DE937079C - Verfahren zur Herstellung von Loesungen und plastischen Massen aus Polyacrylsaeurenitril, insbesondere fuer Faeden, Filme und andere geformte Gebilde - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Lösungen: aus einem Polymeren von Acrylnitril (polymerisiertes Acrylsäurenitril) mit vorzugsweise mindestens 85% Acrylsäuremitril in dem Polymeren in eimern flüchtigen organischen Lösungsmittel.

Die Aufgaben der Erfindung werden in der Regel dadurch erfüllt, 'daß als Lösungsmittel und Weichmacher Dimethyl - methoxy - acetamid, cyclisches Butadiensulfon, Tetramethylensulfon, p-Phenylendiamin, m-Nitrophenol oder p-Nitrophenol verwendet weiden.

Die Lösungen, die man beim Lösen eines Acryl-

säurenitrilpalymeren in einem der obenerwähnten flüchtigen Lösungsmittel erhält, sind sowohl bei

Raumtemperatur (etwa 20° C). ailis auch bei wesentlich höheren Temperaturen während längerer Zeit stabil und sind für die Herstellung von Fäden, Filmen und ähnlichen geformten Gebilden aus Acrylsäurenitrilpolymeren äußerst geeignet.

Gemäß der Erfindung erhaltene geformte Gebilde, die. aus Lösungen von Acryleäurenitriilpolymeren in flüchtigen Lösungsmitteln hergestellt wurden, sind fast frei von Verunreinigungen und Hohlräumen, nahezu unzersetzt, und das zur Herstellung der Lösung verwendete einfache Polymere ist chemisch unverändert.

Die Lösungen von einfachen Acrylsäurenitrilpolymeren in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel können mittels Vorrichtungen und

nach Verfahren, wie sie allgemein bekannt sind, zu ein- und mehrfädigen Fäden, Filmen, röhrenförmigen und ähnlichen Gebilden verformt werden, wobei die einzelnen Arbeitsbedingungen in geeigneter Weise abgeändert werden können.

Das gemäß der Erfindung verwendete Acrylsäureniitrüpolymere wind zweckmäßig so hergestellt, daß man ein in Wasser gelöstes oder emulgiertes monomeres Acrylsäurenitril in Gegenwart eines Ammoniumpersulfat-Katalysators polymerisiert. Es kann indessen auch durch irgendeine andere geeignete Polymerisationsreaktion, wie z. B. durch die in der amerikanischen Patentschrift 2 i6o 054 beschriebene Emulsionsreaktion, hergestellt werden. Das Polymere besitzt zweckmäßig ein Molekulargewicht im Beneich von 15000 bis 250000 oder höher, wie es sich aus Viskositätsmessungen nach der Staudinger-Gleichung ergibt:

2V_M

Molekulargewicht =

wobei K_m = 1,5 X 10-*

N_sp — spezifische Viskosität = Viskosität der Lösung

Viskosität des Lösungsmittels

und C = Konzentration der Lösung, ausgedrückt als die Anzahl Mole des Monomeren (berechnet) pro Liter

Lösung.

Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren hängt von Faktoren, Wie z. B. der Konzentration des Monomeren in dem Wasser, der Menge und der Art dies anwesenden Katalysators, der Reaktionstemperatur u. dgl. ab. Wenn das Monomere in einer 5°/oigen. wäßrigen Lösung, die auf einer Temperatur von 3 bis 5° gehalten wind, vor-

liegt, so ergibt sich bei Verwendung von 4% Ammoniutnpersulfat als. Katalysator (bezogen auf das Gewicht des Acrylsäurenitrils), die Bildung eines Polymeren mit eimern Molekulargewicht von annähernd 60000 (berechnet nach deir obigen Gleichung). Vergrößert oder verringert man die Menge des Katalysators unter Konstanthalten der übrigen Bedingungen, so nimmt das Molekulargewicht des Polymeren ab oder zu.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsfoirmen zur Herstellung der "erfindungsgemäßen Lösungen dieses AcrylsäureniLtriipolymeren und die Verwendung dieser Lösungen zur industriellen Herstellung von geformten Gebilden aus polymeren! Aorylsäjureniitril.

