 10 Gewichtsprozent ist, herzustellen, die in der Praxis für die Herstellung geformter Gegenstände geeignet ist. Somit lassen sich im Vergleich zu dem Verfahren, bei dem eine herkömmliche konzentrierte wäßrige Thiocyanatlösung verwendet wird und mit dem geformte Gegenstände erhalten werden, die bezüglich der Flammbeständigkeit viel zu wünschen übrig lassen, mit der vorliegenden Erfindung erhebliche technisch bedeutsame Vorteile erzielen, da es möglich geworden ist, die Acrylnitrilmischpolymerisate, die eine große Menge des halogenhaltigen Monomeren enthalten, in einer wäßrigen Thiocyanatlösung zu lösen, deren Eigenschaften erfindungsgemäß mit einer bestimmten organischen Verbindung verändert wurden, so daß sich geformte Acrylgegenstände, wie Fasern, Folien, Filme usw., mit hoher Flammbeständigkeit herstellen lassen.

Obwohl es nicht gesichert ist, in welcher Weise die besonderen organischen Verbindungen die Eigenschaften in der wäßrigen Thiocyanatlösung modifizieren können, wodurch in überraschender Weise das Lösungsvermögen für Acrylnitrilmischpolymerisate, die ein halogenhaltiges Monomeres einmischpolymerisiert enthalten, gesteigert wird, wird angenommen, daß die kohäsive Energiedichte des gemischten Lösungsmittels auf Grund des besonderen Verhältnisses der genannten organischen Verbindungen des Thiocyanats und des Wassers zueinander der kohäsiven Energiedichte des Polymerisats entspricht. Die Erfindung soll jedoch durch derartige theoretische Überlegungen in keiner Weise eingeschränkt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Acrylnitrilmischpolymerisate sind Mischpolymerisate, die ein Vinylhalogenid und/oder ein Vinylidenhalogenid in einer Menge von weniger als etwa 50, vorzugsweise weniger als 40, Gewichtsprozent enthalten. Man kann ternäre Polymerisate oder Polymerisate mit einer noch größeren Zahl von Bestandteilen verwenden, die als dritten oder weiteren Bestandteil bis zu 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent, einer oder mehrerer äthylenisch ungesättigter mischpolymerisierbarer Verbindung enthalten. Wünschenswerterweise beträgt der Acrylnitrilgehalt des Mischpolymerisats im allgemeinen mehr als 40, vorzugsweise mehr als 50 Gewichtsprozent. Weiterhin ist es erwünscht, daß die untere Grenze des Vinylhalogenid- und/oder des Vinylidenhalogenid-Gehaltes mehr als etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise mehr als etwa 10 Gewichtsprozent, betragt, damit die geformten Gegenstände eine ausreichende Flammbeständigkeit besitzen. Der erfindungsgemäße Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Acrylnitrilmischpolymerisat verwendet wird, das eine große Menge Vinylhalogenid und/oder Vinylidenhalogenid als Mischpolymerisatbestandteil enthält.

Gemäß weiterer bevorzugter Ausführungsforrnen

enthält das Acrylnitril-Mischpolymerisat 10 bis 40 Gewichtsprozent eines Vinylhalogenide und/oder Vinylidenhalogenids, und das Lösungsmittel besteht vorzugsweise aus 35 bis 50 Gewichtsprozent eines Thiocyanats, 30 bis 50 Gewichtsprozent Wasser und 10 bis 35 Gewichtsprozent mindestens einer organischen Verbindung der allgemeinen Formeln I, II und III.

