DE2543823A1 - Verfahren zur herstellung von zur hartverarbeitung geeigneten polymeren des vinylchlorids - Google Patents
Verfahren zur herstellung von zur hartverarbeitung geeigneten polymeren des vinylchloridsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von zur Hartverarbeitung geeigneten Polymeren des Vinylchlorids
Die für die Hartverarbeitung geeigneten Polymerisate des Vinylchlorids
müssen über eine gute Rieselfähigkeit verfügen. Eine
gute Rieselfähigkeit wird durch ein grobes, einheitliches Korn erreicht. Im allgemeinen wird deshalb zur Hartverarbeitung eine
Kornfraktion verlangt, von der mehr als 90 % größer als 63 ja
sind und weniger als 50 % größer als 160 u. Außerdem ist eine
hohe Thermostabilität der Polymerisate zur Hartverarbeitung erwünscht sowie eine gute Gleitfähigkeit im Extruder.
Es ist bereits bekannt, zur Hartverarbeitung geeignete Polymerisate
des Vinylchlorids in Gegenwart von Alkalisalzen von Fettsäuren
als Emulgatoren herzustellen, wobei die Polymerisation in alkalischem Medium durchgeführt wird, da die Alkalisalze von
Fettsäuren in wäßrigem Medium pH-Werte von wenigstens 9,5 aufweisen und somit nur bei solchen pH-Werten als Emulgatoren vollwirksam sind.
Durch Polymerisation in Gegenwart von Alkalisalzen von Fettsäuren als Emulgatoren erhält man Polymerisate mit einer erheblich
besseren thermischen Stabilität, verglichen mit solchen Polymerisaten,
wie sie durch Polymerisation in Gegenwart von Alkylsulfaten sowie von Alkyl- und Alkylarylsulfonaten und anderen üblichen
Emulgatoren erhalten werden (vergl. Tabelle 2). Die mit Alkalisalzen von Fettsäuren hergestellten Polymerisate besitzen
jedoch eine unbefriedigende, leicht gelbliche Eigenfarbe.
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Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Eigenfarbe von mit Alkalisalzen von Fettsäuren als Emulgatoren hergestellten
Vinylchlorid-Polymeren zu verbessern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren
zur Herstellung von zur Hartverarbeitung geeigneten emulgatorhaltigen Polymex-en des Vinylchlorids, deren Korndurchmesser zu
90 % mehr als 63 ju beträgt, durch Polymerisation von Vinylchlorid
und ggf. copolymerisierbaren Monomeren in wäßriger Emulsion
in Gegenwart von wasserlöslichen Katalysatoren und Alkalisalzen von Carbonsäuren als Emulgatoren bei einem pH-Wert von 9,5 bis
11,5 sowie Sprühtrocknung des erhaltenen Latex, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in wenigstens 45 Gewichtsprozent Monomere
enthaltender Dispersion mit Natrium- oder Kaliumsalzen von Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen als Emulgatoren bis zu
einem Umsatz von wenigstens 80 % polymerisiert und während der Sprühtrocknung der pH-Wert auf 6,0 bis 8,0 reduziert wird.
Die Sprühtrocknung wird so vorgenommen, daß Polyvinylchlorid-Pulver
mit wenigstens 90 Gewichtsprozent Kornanteil größer als 63 U, weniger als 50 Gewichtsprozent Kornanteil größer als
160 Jj und weniger als 15 Gewichtsprozent Kornanteil größer als
300 u erhalten werden. Derartige Kornfraktionen lassen sich sowohl
durch eine Zweistoffverdüsung mit anschließendem Siebprozeß als auch durch eine Einstoffverdüsung der Dispersion herstellen.
Als Säuren zur Reduzierung des pH-Wertes lassen sich einsetzen: Salzsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure, Ameisensäure und Essigsäure.
Es wird der pH-Wert des Pulvers, aufgeschlämmt in Wasser, gemessen.
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Die Säureinenge kann auf die Dispersionsmenge abgestimmt werden
durch Berechnung aufgrund einer Titrationskurve der Dispersion oder auch rein empirisch.
Der Grad der Farbverbesserung ergibt sich aus der Art der zur pH-Feduzierung eingesetzten Säure und der Tiefe des pH-Wertes
der Dispersion. Je tiefer der pH-Wert der Dispersion während der Sprühtrocknung abgesenkt wird, umso stärker ist die Aufhellung.
