DE1770685A1

DE1770685A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid

Info

Publication number: DE1770685A1
Application number: DE19681770685
Authority: DE
Inventors: Okuno Hyogo; Yutaka Kometani; Masahiro Okuda
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1967-06-27
Filing date: 1968-06-21
Publication date: 1971-11-04
Also published as: GB1179078A; US3598797A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid.

Die Polymerisationsreaktion von Vinylidenfluorid ist von verschiedenen Gesichtspunkten her untersucht worden. Insbesondere, hat man vielerlei Radikal-Initiatoren als Polymerisationskatalysatoren geprüft. Es 1st bekannt, daß man mit einer Katalysator« zusammensetzung, die aus einem Persulfat (z.B. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat), Natrlumbisulfit und Ferrosulfat besteht, sehr gut einen hohen Polymerisationsgrad und eine hohe Poly« marlsatlonsgeschwindigkelt erreichen kann. Jedoch hat das mit dieser Katalysatorzusammensetzung hergestellte Polyvinylidenfluorid den Nachteil, daß es bei der beim Formen erforderlichen

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Wärmebehandlung verfärbt und schäumt. Ferner «eist das Polymer eine unangenehm hohe Sohmelzvlskosltät auf, so dad das Formen Schwierigkeiten »acht, und es ist darüber hinaus nur wenig löslich in zahlreichen üblichen Lösungsmitteln. Zwar kann »an durch die Verwendung eines organischen PersMureanhydrids als Katalysator diese nachteiligen Eigenschaften des Produktes ausschalten, jedoch erfordert dann die Polymerlsationereaktion die Anwendung von hohen FolymerlsatlonsdrUcken (z.B. 700 kg/caι (O)), und die Reaktionsausbeute 1st im allgeneinen gering· In jeden Fall sind technische Nachteile bisher unvermeidbar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren sir Herstellung von Polyvinylidenfluorid zu schaffen, bei dem alt 'hoher Polymerieationegesohwlndigkeit unter Anwendung eines niedrigen Polymerisationsdruckes ein Polyvinylidenfluorid gewonnen werden kann, das sich beim Erhitzen weder verfärbt noch schäumt.

Diese Aufgabe wird gelöst mittels eines Verfahrens zur Gewinnung von Polyvinylidenfluorid, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man Yinylidenfluorid I_n Anwesenheit von tertiärem Butylperoxyisobutyrat als Katalysator polymerisiert.

Die chemische Struktur des tertiären Butylperoxylsobutyrats läSt sich wie folgt angeben:

CH_x-C-O-O-C-CH CH, 0 CEL

Es wurde gefunden, daS tertiäres Butylperoxyisobutyrat die Polymerisation von Vinylidenfluorid so zu Induzieren yernag, daß bei hoher Polymerisationsgeechwindlgkeit, jedoch unter einem niedrigen Polymerisationsdruck gearbeitet werden kann* Ss wurde

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darüber hinaus gefunden, daS das erfinäungsgeaäß hergestellte Polyvinylidenfluorid nicht die zuvor beschriebenen Nachteile der nach bekannten Verfahren hergestellten Produkte, insbesondere nieixt die unangenehmen Auswirkungen bei der Hitzebehandlung zeigt, so daß das nach des erfindungsgeaäeen Verfahren erzeugt· Polyvinylidenfluorid gegenüber den Mäher bekannten Produkten stark verbesserteBigenechaften aufweist·

Man kann die Polymerisation beim erfinäungsgemäöen Verfahren in Jeder beliebigen Art, beispielsweise als Suspenßionspolyaerisation, Bsulslonspolyaerisation und lösungspolymerisation durchführen, es hat sieh jedoch von industriellen und wirtschaftlichen Standpunkt aus besonders vorteilhaft erwiesen, wenn aan eine Suspensions- oder Etaulsionepolymerisatico in einen wäßrigen Medium durehflSirt. Bann kann man auf einfache Weise das resultierende Polymer abtrennen und das nicht umgesetzte Monomer zurückgewinnen, und die auf das lösungsmittel entfallenden Kosten der Reaktion bleiben gering. Ferner läuft die Polymerisation dabei, wie gefunden wurde» ruhig ab.