Als Vinylhalogenide und/oder Vinylidenhalogenide, die in derartige Acrylmischpolymensate eingearbeitet sein können, kann man vorzugsweise Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid verwenden. Die erforderlichenfalls als Mischpolymerisatbestandteile zu verwendenden äthylenisch ungesättigten Verbindungen umfassen alle bekannten ungesättigten Verbindungen, wie ungesättigte Carbonsäuren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure usw., Acrylsäureester, z. B. MethyJaciylai, Athylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Phenylacrylat, Cyclohexylacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat, Methacrylsäureester, z. B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Methoxyäthylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Dimethylamine)-äthylmethacrylat, Amide von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren N-alkylsubstituierte Produkte, ungesättigte Ketone, z. B. Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Methylisopropenylketon, Vinylester gesättigter Carbonsäuren, z. B. Vinylformiat, Vinylacetat. Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylthiolacetat, Vinylbenzoat, N-Alkylmaleinimide, N-Vinylcarbazol, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid, Vinyläther, Vinylpyridine, z. B. 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin usw., Styrol und dessen alkylsubstituierte Produkte, Allylalkohol, ungesättigte Sulfonsäuren^ B. Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und deren Salze, cyclische Verbindungen, z. B. /3-Propiolacton, ungesättigte Aldehyde, 2. B. Acrolein, Metacrolein, phosphorhaltige ungesättigte Verbindungen, z. B. Diäthylvinylphosphonat, Diphenylvinylphosphin sowie Methacrylnitril.

Bevorzugte Verbindungen der Formel 1 sind Harnstoff, N-Methylharnstoff, sym-Dimethyiharnstoff und/ oder asym-Dimethylharnstoff, jedoch ist auch Äthylenharnstoff brauchbar. Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Formamid, Acetamid, Propionamid, N-Methylformamid, N-Methylaceiamid, N-Methylpropionamid, N,N - Dimethylformamid und/oder Ν,Ν-Dimethylpropionamid, jedoch ist auch N₁N-Dimethylacetamid brauchbar, und bevorzugte Verbindungen der Formel III sind Butyrolactam und/oder Caprolactam.

Festzuhalten ist jedoch, daß die Verwendung von Verbindungen, die nicht den allgemeinen Formeln entsprechen, nicht zur Ausbildung einer homogenen Phase der drei Bestandteile, d. h. der organischen Verbindung, des Thiocyanats und des Wassers führen, so daß diese Verbindungen nicht für die Herstellung des erfindungsgemäßen gemischten Lösungsmittelsystems geeignet sind.

Als Thiocyanate sind erfindungsgemäß Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Kalziumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat besonders wirksam, die somit bevorzugt verwendet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Acrylnitrilpolymerisatlösungen kann irgendein Verfahren verwendet werden, das zur Herstellung einer homo

genen Lösung geeignet ist. Zum Beispiel kann man ein Verfahren anwenden, gemäß dem man das Acrylnitrilpolymerisat und das gemischte Lösungsmittel in üblicher Weise vermischt und erforderlichenfalls erhitzt, um die Mischung in einer Stufe oder in mehreren Stufen zu lösen^ oder man kann ein Verfahren anwenden, bei dem man die Bestaadteile des gemischten Lösungsmittels getrennt oder gleichzeitig zugibt, oder man kann ein kontinuierliches Lösungsverfahren anwenden, wie es in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 7146/1972 beschrieben ist. Ein modifiziertes Verfahren besteht darin, das Acrylnitril und das genannte Vinylhalogenid und/oder Vinylidenhalogenid in dem erfindungsgemäß verwendeten gemischten Lösungsmittel zu polymerisieren. Die Konzentration des Polymerisats in der in dieser Weise hergestellten Lösung beträgt im allgemeinen 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent. Es können auch verschiedene Mittel zur Verhinderung der Verfärbung der Lösung oder verschiedene Additive, wie Ultraviolettlichtabsorber, Wärmestabilisatoren, antistatische Mittel usw., zu der Polymerisatlösung zugegeben werden, um den daraus hergestellten geformten Gegenständen die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

Beispiel 1

10 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats/bestehendaus60,5 Gewichtsprozent Acrylnitril und 39,5 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, das man durch Polymerisation einer Monomeren-Mischung aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid durch ein übliches wäßriges Suspensionspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Natriumchlorat/Natriumsulnt-Rcdoxinitiators erhalten hat, vermischt man mit 90 Gewichtsteilen eines gemischten Lösungsmittels, bestehend aus 30 Gewichtsprozent r-Caprolactam, 40 Gewichtsprozent Natriumthiocyanat und 30 Gewichtsprozent Wasser unter Rühren und unter Erhitzen auf eine Temperatur von 60⁰C. Man erhält eine homogene Polymerisatiösung mit guter Transparenz und guter Verspinnbarkeit.