Beispiel I

100 Teile Acrylsäurenitrilpolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht von 60000 werden zu einer Teilchengröße, bezogen! auf ein Sieb, von 8 Maschen pro cm Sieblänge und -breite vermählen, zu· 300 Teilen, auf o° abgekühltem Dimethyl-methoxy-aoetamid zugefügt und kräftig durchgerührt. Nach etwa 1 Minute hat sich der zunächst erhaltene: nieidrigviskose Schlamm in eine hochviskose teigarrige Masse umgewandelt. Der Rührprozeß wird dann unterbrochen und die Temperatur der Masse allmählich in einem Zeitraum λ^οη etwa 1 Stunde auf 6o° gesteigert. Man erhält dabei eine klare, viskose Lösung des Acrylsäurenitrilpolymeren in Dimethyl-methoxy-acetamid. Beim Erhitzen auf 130⁰ hat die noch klare Lösung eine Viskosität von etwa 90 Poisen.-Beim Abkühlen auf niedrigere Temperaturen wird die Lösung viskoser, bleibt homogen und besitzt viele charakteristische Eigenschaften· einer echten Lösung.

Beispiel II

18 Teile Acrylsäuremitrilpolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 140000 werden zu einer Teilchengröße, bezogen auf ein Sieb, von 6 Maschen pro cm Sieblänge und -breite zermahlen und zu 82 Teilen cyclischem Tetramethylensulfon zugegeben. Die Mischung wird etwa ι Minute lang in. heftiger Bewegung gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Temperatur der erhaltenen Masse ohne weitere Bewegung auf 6o° allmählich gesteigert, wobei man eine klare Lösung mit eimer Viskosität von etwa 3800 Poisen erhält. Beim Erhitzen auf 90 und 120⁰ ergeben sich klare Lösungen mit einer Viikosität von 1280 bzw. 585. Beim Abkühlen auf Temperaturen unterhalb 6o° bleibt die Lösung klar und homogen, wird aber viskoser. Bei 33⁰ hat die Lösung z. B. eine Viskosität von 10930 Poisen.

Beispiel III

10 Teile Acrylsäuren'itrilpolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht von 250000 werden zu einer Teilchengröße, bezogen auf ein Sieb, von 8 Maschen pro cm Sieblänge und -"breite zermahlen und zu 90 Teilen auf 140⁰ erhitztem p-Phenylendiamin zugefügt, wobei die- Mischung so lange in heftiger Bewegung gehalten wind, bis man eine homogene Lösung erhält.

Beispiel IV

100 Teile Aorylsäurenitrilpolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht von 150000 wenden zu 666 Teilen auf ioo° erhitztem m-Nitrophenol zugegeben, worauf die Mischung 2 Stunden lang in Bewegung gehalten, wird. Man erhält eine homogene Lösung mit einer Viskosität von etwa 400 Poisen (ioo°).

Die Lösung des in den obenerwähnten flüchtigen organischen Lösungsmitteln gemäß der Erfindung gelösten Acrylsäuirenitrilpolymeren soll eine solche Konzentration haben, 'daß ihre Viskosität bei der Verfahrenstemperatuir in eimern für die Verarbeitung -geeigneten Bereich liegt. Wenn sie zum Spinnen von Fäden oder zum Gießen von, Filmen verwendet wenden, .soll, sollte die Lösung zweckmäßig eine Viskosität im Bereich von 25 bis Poisen haben. Bei. einem Molekulargewicht

des Polymeren von 250000 oder mehr muß daher die Höchstkonzentration des Polymeren in der Spinnlösung ungefähr 10 °/» betragen. In der Regel enthalt die Spinnlösung mindestens 10 %> des Polymeren, und zwar wegen der Schwierigkeit, schnell große Lösungsmdttelmengen aus der in dem Spinnprozeß befindlichen Lösung zu entfernen. Außerdem ist es unwirtschaftlich, so große Lösungsmittelmengen zum Verspinnen einer bestimmten Menge von. Polymerem zu verwenden, obgleich zwar das Lösungsmittel bei dem Spinnverfahren vollständig wiedergewonnen und wiederverwendet werden kann. Deshalb ist es zweckmäßig, ein Polymeres mit einem mittleren MoIekulargewicht zwischen 40000 und 80000 zu verwenden, da ein solches Polymeres bei Konzentrationen von etwa 25 %> und bei einer geeigneten Spiniitemperatuir von etwa 100 bis 150⁰ eine Lösung mit der gewünschten Viskosität ergibt. Es Hegt natürlich im Rahmen der Erfindung, die Lösung auf eine höhere Temperatur, sogar bis über den normalen Siedepunkt des Lösungsmittels, bei dem angewendeten Spinnverfahren zu erhitzen. Auch hier ist der Kontrollfaktor bezüglich der Spinnlösung wieder die Viskosität der Lösung.