Man führt die Polyuerisationsreektion bei« erfindungsgeal&en !erfahren vorteilhaft bei Temperaturen von 60 bis 150⁰C₉ vorzugsweise bei 70 bis 120⁰C. Unterhalb 60°C wird die Polyaerisatlonsgesohwindlgkelt niedriger« und die Ausbeute vermindert sieh. Wenn aan dagegen bei einer Teaperatur über 150⁰C arbeitet, dann nimt der Polyaeriaationsgrad ab. Obgleich es an sich nioht unbedingt erforderlich ist. den Polymerisationsdruck su begrensen* 1st es dennoch erslchtlioh nachteilig, insbesondere vom industriellen Gesichtspunkt aus, 4i« Beaktlon unter hone« Druck durohwifUthren. Deaszufolge wird bei« Verfahren vorteilhaft unter eine» Druck von 0 Ms £00 kg/c« ((J), vorzugsweise von 10 bis 100 kg/o«²(Q) gearbeitet. Den Katalysator eetrt aan sweokaSSig in einer anteiligen Menge von O₁OOl bis 5 % {Gewicht je Volumen an Äoöceer), besonder von 0,01 bis 2 %, ein.

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Wenn die Polymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, dann kann man ein oberflächenaktives Mittel zugeben» Als oberflächenaktive Mittel kann man beispielsweise Perf luorcarbon· aäuren und deren Salze der Formel

X(CP₂)_mC00M,

worin X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluor-Atom, M ein Wasserstoff- oder Alkali-Atom (wie beispielsweise Natrium, Kalium) oder eine Ammoniumgruppe bedeuten und m eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist, oder Perchlorfluorcarbonsäuren und deren Salze der Formel

X(CF₂CFCiJ^COOM,

worin η eine ganze Zahl von 3 bis 6 1st und X und M die zuvor angegebene Bedeutung haben, oder dergleichen Substanzen verwenden. Besonders vorteilhaft 1st es, PerfluorcaprylsSure der Formel

F(CFg)₇COOH

oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze, co-*Hydro3typerfluorönanthsöure der Formel

oder deren Alkall- oder Ammoniumsalze, oder ähnliche Substanzen einzusetzen« Man kann ferner auch ein mit Wasser nicht mischbares organisches lösungsmittel, wie beispielsweise 1,1,2-Trichlortrifluoräthan oder 1,2-Dichlorfluoräthan als Dispersionsmittel oder als Stabilisator des Polymerisationssystems zugeben. Als Stabilisator des Polytaerlsationssystems kann »an sehr vorteilhaft dem Reaktlonsgemisch auch ein hydrophiles organisches lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol oder Butanol zu» setzen»

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Das erfindungsgemSBe Verfahren ist« wie zuvor beschrieben, besonders dadurch ausgezeichnet, dafi es (1) eine hohe Polyoerl« sationsgeschwindigkeit, (2) einen hohen Polymerieatlonsgrad, (3) einen niedrigen Polymerisationsdruck erlaubt und (4) Polymer-Produkte ergibt, die ausgezeichnete Eigenschaften (keinen Wärmeabbau, beispielsweise keine Verfärbung und keine Gasabspaltung bzw« kein Schäumen) zeigen· Selbst wenn man ein Verfahren in Vergleich stellt, bei dem Di-tertläres-Butylpercayd, das eine der besten Katalysatoren für die Polymerisation von Vinylidenfluorid 1st, verwendet wird, dann stellt nan fest, das das erflndungsgemäSe Verfahren praktlsoh gleichwertig ist mit Bezug auf die Polymerlsationsgeechwlndigkeit, den Polytterlsationsdruck und die Ausbeute, jedoch wenigstens in den nachstehenden beiden Beziehungen erheblich überlegen ist: (1) Das erflndungsgemgfie Verfahren läßt sich bei einer niedrigeren Temperatur durchführen, und (2) das beim erflndungsgemä8en Verfahren gewonnene Polyvinylidenfluorid ist in einem Lösungsmittel, wie Dimethy!acetamid gut löslich, so dafi es eioh für dünne und exakte Formkörper, wie beispielsweise als überzugsnaterial und für Pollen und Film-Basen eignet·

In den nachstehenden Beispielen» in denen, sofern nichts anderes gesagt ist, die darin vorkommenden Abkürzungen die Üblichen Bedeutungen haben, ist das erflndungsgemäSe Verfahren anhand einzelner die Erfindung nicht begrenzender Ansätze veranschaulicht·

Beispiel 1

In einen 3,0 Liter-Reaktionsbehälter aus Edelstahl, der einer Belastung bis zu 100 kg/cm^S(G) standhielt und der mit eine« , mechanischen Rührer und einem Wasserbad bestückt war, wurden von Sauerstoff befreites Wasser (mit lonenaustausoherharsen gereinigt) (2,5 1), tertiäres Butylperoxyisobutyrat (1,0 g) und Ammoniumperfluorootanoat (25 g) eingefüllt. Dl· Luft in de« Reaktionsbehälter wurde duroh Vinylidenfluorid verdrängt,und dann wurde Vinylidenfluorid solange in den Behälter eingepreit,