In gleicher Weise kann man, wenn man das genannte gemischte Lösungsmittel, bestehend aus 30 Gewichtsprozent F-Caprolactam, 40 Gewichtsprozent Natriumthiocyanat und 30 Gewichtsprozent Wasser verwendet, ternäre Mischpolymerisate, bestehend aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Methylacrylat in einem Verhältnis (Gewichtsprozent) von 62,0: 33,4: 5,6 bzw. 68,0: 24,5:7,5 lösen, wobei man homogene Polymerisatlösungen erhält, die vollständig frei von Trübungen und nicht gelöstem Gel sind.

Andererseits wurden drei Arten von Lösungsmitteln hergestellt, die lediglich aus Natriumthiocyanat und Wasser in Verhältnissen (Gewichtsprozent) von 40: 60, 50:50 und 60:40 bestanden. Dann wurden 90 Gewichtsteile dieser Lösungsmittel mit 10 Gewichtsteilen der genannten drei Polymerisatarten vermischt und während einer Stunde bei 70⁰C verrührt. In jedem Fall konnte keinerlei Lösung des Polymerisats beobachtet werden.

In ähnlicher Weise wurden Versuche unternommen, die genannten drei Acrylnitril-Mischpolymerisate in Lösungen zu lösen, die aus f -Caprolactam und Wasser in Verhältnissen (Gewichtsprozent) von 90: 10, 80: 20, 70: 30,60:40,50:50 und 40: 60 bestanden. In keinem Fall konnte das Polymerisat celöst werden.

Ein Mischpolymerisat, bestehend aus 60,5 Gewichtsprozent Acrylnitril und 39,5 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, konnte in Dimcthylformamid/Wasser-Lösungen mit Verhältnissen (Gewichtsprozent von 100:0 und 90: 10 gelöst werden, jedoch nicht vollständig in einer Lösung, bestehend aus 80 Gewichtsprozent Dimethylformamid und 20 Gewichtsprozent Wasser, und konnte gar nicht mehr in Lösung gebracht werden, wenn das Dimethylformamid in einer Menge von weniger als 70 Gewichtsprozent vorhanden war. Andererseits löste sich das Mischpolymerisat in einem gemischten Lösungsmittelsystem, bestehend aus 40 Gewichtsprozent Dimethylformamid, 40 Gewichtsprozent Natriumthiocyanat und 20 Gewichtsprozent Wasser, jedoch nicht in gemischten Lösungsmittelsystemen, bei denen Dimethylformamid in größerer Menge vorhanden war, z. B. in Lösungsmittelsystemen mit Verhältnissen (Gewichtsprozent) von 50: 30: 20, 60:20:20 bzw. 70:10:20.

Aus den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen gemischten Lösungsmittelsysteme auf Grund dieser Kombination der Bestandteile eine überraschende Wirkung ergeben, die nicht auf Grund des Lösungsvermögens der das System ausmachenden Einzelbestandteile zu erwarten ist. Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen gemischten Lösungsmittelsysteme eine vollständig neue Klasse von Lösungsmittelsystemen darstellen, da sie eine geringe Menge einer Verbindung, beispielsweise i-Caprolactam, das kein Lösungsmittel für das Polymerisat darstellt oder eine Verbindung, z. B. Dimethylformamid, enthalten, das obwohl es als solches als Lösungsmittel wirkt, das Lösungsvermögen bei niedrigen Konzentrationen verliert.