Eine Reduzierung des pH-Wertes auf Werte unterhalb 6,0 ist im allgemeinen nicht erforderlich, weil unterhalb pH 6,0
keine Farbverbesserung mehr erreicht wird. Die besten Farbergebnisse werden mit Salzsäure erhalten, danach folgt Ameisensäure,
Oxalsäure, Schwefelsäure und Essigsäure. Die wäßrigen Lösungen der Säuren können in Konzentrationen
zwischen 1 und 25 % eingesetzt werden. Je geringer der Alkaliüberschuß und der Emulgatorgehalt der Dispersion ist und je
stärker die eingesetzte Säure ist, umso kleiner wird man die Konzentration ihrer wäßrigen Lösung wählen. Bei hohen Emulgatorgehalten
und ggf. hohem Alkaliüberschuß der Dispersion und Verwendung einer weniger starken Säure wird die Konzentration
zweckmäßig höher sein.
Die zur Reduzierung des pH-Wertes während der Verdüsung erforderlichen
sauren Verbindungen werden in Form einer wäßrigen Lösung durch zusätzlich an dem Sprühturm angebrachten Düsen in
den Trockenturm neben der Dispersion eingesprüht. Wichtig ist dabei, daß eine homogene Verteilung der sauren Verbindung in der
Dispersion während der Sprühtrocknung erreicht wird. Die Düsen sollen aus diesem Grunde gleichmäßig um den Turm verteilt angeordnet
sein. Es können sowohl Zweistoffdüsen als auch Einstoffdüsen
verwendet werden. Es ist auch möglich der warmen Trockenluft HCl gasförmig zuzugeben.
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Als Material für die Düsen kann man zweckmäßigerweise zur Verhinderung
von Korrosionen VA-Stahl einsetzen.
Das Verfahren der Erfindung läßt sich anwenden zur Herstellung vom Homo- und Copolymeren des Vinylchlorids zur Hartverarbeitung.
Als Comonomere lassen sich alle mischpolymerisierbaren
Verbindungen, bevorzugt jedoch solche mit der Gruppe -CH=C , wie Vinylidenchlorid, Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat,
Vinylformiat, Acrylester sowie ungesättigte Dicarbonsäuren,
wie Maleinsäure, Fumarsäure, einsetzen. Die Comonomeren können bis zu 30 Gewichtsprozent im Polymerisationsansatz vorliegen.
Als Katalysatoren kommen die bei der Emulsionspolymerisation von
Vinylchlorid üblicherweise angewandten wasserlöslichen Verbindungen infrage, wie wasserlösliches Persulfat, wasserlösliches
Persulfat kombiniert mit einer reduzierenden Komponente, wie wasserlösliches Bisulfit, Hydrosulfit, Hydrazin, Thiosulfat,
Formaldehyd, SuIfoxylate, Wasserstoffperoxid kombiniert mit reduzierenden
Komponenten, wie Bisulfit, Hydrazin, Hydroxylamin, oder Ascorbinsäure, ferner wasserlösliches Persulfat kombiniert
mit Wasserstoffperoxid und einer aktivierenden Komponente, wie Kupfersalze, welche im alkalischen Medium mit Komplexbildnern,
wie Pyrophosphaten, eingesetzt werden. Als Emulgatoren werden
Natrium- oder Kaliumsalze unverzweigter und verzweigter Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt, wie z.B. Natrium-
oder Kaliumcaprinat, Natrium- oder Kaliumlaurat, Natriumoder
Kaliuramyristat, Natrium- oder KaliumpaImitat, Natrium- oder
Kaliumstearat. Bevorzugt sind Natriumlaurat und Natriummyristat.
Der nach der Polymerisation erhaltene Latex sollte im allgemeinen nicht mehr als 1 Gewichtsprozent an Emulgator enthalten, da hohe
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Eraulgatorkonzentrationen sich in den Endprodukten und bei der
Verarbeitung im allgemeinen nachteilig auswirken. Sie verschlechtern die Transparenz und erhöhen die Wasserempfindlichkeit des
Polyvinylchlorids. Andererseits können höhere Emulgatorkonzentrationen aber durchaus von Vorteil sein, da höhere Emulgatorkonzentrationen
die elektrischen Werte der Polymerisate und der daraus hergestellten Artikel erhöhen damit eine elektrostatische
Aufladung der Artikel vermindern.
