JP6115023B2 - 塩化ビニル樹脂ラテックスおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、塩化ビニル樹脂ラテックスおよびその製造方法に関する。
塩化ビニル系樹脂は安価でかつ品質バランスに優れているため、繊維処理、塗料など種々の分野で利用されている。塩化ビニル系樹脂からなる水性塗工液は、溶剤系と比較し有機溶剤を使用しないため大気汚染の問題、作業者の安全衛生の問題、火災の問題等がなく、近年利用が広がっている。
塩化ビニル樹脂ラテックスは、必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリでｐＨを６〜１０に調整するが、ｐＨが低下していく問題がある（非特許文献１）。重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、一価又は二価のリン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等のｐＨ緩衝剤を添加することで、ｐＨ低下を抑制することが可能であるが、ラテックスの機械安定性が低下する問題点があった。
また、平均粒径０．１５μｍのラテックスを得る方法が記載されているが（特許文献１）、このラテックスはシードミクロ懸濁重合法に使用されるものであり、機械安定性については十分でなかった。
室井宗一 著、高分子ラテックスの化学、高分子刊行会、１９７０年、ｐ．１８４
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ラテックスの機械安定性が良好であり、アルカリ中和後のｐＨ低下が抑制された、ｐＨが３．２〜１０であるラテックスおよびその製造方法を提供するものである。
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物０．２０〜１０．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部となるように、重合中にスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物、高級脂肪酸塩を添加することで、ラテックスのｐＨ低下を防止できることを見出した。すなわち、本発明は、塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物０．２０〜１０．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有し、塩化ビニルホモポリマーの平均粒子径が０．１２μｍ以下であり、ｐＨ３．２〜１０であり、高級脂肪酸塩が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸から選択される高級脂肪酸とカリウム、ナトリウム、アンモニア、トリエタノールアミンのいずれかとの塩である、塩化ビニル樹脂ラテックス、並びにその製造方法である。
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の塩化ビニル樹脂ラテックスは、塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物０．２０〜１０．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有するものである。
塩化ビニルホモポリマーは、塩化ビニル単量体を単独で重合させたものである。
塩化ビニル単量体を重合させる方法としては、例えば、乳化重合、溶液重合、気相重合等が挙げられる。
スルホン酸塩を有する化合物としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩類；アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルフォン酸塩類；アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩類等が挙げられ、硫酸エステル塩を有する有機化合物としては、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等が挙げられる。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物の含有量としては、０．２０〜１０．０重量部である。０．２０重量部未満の場合は、ラテックスが不安定となり、１０．０重量部を超える場合は、塩化ビニル樹脂の不純物となる。好ましくは、１．０〜５．０重量部である。
高級脂肪酸塩としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等とアルカリとの塩が挙げられる。入手のしやすさから、ナトリウム、カリウム、アンモニア、トリエタノールアミンとの塩が好ましい。高級脂肪酸塩の含有量は０．０５〜２．５重量部である。０．０５重量部未満の場合は、アルカリ中和後のｐＨ変化が大きく、２．５重量部を超える場合は、ｐＨが１０より高くなる。好ましくは、０．１〜２．３重量部である。
本発明の塩化ビニル樹脂ラテックス中の塩化ビニルホモポリマーの平均粒子径は、０．１２μｍ以下である。平均粒子径が０．１２μｍを超えると機械安定性に劣る。好ましくは０．１１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１０μｍ以下である。
本発明の塩化ビニル樹脂ラテックスは、ｐＨ３．２〜１０である。ｐＨ３．２未満であるとアルカリ中和後のｐＨが低下し、１０を超えると高級脂肪酸塩が多量に添加する必要があり塩化ビニル樹脂の不純物となる。好ましくは、ｐＨ４〜９.８である。
本発明の塩化ビニル樹脂ラテックスは、連鎖移動剤、還元剤、緩衝剤、乳化剤（スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物、及び高級脂肪酸塩以外のもの）等を含有してもよい。
本発明の塩化ビニル樹脂ラテックスは、水を分散媒とし、塩化ビニル単量体を重合する際に、塩化ビニル単量体１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物０．２０〜１０．０重量部を使用して、乳化重合することによって得られる。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物が０．２０重量部未満の場合は、重合が不安定となり、１０．０重量部を超える場合は、あわ立ちが問題となる。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物は、重合開始前、重合中に適時添加する。高級脂肪酸塩は、重合の開始前、重合中のいずれで添加しても問題なく、重合中に高級脂肪酸塩を逐次又は分割添加で添加することも可能である。ただし、高級脂肪酸塩を重合の開始前に全量添加すると、平均粒子径が０．１２μｍを超え、得られたラテックスが機械安定性に劣る。高級脂肪酸塩を添加する場合は、得られたラテックスのアルカリ中和後のｐＨ変化をより抑制するために、塩化ビニル単量体１００重量部に対して、高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を添加することが好ましい。