Beispiel 2

An Stelle des im Beispiel 1 verwendeten >-Caprolactarns werden Propionamid, N-Methylacetamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylpropionamid, N-Methylharnstoff sym-Dimethylharnstoff, Acetamid, Harnstoff, Äthylenharnstoff oder y-Butyrolactam verwendet. Es werden 90 Gewichtsteile von verschiedenen Lösungen, die aus einer der genannten organischen Verbindungen, Natriumthiocyanat und Wasser in einem Verhältnis (Gewichtsprozent) von 30:40:30 bestehen, mit 10 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats, bestehend aus 68,0 Gewichtsprozent Acrylnitril, 24,5 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 7,5 Gewichtsprozent Methylacrylat vermischt und unter Rühren auf 60° C erhitzt. Man erhält verschiedene Polymerisatlösungen mit guter Transparenz und Homogenität

Weiterhin werden Mischpolymerisate, bestehend aus 45,0 Gewichtsprozent Acrylnitril, 50,2 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 4,8 Gewichtsprozent Methylacrylat, 71,7 Gewichtsprozent Acrylnitril, 18.3 Gcwichtsprozent Vinylidenchlorid und 10 Gewichtsprozent Vinylbromid bzw. 79,5% Acrylnitril, 11,0 Gewichtsprozent Vinylbromid und 9,5 Gewichtsprozent Acrylamid, mit einem gemischten Lösungsmittel, bestehend aus 30 Gewichtsprozent f-Caprolactam,40 de-

!o wichtsprozent Natriumthiocyanat und 30 Gewichtsprozent Wasser, vermischt. In gleicher Weise werden Mischpolymerisate, bestehend aus 59 Gewichtsprozent Acrylnitril, 32 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 9 Gewichtsprozent Acrylamid bzw. 85,4 Gcwichtsprozent Acrylnitril bzw. 85,4 Gewichtsprozent Acrylnitril, 5,4 Gewichtsprozent Vinylbromid und 7,8 Gewichtsprozent Vinylacetat, mit einem gemischten Lösungsmittel vermischt, das 15 Gewichtsprozent ι -Caprolactam, 45 Gewichtsprozent Natriumthiocyanat und 40 Gewichtsprozent Wasser enthält. Diese Mischungen werden unter Rühren auf 60° C erhitzt, wobei man transparente Polymerisatlösungen erhält, die vollständig frei von nicht gelöstem Gel sind.

Beispiel 3

Es werden drei Arten von Acrylnitril-Mischpolymerisaten, bestehend aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Methylacrylat in Verhältnissen (Gewichtsprozent) von 65,0:27,6:7,4, 68:24,5: 7,5 bzw. 72,3 :21,6:6,6, in gleicher Weise wie im Beispiel 1 angegeben in einem Lösungsmittel, enthaltend 15 Gewichtsprozent f-Caprolactam, 45 Gewichtsprozent Natriumthiocyanat und 40 Gewichtsprozent Wasser, unter Ausbildung von Spinnlösungen gelöst. Jede der in dieser Weise erhaltenen Spinnlösungen werden durch eine Spinndüse mit 50 öffnungen mit einem Durchmesser von jeweils 0,09 mm in ein Fällbad extrudiert, das eine Temperatur von 10° C aufweist und 5 Gewichtsprozent f-Caprolactam, 15 Gewichtsprozent Natriumthiocyanat und 80 Gewichtsprozent Wasser enthält. Die in dieser Weise gebildeten Fäden werden nach dem Waschen mit Wasser in siedendem Wasser auf die 12fache Länge der ursprünglichen Länge gereckt, anschließend trokken auf 120° C erhitzt und in feuchtem Zustand bei 120°C entspannt. In dieser Weise erhält man drei Arten von synthetischen Acrylnitrilfasern mit Zugfestigkeiten von 2,7,3,0 bzw. 2,9 g/d und einer Dehnung von 33,3, 35,6 bzw. 41,0%. Diese vinylidenchloridhaltigen synthetischen Acrylnitrilfasern besitzen eine deutliche verbesserte Flammbeständigkeit, verglichen mit herkömmlichen synthetischen Acrylnitrilfasem.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Aciylnitril - Mischpolymerisat - Lösungen, bestehend aus

   A. einem Mischpolymerisat, das hergestellt worden ist durch Mischpolymerisation von

   ?■»

   ä) mindestens 40 Gewichtsprozent Acrylnitril,

   b)\ weniger als 50 Gewichtsprozent Vinylhalo- ι ο genid und/oder Vinylidenhalogenid und

   c) 0 bis 15 Gewichtsprozent einer oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Verbindungen und