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bis der Druck im Inneren auf 40 kg/cm (α) gestiegen war. Dann wurde wit dem Rühren begonnen, und die Temperatur wurde auf 75⁰C erhubt, so das der Innendruck auf 80 kg/om²(0) anstieg. Nach etwa 10 Minuten setzte die Polymerisation ein, und es wurde welter Vinylidenfluorid zugeführt, um den Druck während einer Zeitspanne von 4,5 Stunden auf 75 bis 80 kg/ca²(0) au halten. Nach dem Abkühlen wurde das nicht umgesetzte gasförmige Monomer abgelassen. Die ausgefällte Substanz wurde gesammelt, mit Wasser und mit Methanol gewaschen und getrocknet, und es wurde Polyvinylidenfluorid (236 g) als weiSes Pulver erhalten·

Beispiel 2

In den gleichen Reaktionsbehälter wie im Beispiel 1 beschrieben wurden von Sauerstoff befreites Wasser (mit Xonenauatauseherharzen gereinigt) (2,5 l), tertlSres Butylperoxyiaobutyrat (0,1 g) und Ammoniumperfluoroetanoat (7,5 g) eingefüllt, und die Polymerisation von Vinylidenfluorid wurde Ober eine Zeitspanne von 3,5 Stunden bei 90⁰C unter 40 bis 42 kg/cm²(O) durchgeführt. Bs wurde Polyvinylidenfluorid (50 g) als woifles Pulver erhalten.

Die Einzelheiten der Beispiele 3 Ma 16, in denen die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt wurde, sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

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V L/g V 86 O L

Tabelle

Bel« spiel Nr.	Kataly sator (g)	Lösunga-' mittel (kg)	Oberflächen-* aktives Mittel Cg)	Tempe ratur (⁸C)	Druck _o (kg/cm^a(O))	Zeit (Min.)	Ausbeute (g)	Polymeric' sations- Geschwgk. (g/l/Sek.)	Abfluß- ^H ' Oesöhwindigk. (cmVSek.)
3	5,0	2,0	20	8O-83	75 - 83	153	222	1,89 x 10"⁴	3 x 10"¹
4	3,0	2,5	25	72-80	75 > 80	330	268	0,85 χ io~⁴	2,1 χ 10~²
5	1,0	2,5	25	68-77	73 - 85	240	27Ο	1,16 xlO"⁴	2,6 χ 10**³
6	1,0	2,5	25	75'	40 - 45	1035	143	1,44 χ 10~⁵	3,2 χ ΙΟ"⁵
7	0,5	2,5	25	75	40 - 45	750	I3I	1,82 χ 10"⁵	1,0 χ 10"^
8	0,2	2,5	25	75	37 - *4	1140	22	.0,20 χ 10"⁵	2,7 xlO"³
9	0,5	2,5	25	75	40 - 42	390	25	0,64 χ 10"⁵	3 x 10"¹
10	0,5	2,5.	7,5	75	40 - 42	420	58	1,44 χ 10"^	8,5 x ΙΟ"⁵
11	0,3	2,5	7,5	80	40 - 42	300	44	1,53 x 10"⁵	2,7 x 10~⁵
12	0,1	2,5	7,5	90	40 - 42	210	53	2,64 χ 10"⁵	7,8 χ 10^Ä*
13	0,5	2.5	15	75	40 - 42	300	45	1,1 χ 10°⁵	2,9 xiO"³
.	0,3	2,3	7,5	80	40 - 42	300	45	1,5 χ ίο**⁵	1,7 x 10"⁵
15	0,8	2,0	1,2	100	40 - 42	I90	108	0,74 χ ΙΟ"⁴	2,0 χ ΙΟ"*¹
16	0,3	2,5	1,5 J_90	30-32	26Ο	31	0,31 χ ίο""⁴	4,8 χ 10~⁵

Bemerkungens 1) Wasser j 2) AramoniumperfluorootaAit; 3) Polymergewi cht/Wasservoluraen/Sek, 1

s 1}
4)

j ) p; 3) yg //!

Abflufigesehwindigkelt beim AusflieBen durch eine 1 mm lange Düse mit einem Durchmesser von 1 ram bei 220 C mit einen Druck von 35 kg/cm

Claims

- 8 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid durch Polymerisation von Vinylidenfluorid in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß nan als Katalysator tertiäres Butylperoxyisobutyrat verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem im wesentlichen widrigen Medium durchfuhrt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daS man die Polymerisation bei einer Temperatur von 60 bis 150⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter einen Druck von 0 bis 200 kg/cm²(G) durchführt.

5* Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mim das tertiäre Butylperoxyisobutyrat in einer anteiligen Menge von 0,001 bis 5 £ (Gewicht Je Volumen an Monomer) einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Zusatz eines Perfluoralkanoates als oberflächenaktives Mittel zu dem Reaktionsmedlum arbeitet.

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