重合開始剤は、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の油溶性開始剤等を挙げることができる。
重合温度は、特に限定するものではないが、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。
重合時間は、特に限定するものではないが、３〜２４時間が好ましい。
塩化ビニル単量体の重合率は、全単量体に対して８０〜９７重量％であることが好ましい。
重合の終了は、容器内の圧力を常圧、さらに減圧し、単量体を回収することにより行う。重合禁止剤を添加して重合を終了させてもよい。
必要に応じ、重合終了後のラテックスに、塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対して０．２０〜１０．０重量部を含有するように、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物を追加添加することができる。また、必要に応じ、重合終了後のラテックスに、塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対して、０．０５〜２．５重量部を含有するように、高級脂肪酸塩を追加添加することができる。
本発明の塩化ビニル樹脂ラテックスを製造する際に、重合の安定化やスケール発生量の低減を目的として連鎖移動剤、還元剤、緩衝剤、乳化剤（スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物、及び高級脂肪酸塩以外のもの）等を添加することもできる。
本発明では、機械安定性が良好であり、ｐＨ低下が抑制された塩化ビニル樹脂ラテックスを提供することができる。
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
平均粒子径、固形分濃度、ｐＨ、ラテックスの機械安定性、アルカリ中和後のラテックスｐＨ変化の測定は、以下の通りである。
＜平均粒子径＞
塩化ビニル樹脂ラテックスをレーザー透過率が８４〜８６％となるように水を添加して濃度調整を行った測定用試料を、レーザー回折／散乱式粒径測定装置（商品名ＬＡ−９２０、堀場製作所（株）製）を用いて、メジアン径を測定し、平均粒子径とした。
塩化ビニル樹脂ラテックスをレーザー透過率が８４〜８６％となるように水を添加して濃度調整を行った測定用試料を、レーザー回折／散乱式粒径測定装置（商品名ＬＡ−９２０、堀場製作所（株）製）を用いて、メジアン径を測定し、平均粒子径とした。
＜固形分濃度＞
塩化ビニル樹脂ラテックス５ｇをアルミ皿にとり、重量を測定後、４０℃の乾燥機で２４ｈｒ乾燥して水分を蒸発させた。その後、乾燥物の重量を測定し、重量比から固形分濃度を算出した。
塩化ビニル樹脂ラテックス５ｇをアルミ皿にとり、重量を測定後、４０℃の乾燥機で２４ｈｒ乾燥して水分を蒸発させた。その後、乾燥物の重量を測定し、重量比から固形分濃度を算出した。
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（商品名Ｄ−１２、堀場製作所（株）製）を用いて、濃度調整をせず室温にて塩化ビニル樹脂ラテックスのｐＨを測定した。
ｐＨメーター（商品名Ｄ−１２、堀場製作所（株）製）を用いて、濃度調整をせず室温にて塩化ビニル樹脂ラテックスのｐＨを測定した。
＜ラテックスの機械安定性＞
ラテックス２５０ｇにクロロホルム１．２５ｇ、消泡剤３ｇを入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ−５０ Ｔ−５０ ｂａｓｉｃ）で６４００ｒｐｍ撹拌し、ラテックス全体が増粘するまでの時間を測定する。
ラテックス２５０ｇにクロロホルム１．２５ｇ、消泡剤３ｇを入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ−５０ Ｔ−５０ ｂａｓｉｃ）で６４００ｒｐｍ撹拌し、ラテックス全体が増粘するまでの時間を測定する。
＜アルカリ中和後のラテックスｐＨ変化＞
塩化ビニル樹脂ラテックスを１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調整し、さらに水で希釈し固形分を３０重量％に調整した。そのうち５００ｇを透明なガラス瓶に入れ、４０℃で２ヶ月間静置し、ラテックスのｐＨを測定した。
塩化ビニル樹脂ラテックスを１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調整し、さらに水で希釈し固形分を３０重量％に調整した。そのうち５００ｇを透明なガラス瓶に入れ、４０℃で２ヶ月間静置し、ラテックスのｐＨを測定した。
実施例１
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２７０ｇ（単量体に対して１．８０重量部）を３６０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ラウリン酸カリウム１５ｇ（単量体に対して０．１重量部）を追加添加し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．５６重量部、ラウリン酸カリウム：０．１１重量部）。ラテックスのｐＨは４．２、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２７０ｇ（単量体に対して１．８０重量部）を３６０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ラウリン酸カリウム１５ｇ（単量体に対して０．１重量部）を追加添加し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．５６重量部、ラウリン酸カリウム：０．１１重量部）。ラテックスのｐＨは４．２、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
ラテックスの機械安定性を評価したところ、２０分以上であり良好な結果であった。アルカリ中和後のラテックスｐＨ変化を評価したところ、ｐＨは８．５とｐＨの低下はわずかであった。
実施例２
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２７０ｇ（単量体に対して１．８０重量部）を３６０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ラウリン酸カリウム７５ｇ（単量体に対して０．５重量部）を追加添加し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．５６重量部、ラウリン酸カリウム：０．５６重量部）。ラテックスのｐＨは８．３、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２７０ｇ（単量体に対して１．８０重量部）を３６０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ラウリン酸カリウム７５ｇ（単量体に対して０．５重量部）を追加添加し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．５６重量部、ラウリン酸カリウム：０．５６重量部）。ラテックスのｐＨは８．３、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