Außerdem soll die Herstellung der zur Grobverdüsung geeigneten Polymerisate in hochprozentigen, und zwar wenigstens 45 Gewichtsprozent
Monomere enthaltenden Emulsion, durchgeführt werden, um den Anforderungen an die Wirtschaftlichkeit, die an ein
modernes technisches Verfahren gestellt werden müssen, gerecht zu v/erden. Hohe Monomeren-Konzentration verbürgen eine hohe
Raumzeitausbeute in Polymerisationskesseln sowie im Sprühtrockenturm und verringern zudem den Energieaufwand beim Sprühtrocknungsvorgang.
Eine Verfahrensweise, welche die Herstellung besonders hochprozentiger
Emulgatorpolymerisatdispersion ermöglicht, ist in der DT-AS 1 964 029 beschrieben, wonach der Emulgator während des
PolymerisationsVorganges nach bestimmtem Programm zugegeben wird.
Die Polymerisation kann bei üblichen Temperaturen zwischen 35 und 70 °C unter Drucken von 5,5 bar bis 13 bar stattfinden.
Die Sprühtrocknung kann in üblichen Sprühtrocknungseinrichtungen vorgenommen werden, wie sie beispielsweise in Ullmanns
EncyclopSdie der technischen Chemie, 1951, 1. Band, Seite 602 beschrieben sind.
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Für eine Zweistoffverdüsung zu grobem Pulver ist die in der DT-PS 1 2 63 619 beschriebene Düse geeignet. Um dabei zu Kornfraktionen
mit 90 % > 63 u Kornanteil zu gelangen, ist dem Trocknungsprozeß eine Absiebung des feineren Kornes nachzuschalten.
Kornfraktionen, die gleich bei der Verdüsung in der richtigen Größenordnung anfallen, lassen sich jedoch durch eine Verdüsung
mittels Einstoffdüsen erhalten. Bei dieser Art der Verdüsung
wird die Dispersion unter einem Druck von 5 bis 30 atü durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1,5 bis 3,0 mm gedrückt.
Auch nach der Methode der Zerstäuberseheibenverdüsung werden für
die Grobverdüsung geeignete Kornfraktionen erhalten.
Der näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen
die folgenden Beispiele:
In einem 6 m Druckbehälter werden unter Ausschluß von Luftsauerstoff
2 200 1 entsalztes Wasser vorgelegt sowie eine zuvor angefertigte Lösung von 60 g Kupfernitrat als aktivierende Komponente
und 1 44O g Natriumpyrophosphat als Komplexbildner für das Kupfernitrat in 5 000 g Wasser. Die Vorlage wird auf einen pH-
o Wert von 11,0 eingestellt. Das Reaktorgefäß wird auf ca. 56 C
aufgeheizt und es werden unter Rühren 700 kg Vinylchlorid und 20 1 Aktivatorlösung (3 %ige Lösung von Kaliumpersulfat in Wasser)
zugegeben. Nach Beginn der Polymerisation werden Emulgatorlösung (3,5 %ige Lösung von Natriumlaurat in Wasser mit einem
Überschuß von 0,15 Äquivalenten NaOH bezogen auf Laurinsäure) ,
Vinylchlorid und eine 1,5 %ige Wasserstoffsuperoxidlösung nach
folgendem Programm zugegeben:
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Patentanmeldung P 25 43 823.7 (=0.Z.2898)
"Verfahren zur Herstellung von zur Hartverarbeitung geeigneten Polymeren des Vinylchlorids"
A_n_l_a_2_e
23. Oktober 1975
Neue Seite 7
Stunde | Emulgator | 115 | g | Vinyl | Wasserstoff | Urnsatz | 5,5 |
1 | 250 | g | chlorid kg |
peroxid 1 |
% | 10,5 | |
0,75 | 385 | g | 500 | 5 | 28,2 | ||
1,5 | 6 = | 1680 | g | 500 | 5 | 40,7 | |
2,25 | 11 = | 4690 | g | 500 | 5 | 53,5 | |
3,0 | 48 = | 9050 | g | 500 | 5 | 62,0 | |
3,75 | 134 = | 3360 | g | 67,5 | |||
4,5 | 230 = | ||||||
5,25 | 96 = | ||||||
Die Polymerisation ist nach ca. 6 bis 7 Stunden beendet. Man erhält einen Latex mit einem Trockengehalt von 48 %, der K-Wert
beträgt 70 (K-Wert-Methode von Fikentscher: Lunge-Berl 1934/5,
Seite 945), der End-pH beträgt 11,0 die Oberflächenspannung 48 dyn/cm, und der Emulgatorgehalt 0,75 Gewichtsprozent.