Obwohl die Beschreibung bis jetzt hauptsächlich auf die Herstellung von Fäden und Filmen aus polymerem Acrylsäurenitril gerichtet war, sind die gemäß der Erfindung hergestellten Lösungen und die oben beschriebenen. Verdampfungs- und Naßspinnverfahren ebenso gut zur Herstellung anderer geformter Gebilde aus polymerem Acrylsäurenitril, wie z. B-. ziu künstlichem Roßhaar, strohartigen Gebilden, Borsten, röhrenförmigen Gebilden, Schnüren und Bändern, geeignet. Die Lösung kann z. B. durch eine geeignet geformte Düse zur Herstellung eines röhrenförmigen Gebildes in eine erhitzte Gasattmosphäre oder ein Fällbad oder in beliebiger anderer Weise ausgepreßt werden. Außerdem können die gepulverten Polymeren, weil die Lösungsmittel gemäß der Erfindung in allen Verhältnissen mit polymerem Acrylsäurenitml mischbar sind, mit geringen Lösungsmittelmengen behandelt werden, wobei man einen zur Herstellung von sprkzgußgeformten Gebilden geeigneten Stoff erhält. Das ist insofern ein besonders wichtiges Ergebnis, als dieses Material bisher für Spritzgußverfahren kaum zu verwenden war. Auf die gleiche Weise können mehrere Folien aus polymerem Acrylsäurenitril mit kleinen Lösungsmittelmengen behandelt und zu Schichtstoffen zusammengepreßt werden. Wenn die Lösungsmittel gemäß der Erfindung (und besonders die mit hohem Siedepunkt) nur in geringen Mengen in dem geformten Gebilde enthallten sind, stellen sie ausgezeichnete Weichmacher dar. Die geformten Gebilde können, natürlich auch mit Plastinzierungsmii.tteln, die keine Lösungsmittel sind, behandelt werden. Diese Mittel können in die Lösung gemäß der Erfindung eingebracht oder als eine Nachbehandlung dem bereits geformten Gebilde zugefügt werden. Sie können auch durch einen Mahlvorgang, bei- dem die Weichmacher und die Polymeren zwischen rotierenden Walzen so lange bearbeitet werden, bis sich eine Masse mit der gewünschten Beschaffenheit gebildet hat, dem Acrylsäurenitriipolymeren zugegeben werden.

Die Erfindung bezieht sich in erster Linie auf das Lösen von polymerem Acrylsäureniitril in einem geeigneten Lösungsmittel, wobei sich eine stabile, für die Herstellung von geformten Gebilden aus polymerem Acrylsäurenitril geeignete Lösung ergibt. Ein Kennzeichen der Erfindung ist die Stabilität der so hergestellten Lösungen. Die Lösungsmittel verursachen keine Zersetzung oder chemische Veränderung des gelösten Acrylsäurenitriipolymeren. Es ist ebenfalls kennzeichnend, daß die erfindungsgemäßen Lösungsmittel auch zum Lösen von Mischungen eines einfachen Acrylsäurenitriipolymeren mit Zusätzen, wie z. B. Färbmodifizierungsmiitteln, linearen Polyamiden, Geliur losederivaten einschließlich Celluloseestern und -äthern, Polymeren von Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylchlorid., Vinylacetat, Acrylsäure u. dgl., verwendet werden können. Diese Zusätze können der Acrylsäurenitrilpolymerenlösung zugesetzt werden, um sowohl die chemischen als auch die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen geformten Gebildes ziu verändern.

Obwohl die Erfindung nur an bezug auf die einfachen Polymeren von Acryisäurenikrill, d. h. auf polymerisiertes- Acrylsäurenitril, beschrieben wurde, sind die Lösungsmittel und die Verfahren gemäß der Erfindung doch ebenso gut zur Lösung und zur Herstellung geformter Gebilde von solchen Acrylsäurenitrflmischpolymeren geeignet, die bisher als unlöslich in flüchtigen, organischen Lösungsmitteln angesehen wurden. Es sind dies Acrylsäureniitrilmischpolymere mit ähnlichem Molekulargewicht, die mindestens 85 Gewichtsprozent Acrylsäureniitril enthalten. Es liegt daher im Rahmen der Erfindung, Acrylsäureniitrilmischpolymere ziu lösen, die unter Zusatz von polymertisierbaren Verbindungen, wie z. B. Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylsäure und deren Estern und Homologen, Isobutylen, Styrol usw. erhalten worden sind und mindestens 85 °/o Acrylsäuremitril enthalten.