ラテックスの機械安定性を評価したところ、２０分以上であり良好な結果であった。アルカリ中和後のラテックスｐＨ変化を評価したところ、ｐＨは９．０とｐＨの低下はわずかであった。
実施例３
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２７０ｇ（単量体に対して１．８０重量部）を３６０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、１５重量％ラウリン酸カリウム１００ｇ（単量体に対して２．０重量部）を追加添加し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．５６重量部、ラウリン酸カリウム：２．２２重量部）。ラテックスのｐＨは９．６、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２７０ｇ（単量体に対して１．８０重量部）を３６０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、１５重量％ラウリン酸カリウム１００ｇ（単量体に対して２．０重量部）を追加添加し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．５６重量部、ラウリン酸カリウム：２．２２重量部）。ラテックスのｐＨは９．６、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
ラテックスの機械安定性を評価したところ、２０分以上であり良好な結果であった。アルカリ中和後のラテックスｐＨ変化を評価したところ、ｐＨは９．２とｐＨの低下はわずかであった。
実施例４
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２７０ｇ（単量体に対して１．８０重量部）を３６０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ステアリン酸カリウム７５ｇ（単量体に対して０．５重量部）を追加添加し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．５６重量部、ステアリン酸カリウム：０．５６重量部）。ラテックスのｐＨは８．３、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２７０ｇ（単量体に対して１．８０重量部）を３６０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ステアリン酸カリウム７５ｇ（単量体に対して０．５重量部）を追加添加し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．５６重量部、ステアリン酸カリウム：０．５６重量部）。ラテックスのｐＨは８．３、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
ラテックスの機械安定性を評価したところ、２０分以上であり良好な結果であった。アルカリ中和後のラテックスｐＨ変化を評価したところ、ｐＨは９．０とｐＨの低下はわずかであった。
実施例５
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ラウリン酸カリウム７５ｇ（単量体に対して０．５重量部）を追加添加し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．５６重量部、ラウリン酸カリウム：０．５６重量部）。ラテックスのｐＨは８．２、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ラウリン酸カリウム７５ｇ（単量体に対して０．５重量部）を追加添加し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．５６重量部、ラウリン酸カリウム：０．５６重量部）。ラテックスのｐＨは８．２、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
ラテックスの機械安定性を評価したところ、２０分以上であり良好な結果であった。アルカリ中和後のラテックスｐＨ変化を評価したところ、ｐＨは８．９とｐＨの低下はわずかであった。
実施例６
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２７０ｇ（単量体に対して１．８０重量部）を３６０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ラウリン酸カリウム７５ｇ（単量体に対して０．５重量部）、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇ（単量体に対して２．５０重量部）を追加添加し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：５．３３重量部、ラウリン酸カリウム：０．５６重量部）。ラテックスのｐＨは８．４、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２７０ｇ（単量体に対して１．８０重量部）を３６０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ラウリン酸カリウム７５ｇ（単量体に対して０．５重量部）、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇ（単量体に対して２．５０重量部）を追加添加し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：５．３３重量部、ラウリン酸カリウム：０．５６重量部）。ラテックスのｐＨは８．４、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
ラテックスの機械安定性を評価したところ、２０分以上であり良好な結果であった。アルカリ中和後のラテックスｐＨ変化を評価したところ、ｐＨは９．１とｐＨの低下はわずかであった。
実施例７