Die so erhaltene Dispersion wird in einem Sprühturm üblicher Bauart mit etwa 200 m^ Inhalt verdüst. Der Sprühturm enthält
lO Einstoffdüsen mit einem Mündungsdurchmesser von 2,0 mm. Durch
jede Düse werden stündlich 110 1 Dispersion hindurchgedrückt. Die Turmeingangstemperatur beträgt 165 0C, die Turma-usgangstempsratur
80 °C, die Warmluftmenge 22 000 Nm3/Std.
Die Dispersion wird unter einem Druck von 8 atü gehalten. Das
aus dem Turm kommende und in einem Filter abgeschiedene PVC-PuI-ver
besitzt folgende Kornverteilung:
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96 % des Pulvers besitzen einen größeren Durchmesser als 63 ja,
40 Gewichtsprozent einen Durchmesser von mehr als 160 u und
6 Gewichtsprozent haben einen Durchmesser über 300 u.
Folgende Eigenschaften des Pulvers werden, wie weiter unten beschrieben,
geprüft:
Thermostabilität und Farbzahl des thermisch nicht abgebauten
Produktes. Die Daten sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
In einem mit Mantelkühler und Blattrührer ausgestatteten Autoklaven
von 3 m Inhalt werden stündlich eingegeben:
140 1 Vinylchlorid
116 1 einer wäßrigen 2,0 %igen Natriumlauratlösung
2 1 einer 3 %igen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung 2 1 einer 0,5 %igen wäßrigen Wasserstoffsuperoxidlösung.
Die Polymerisationstemperatur wird auf 46 °c gehalten. Der Umsatz beträgt ca. 90 %. Vom Boden des Behälters wird kontinuierlich
eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 49 %, einem pH-Wert
von 9,5, einem K-Wert von 70 und einer Oberflächenspannung von 37,4 dyn/cm abgezogen.
Die Dispersion wird wie im Vergleichsbeispiel 1 aufgearbeitet. Thermostabilität und Eigenfarbe des Pulvers sind in der Tabelle
1 zusammengestellt.
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Die im Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Dispersion wird, wie dort beschrieben, sprühgetrocknet. An dem Turm sind jedoch zusätzlich
3 Einstoffdüsen zwischen den Dispersionsdüsen im Abstand von 1/3 Turmumfang angebracht, die einen Austrittsdurchmesser
von 0,8 mm besitzen. Durch diese Düsen werden 40 1 25 %ige Ameisensäure pro Stunde gedrückt. Die Ameisensäurelösung
wird unter einem Druck von 1,1 bar gehalten. Das den Turm verlassende PVC-Pulver hat ein Kornspektrum wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben und einen pH-Wert von 7,9. Farbzahl und
Thermostabilität sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird anstelle von Ameisensäure eine 2,0 %ige Salzsäurelösung verwendet. Der pH-Wert
des erhaltenen Pulvers beträgt 7,1. Farbzahl und Thermostabilität enthält Tabelle 1.
Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird anstelle von Ameisensäure eine 6,5 %ige Salzsäure eingesetzt. Der pH-Wert
des erhaltenen Pulvers beträgt 6,4. Farbzahl und Thermostabil ität enthält Tabelle 1.
Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird anstelle von Ameisensäure eine 3,0 %ige Schwefelsäure verwendet. Der pH-Wert
des erhaltenen Pulvers beträgt 7,1; Farbzahl und Thermostabilität sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Es wird wie im Vergleichsbeispiel 2 polymerisiert und sprühgetrocknet
wie im Beispiel 2. Der pH-Wert des erhaltenen Pulvers beträgt 7,6. Farbzahl und Thermostabilstät enthält Tabelle 1.
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yd -
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Das zu untersuchende Pulver wird in einer Porzellanschale im folgenden
Verhältnis mit Weichmacher und Stabilisator gemischt:
lOO Gewichtsteile PVC
30 Gewichtsteile VESTINOL AH (Dioctylphthalat)
1 Gewichtsteil Ba-Cd-Stabilisator
Auf einem Walzenstuhl wird die Mischung 5 Minuten lang gewalzt und dann zu einem Fell von 1,0 mm Dicke ausgezogen. Aus dem Fell
werden Quadrate von 18 χ 18 mm ausgestanzt und in einem Karussel-Brabender-Heizofen
einer Temperaturbelastung von 180 0C unterzogen. Proben werden im Zeitabstand von 5 Minuten entnommen. Die
thermische Belastung ist an der Verfärbung erkennbar. Die Zeit, die bis unmittelbar vor der Schwarzfärbung verstreicht, ist ein
Maß für die Thermostabilität.