Gemäß der Erfindung können einfache Polymere in einem weiten Molekülgrößenbereich mit einem geeigneten flüchtigen-, organischen Lösungsmittel gelöst werden. Die erhaltene Lösung ist für längere Zeit sowohl bei gewöhnlicher als auch bei erhöhter Temperatur stabil.

Die gemäß der Erfindung hergestellte Lösung ist zur Herstellung von geformten Gebilden aus polymerem Acrylsäurenitril, wie z. B. Fäden, Filmen, röhrenförmigen Gebilden, künstlichem Roßhaar, strohartigen Gebilden, Schnüren, Bändern u. dgl., äußerst geeignet.

Die Lösungsmittel und die Lösungen von polymerem Acrylsäurenitril gemäß der Erfinidung sind auch zum Weichmachen und Durchfeuchten fester Acrylsäurenitrilpolymerteilchen geeignet. Dadurch ist es möglich, spritzgußgeformte Gebilde aus polymerem Acrylsäurenitril herzustellen. Ein

solches Verfahren ist besooders zur Erzeugung von ScMchtstoffen aus Filmen von polymerem Acrylsäurenitril oder sogar aus Filmen, von anderen. Stoffen geeignet.

Die Erfindung schafft geeignete Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde aus polymerem Acrylsäurenitrill, welche sich durch sehr günstige physikalische uinid chemische Eigenschaften auszeichnen.

ίο Diese Gebilde sind z. B. der Einwirkung üblicher Lösungsmittel gegenüber resistent. Sie warden weder durch längere Berührung mit verhältnismäßig konzentriertem Schwefelsäurelösuingen noch durch zur chemischen Reinigung verwendete Lösungsmittel u. dgl. angegriffen.. Sie unterscheiden sich von Gebilden aus anderen poiymerisierteni Vinylverbindungen, - wie z.B. polymerisiertem Vinylchlorid, dadurch, daß sie beim Erhitzen auf hohe Temperaturen kaum schrumpfen. Sie besitzen eine günstige hohe dielektrische Festigkeit. Fäden, Filme und ähnliche Gebilde aus polymerisiertem Acrylsäureniitril, die gemäß der Erfindung, hergestellt wurden, können gestreckt werden, wobei, man anieotierte Gebilde mit großer Zähigkeit, geeigneter Dehnung und hoher elastischer Formbeständigkeit, die mit derjenigen von Seide verglichen werden kann, erhält. Die Gebilde sind nicht mit störenden Salzen verunreinigt und sind fast frei von Hohlräumen.

Wegen -dieser verschiedenen hervorragenden Eigenschaften, die sich hier, in einem einzigen Stoff vereinigen .lassen, finden gemäß der Erfindung hergestellte Gebilde aus polymeren! Acrylsäurenitril 'in bedeutendem Umfang Verwendung als Fäden bei der Herstellung von Geweben, Filtertüchern für die chemische Industrie, Versteifiungsteilen für Gegenstände aus Gummi u.dgl. sowie als Filme,, röhrenförmige Gebilde u. dgl. zum Schutz von Gegenständen gegenüber der · Einwirkung von Feuchtigkeit, allgemeinen organischen Lösungsmitteln, giftigen Gasen, wie z. B. Senfgas -usw., und außerdem zum Auskleiden, von Lagentanks für Benzin u. dgl. oder als biegsame Rohrleitungen für solche Flüssigkeiten. Wegen ihrer Klarheit und ihrem Glanz finden- gemäß der Erfindung hergestellte Filme aus- polymerem Aorylsäurenitril eine wichtige Verwendung im Dekorationsgewerbe.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen und plastischen Massen auis Polyacrylsäurenitril mit zweckmäßig mindestens 85 ■% Acrylsäurenitril in dem Polymeren, insbesondere für Fäden, Filme und andere geformte Gebilde, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösiungs- und Weichmaohungsmittel Dimethylmethoxyaceitamid, cyolisdhes Butadiensiulfon, Tetramethylensulfon, p-Phenylendiamiin, m-Nitrophenol oder p-Nitrophenol verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polymere ein Molekulargewicht zwischen 15 000 und 250 000 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Molekulargewicht zwischen 40 000 und 80 000 hat.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mindestens 10% des Polymeren ent- . hält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Viskosität im Bereich von 25 bis 7.50 Poisen hat.

Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 915 034.

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