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２７０ｇ（単量体に対して１．８０重量部）を３６０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ラウリン酸カリウム７．５ｇ（単量体に対して０．０５重量部）を追加添加し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．５６重量部、ラウリン酸カリウム：０．０６重量部）。ラテックスのｐＨは３．３、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２７０ｇ（単量体に対して１．８０重量部）を３６０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ラウリン酸カリウム７．５ｇ（単量体に対して０．０５重量部）を追加添加し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．５６重量部、ラウリン酸カリウム：０．０６重量部）。ラテックスのｐＨは３．３、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
ラテックスの機械安定性を評価したところ、２０分以上であり良好な結果であった。１ｗｔ％水酸化ナトリウムでラテックスのｐＨを１０に調整し、ｐＨ変化を測定したところ、ｐＨは７．８とｐＨの低下はわずかであった。
実施例８
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１６２ｇ（単量体に対して１．０８重量部）と５重量％ラウリン酸カリウム水溶液５７ｇ（単量体に対して０．３８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４０．５ｇ（単量体に対して０．２７重量部）、５重量％濃度のラウリン酸カリウム１３．５ｇ（単量体に対して０．０９重量部）を追加添加し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、ラウリン酸カリウム：０．５３重量部）。ラテックスのｐＨは８．４、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１６２ｇ（単量体に対して１．０８重量部）と５重量％ラウリン酸カリウム水溶液５７ｇ（単量体に対して０．３８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４０．５ｇ（単量体に対して０．２７重量部）、５重量％濃度のラウリン酸カリウム１３．５ｇ（単量体に対して０．０９重量部）を追加添加し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、ラウリン酸カリウム：０．５３重量部）。ラテックスのｐＨは８．４、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
ラテックスの機械安定性を評価したところ、２０分以上であり良好な結果であった。１ｗｔ％水酸化ナトリウムでラテックスのｐＨを１０に調整し、ｐＨ変化を測定したところ、ｐＨは７．７とｐＨの低下はわずかであった。
比較例１
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２７０ｇ（単量体に対して１．８０重量部）を３６０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．５６重量部）。ラテックスのｐＨは３．０、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２７０ｇ（単量体に対して１．８０重量部）を３６０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．５６重量部）。ラテックスのｐＨは３．０、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
ラテックスの機械安定性を評価したところ、２０分以上であり良好な結果であった。アルカリ中和後のラテックスｐＨ変化を評価したところ、ｐＨは４．１と大幅にｐＨが低下した。
比較例２
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２７０ｇ（単量体に対して１．８０重量部）を３６０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ラウリン酸カリウム３ｇ（単量体に対して０．０２重量部）を追加添加し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．５６重量部、ラウリン酸カリウム：０．０２重量部）。ラテックスのｐＨは３．１、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２７０ｇ（単量体に対して１．８０重量部）を３６０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ラウリン酸カリウム３ｇ（単量体に対して０．０２重量部）を追加添加し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．５６重量部、ラウリン酸カリウム：０．０２重量部）。ラテックスのｐＨは３．１、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
ラテックスの機械安定性を評価したところ、２０分以上であり良好な結果であった。アルカリ中和後のラテックスｐＨ変化を評価したところ、ｐＨは４．７と大幅にｐＨが低下した。
比較例３
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１５ｇ（単量体に対して０．１０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ラウリン酸カリウム７５ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を追加添加し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．１１重量部、ラウリン酸カリウム：０．５６重量部）。ラテックスのｐＨは８．２、平均粒子径を測定したところ０．１４μｍであった。
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１５ｇ（単量体に対して０．１０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ラウリン酸カリウム７５ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を追加添加し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．１１重量部、ラウリン酸カリウム：０．５６重量部）。ラテックスのｐＨは８．２、平均粒子径を測定したところ０．１４μｍであった。
ラテックスの機械安定性を評価したところ、３分と非常に劣った結果であった。アルカリ中和後のラテックスｐＨ変化を評価したところ、ｐＨは８．９と低下は僅かであった。
比較例４