Für die Beurteilung der Eigenfarbe wird das der Temperaturbelastung
von 180 c unterzogene und thermisch noch nicht abgebaute PVC herangezogen. Die Farbzahl 1,0 erhielt ein Suspensions
-Poly vinylchlorid, welches naturgemäß über eine sehr gute
Eigenfarbe verfügt.
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PVC | Thermostabilität | Farbzahl |
(min) | ||
Suspensions-PVC | 65 | 1,0 |
Vergleichsbeispiel 1 | 65 | 10 |
Vergleichsbeispiel 2 | 45 | 20 |
Beispiel 1 | 75 | 3,0 |
Beispiel 2 | 65 | 2,5 |
Beispiel 3 | 55 | 1,5 |
Beispiel 4 | 65 | 3,0 |
Beispiel 5 | 60 | 2,5 |
Ausweislich der Ergebnisse von Tabelle 1 lassen sich die Farbzahlen
der Polymeren bei Anwendung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gegenüber dem Stand der Technik um etwa eine Größenordnung
verbessern.
Tabelle 2 enthält einen Vergleich der Thermostabilitäten von mit
verschiedenen Emulgatoren hergestelltem Polyvinylchlorid, um die Unterschiede der Thermostabilität in Abhängigkeit vom eingesetzten
Emulgatortyp transparent zu machen:
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Tabelle 2
Emulgator 0,75 % | Alkylsulfat | Alkylaryl- sulfonat |
Natrium- laurat |
Thermostabilität (Minuten) |
20 | 25 | 70 |
Wie ersichtlich, lassen sich unter Verwendung von Alkalisalzen
von Carbonsäuren als Emulgatoren Viny!chlorid-Polymerisate erheblich besserer Thermostabilität herstellen als unter Einsatz der
übrigen bekannten Emulgatortypen.
von Carbonsäuren als Emulgatoren Viny!chlorid-Polymerisate erheblich besserer Thermostabilität herstellen als unter Einsatz der
übrigen bekannten Emulgatortypen.
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Claims (1)
- O.Z. 2898 30.9.1975PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von zur Hartverarbeitung geeigneten emulgatorhaltigen Polymeren des Viny!chlorids, deren Korndurchmesser zu 90 % mehr als 63 μ beträgt, durch Polymerisation von Vinylchlorid und ggf. copolymerisierbaren Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von wasserlöslichen Katalysatoren und Alkalisalzen von Carbonsäuren als Emulgatoren bei einem pH-Wert von 9,5 bis 11,5 sowie Sprühtrocknung des erhaltenen Latex, dadurch gekennzeichnet, daßin wenigstens 45 Gewichtsprozent Monomere enthaltender Dispersion mit Natrium- oder Kaliumsalzen von Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen als Emulgatoren bis zu einem Umsatz von wenigstens 80 % polymerisiert und während der Sprühtrocknung der pH-Wert auf 6,0 bis 8,0 reduziert wird.7O98U/0B72
Priority Applications (14)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2543823A DE2543823C2 (de) | 1975-10-01 | 1975-10-01 | Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Vinylchlorids |
YU01526/76A YU39041B (en) | 1975-10-01 | 1976-06-22 | Process for producing a hard-workable vinyl chloride polymer containing an emulsifier |
NO762433A NO150084C (no) | 1975-10-01 | 1976-07-12 | Fremgangsmaate til fremstilling av vinylkloridpolymerer som egner seg for hardbearbeiding |
US05/724,002 US4184029A (en) | 1975-10-01 | 1976-09-16 | Process for the production of high-durometer polymers of vinyl chloride with pH control |
FR7628269A FR2326431A1 (fr) | 1975-10-01 | 1976-09-21 | Procede de preparation de polymeres de chlorure de vinyle convenant a la fabrication de produits durs |
DK428976A DK147283C (da) | 1975-10-01 | 1976-09-23 | Fremgangsmaade til fremstilling af til haardforarbejdning egnede polymere af vinylchlorid |
IT51469/76A IT1066391B (it) | 1975-10-01 | 1976-09-28 | Procedimento per la produzione di polimeri del cloruro di vinile adatti per la lavorazione fino a prodotti rigidi |
CH1230776A CH598291A5 (de) | 1975-10-01 | 1976-09-29 | |
NL7610842A NL7610842A (nl) | 1975-10-01 | 1976-09-30 | Werkwijze voor de bereiding van vinylchloride- polymeren, die geschikt zijn voor verwerking in vaste toestand. |
GB40580/76A GB1553724A (en) | 1975-10-01 | 1976-09-30 | Process for the manufacture of polymers of vinyl chloride which can be processed unplasticised |
CA262,375A CA1092293A (en) | 1975-10-01 | 1976-09-30 | Preparation of a particulate vinyl chloride polymer in unplasticized form |
BE171146A BE846825A (fr) | 1975-10-01 | 1976-09-30 | Procede de production de polymeres du chlorure de vinyle se pretant a la mise en oeuvre sans plastifiant |