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２７０ｇ（単量体に対して１．８０重量部）を３６０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、１０重量％炭酸カリウム７．５ｇ（単量体に対して０．１０重量部）を追加添加し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．５６重量部、炭酸カリウム：０．１１重量部）。ラテックスのｐＨは６．２、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２７０ｇ（単量体に対して１．８０重量部）を３６０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、１０重量％炭酸カリウム７．５ｇ（単量体に対して０．１０重量部）を追加添加し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．５６重量部、炭酸カリウム：０．１１重量部）。ラテックスのｐＨは６．２、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
ラテックスの機械安定性を評価したところ、１０分と劣った結果であった。アルカリ中和後のラテックスｐＨ変化を評価したところ、ｐＨは９．０とｐＨの低下はわずかであった。
比較例５
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２７０ｇ（単量体に対して１．８０重量部）を３６０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、１５重量％ラウリン酸カリウム１５０ｇ（単量体に対して３．０重量部）を追加添加し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．５６重量部、ラウリン酸カリウム：３．３３重量部）。ラテックスのｐＨは１０．５とｐＨ１０を超えていた。平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２７０ｇ（単量体に対して１．８０重量部）を３６０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、１５重量％ラウリン酸カリウム１５０ｇ（単量体に対して３．０重量部）を追加添加し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．５６重量部、ラウリン酸カリウム：３．３３重量部）。ラテックスのｐＨは１０．５とｐＨ１０を超えていた。平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
ラテックスの機械安定性を評価したところ２０分以上と良好な結果であったが、上記したように、得られたラテックスのｐＨが１０を超えていた。
比較例６
１ｍ3オートクレーブ中に脱イオン水４００ｋｇ、塩化ビニル単量体３５０ｋｇ、１６重量％ラウリン酸カリウム水溶液２ｋｇ（単量体に対して０．０９重量部）及び１６重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５ｋｇ（単量体に対して０．２３重量部）を仕込み、温度を５４℃に上げて重合反応を開始した。そして、圧力が低下した後、未反応塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．２５重量部、ラウリン酸カリウム：０．１０重量部）。ラテックスのｐＨは４．１、平均粒子径を測定したところ０．１５μｍであった。
１ｍ3オートクレーブ中に脱イオン水４００ｋｇ、塩化ビニル単量体３５０ｋｇ、１６重量％ラウリン酸カリウム水溶液２ｋｇ（単量体に対して０．０９重量部）及び１６重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５ｋｇ（単量体に対して０．２３重量部）を仕込み、温度を５４℃に上げて重合反応を開始した。そして、圧力が低下した後、未反応塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．２５重量部、ラウリン酸カリウム：０．１０重量部）。ラテックスのｐＨは４．１、平均粒子径を測定したところ０．１５μｍであった。
ラテックスの機械安定性を評価したところ、７分と劣った結果であった。アルカリ中和後のラテックスｐＨ変化を評価したところ、ｐＨは８．３とｐＨの低下はわずかであった。
Claims (5)
- 塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物０．２０〜１０．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有し、塩化ビニルホモポリマーの平均粒子径が０．１２μｍ以下であり、ｐＨ３．２〜１０であり、高級脂肪酸塩が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸から選択される高級脂肪酸とカリウム、ナトリウム、アンモニア、トリエタノールアミンのいずれかとの塩である、ことを特徴とする塩化ビニル樹脂ラテックス。
- スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物が、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びジアルキルスルホコハク酸塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル樹脂ラテックス。
- スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物が、スルホン酸又は硫酸エステルを有する有機化合物と、カリウム、ナトリウム、アンモニア、トリエタノールアミンのいずれかとの塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塩化ビニル樹脂ラテックス。
- 塩化ビニル単量体を水性媒体中で重合する際に、塩化ビニル単量体１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物０．２０〜１０．０重量部の存在下で乳化重合することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の塩化ビニル樹脂ラテックスの製造方法。
- 塩化ビニル単量体を水性媒体中で重合する際に、塩化ビニル単量体１００重量部に対して、高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を、重合中、重合終了後のいずれかで添加することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の塩化ビニル樹脂ラテックスの製造方法。
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