SE7610864A SE429758B (sv) | 1975-10-01 | 1976-09-30 | Forfarande for framstellning av for hardbearbetning lempade emulgatorhaltiga vinylkloridpolymerer |
JP51118416A JPS5243893A (en) | 1975-10-01 | 1976-10-01 | Preparation of emulsion containing polyvinyl chloride suitable for rigid processing |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2543823A DE2543823C2 (de) | 1975-10-01 | 1975-10-01 | Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Vinylchlorids |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2543823A1 true DE2543823A1 (de) | 1977-04-07 |
DE2543823C2 DE2543823C2 (de) | 1982-10-21 |
Family
ID=5957972
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2543823A Expired DE2543823C2 (de) | 1975-10-01 | 1975-10-01 | Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Vinylchlorids |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4184029A (de) |
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CA (1) | CA1092293A (de) |
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GB (1) | GB1553724A (de) |
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NL (1) | NL7610842A (de) |
NO (1) | NO150084C (de) |
SE (1) | SE429758B (de) |
YU (1) | YU39041B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2736645A1 (de) * | 1977-08-13 | 1979-02-22 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von zur extruder- und kalanderverarbeitung geeigneten polymeren des vinylchlorids |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5993013A (ja) * | 1982-11-16 | 1984-05-29 | Pola Chem Ind Inc | プレス状粉体化粧料 |
US4775742A (en) * | 1985-12-23 | 1988-10-04 | Occidental Chemical Corporaton | Production of vinyl halide resins for clear solutions |
JP6115023B2 (ja) * | 2012-01-13 | 2017-04-19 | 東ソー株式会社 | 塩化ビニル樹脂ラテックスおよびその製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1300248B (de) * | 1963-09-06 | 1969-07-31 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridhomo- oder copolymerisaten in waessriger Emulsion |
DE1964029B2 (de) * | 1969-12-20 | 1974-07-18 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchloridemulsionen |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL87004C (de) * | 1953-03-31 | |||
US2957858A (en) * | 1957-02-27 | 1960-10-25 | Rubber Corp Of America | Aqueous phase emulsion polymerization of vinyl chloride, and products produced thereby |
FR1329254A (fr) * | 1961-07-20 | 1963-06-07 | Wacker Chemie Gmbh | Procédé de préparation de polymères du chlorure de vinyle |
US3311579A (en) * | 1963-02-06 | 1967-03-28 | Goodrich Co B F | Water soluble and insoluble emulsifier mixture for vinyl polymers |
CH437806A (de) * | 1964-06-02 | 1967-06-15 | Lonza Ag | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Kunstharzdispersionen |
DE2146753A1 (de) * | 1971-09-18 | 1973-03-29 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von emulgatorhaltigen kunststoffpulvern auf der basis von polyvinylchlorid oder vinylchlorid-copolymerisat |
US3993857A (en) * | 1973-09-27 | 1976-11-23 | Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft | Method for preparing synthetic powders based on polyvinyl chloride or vinyl chloride copolymers |
DE2531780C3 (de) * | 1975-07-16 | 1980-02-07 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Polymeren des Vinylchlorids |
-
1975
- 1975-10-01 DE DE2543823A patent/DE2543823C2/de not_active Expired
-
1976
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1300248B (de) * | 1963-09-06 | 1969-07-31 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridhomo- oder copolymerisaten in waessriger Emulsion |
DE1964029B2 (de) * | 1969-12-20 | 1974-07-18 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchloridemulsionen |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Älteres in Betracht gezogenes Patent: DE-PS 25 31 780 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2736645A1 (de) * | 1977-08-13 | 1979-02-22 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von zur extruder- und kalanderverarbeitung geeigneten polymeren des vinylchlorids |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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SE429758B (sv) | 1983-09-26 |
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GB1553724A (en) | 1979-09-26 |
YU39041B (en) | 1984-02-29 |
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