JPH07179509A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とす
るビニル系単量体の混合物を水性媒体中で懸濁重合する
に際し、下記一般式（１） 【化１】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子、塩
素原子、炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で表され
る有機燐化合物を重合率１〜３０％の範囲内で添加して
重合することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方
法。 【効果】 本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法によ
れば、可塑剤吸収量が大きい上、フィッシュアイが少な
く、かつ未反応単量体の残存量が少ないため環境衛生上
問題がない高品質で比較的重合度の低い塩化ビニル系重
合体を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、懸濁重合による比較的
低分子量の塩化ビニル系重合体（平均重合度４００〜９
００）の製造方法に関し、更に詳述すると、有機燐化合
物を連鎖移動剤として添加することにより可塑剤吸収性
が大きい上、フィッシュアイが少なく、かつ未反応単量
体の残存が少ない高品質の塩化ビニル系重合体の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、比較的重合度の低い塩化ビニル系重合体を得る目的
で、重合系に連鎖移動剤を添加することは公知であり、
この連鎖移動剤としては、例えば（イ）プロパン、ｎー
ヘキサン等の飽和炭化水素類、（ロ）四塩化炭素、トリ
クロロエチレン、パークロロエチレン等の飽和もしくは
不飽和塩素化炭化水素類、（ハ）プロピオンアルデヒ
ド、ｎーブチルアルデヒド等のアルデヒド類が使用され
ている。

【０００３】しかしながら、（イ）の飽和炭化水素類を
連鎖移動剤として使用した場合、飽和炭化水素類が生成
塩化ビニル系重合体中に吸蔵され、吸蔵された飽和炭化
水素類が乾燥工程において放出され、大気を汚染すると
いう環境衛生上好ましくない欠点がある。

【０００４】また、（ロ）の飽和もしくは不飽和塩素化
炭化水素類を連鎖移動剤として使用した場合、これらの
塩素化炭化水素類は人体に対して有毒である場合が多
く、しかも塩化ビニル系重合体中に極めて吸蔵されやす
いため、重合体から完全に除去することが困難である。

【０００５】更に、（ハ）のアルデヒド類を連鎖移動剤
として使用した場合、これらのアルデヒド類はやはり人
体に対して有毒であるのに加え、重合中に熱分解反応を
起こして塩化ビニル系単量体の重合反応を遅延させると
いう欠点がある。

【０００６】一方、特公昭５５−３３８０４号公報に
は、炭素原子数が２〜７個でメルカプト基とヒドロキシ
ル基またはカルボキシル基とを含有する有機化合物、例
えば２−メルカプトエタノールが塩化ビニル系単量体の
重合にあたって、連鎖移動剤として有効であることが示
されている。

【０００７】しかしながら、このような有機化合物を連
鎖移動剤として使用した場合、塩化ビニル系単量体の重
合反応を遅延させるという問題がある。

【０００８】また、従来知られているアルキルメルカプ
タンのような連鎖移動剤には、塩化ビニル系重合体を着
色させるという問題がある。

【０００９】また、特公昭５８−１１８８７号公報に
は、２−メルカプトカルボン酸エステル、特公昭５８−
１１８８８号公報には、ヒドロキシ基を有するスルフィ
ド及び／又はジスルフィド化合物、特公昭５９−４６５
２１号公報には、メルカプト基とヒドロキシ基及び／又
はカルボキシ基を有する炭素原子数８〜２０の有機化合
物が、塩化ビニル系単量体の重合にあたって連鎖移動剤
として有効であり、得られる重合体の未反応単量体の残
存量が少なく、フィッシュアイが少ないことが開示され
ているが、その効果は十分とはいえないものである。

【００１０】更に、特公昭５２−７４６３号公報には、
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフェナン
スレン−１０−オキサイド及びその核置換体がビニル基
又はビニリデン基を有する単量体の重合にあたって連鎖
移動剤として有効であることが開示されている。

【００１１】しかし、このような化合物を塩化ビニル系
単量体の懸濁重合に使用した場合、得られる重合体の粒
度調節が困難であるという問題がある。

【００１２】現在、比較的重合度の低い塩化ビニル系重
合体の品質に対する要求が厳しく、比較的低重合度で高
品質の塩化ビニル系重合体が求められているが、上述し
たように、従来塩化ビニルの懸濁重合に使用されている
連鎖移動剤には種々の問題があり、かかる要望を十分に
満たした塩化ビニル系重合体は未だ得られていない現状
にある。

【００１３】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、可塑剤吸収量が大きい上、フィッシュアイが少な
く、かつ未反応単量体の残存量が少ないため環境衛生上
問題がなく、高品質で比較的重合度の低い塩化ビニル系
重合体を製造する方法を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニ
ル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の
混合物を水性媒体中で懸濁重合するに際し、連鎖移動剤
として下記一般式（１）で表される有機燐化合物を添加
して重合すること、かつ重合率が１〜３０％の範囲内に
おいて添加することにより、可塑剤吸収量が大きい上、
フィッシュアイが少なく、かつ未反応単量体の残存量が
少ない、高品質で比較的重合度の低い塩化ビニル系重合
体が得られることを見い出し、本発明をなすに至ったも
のである。

【００１５】

【化２】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子、塩
素原子、炭素数１〜８のアルキル基を表す。）

【００１６】従って、本発明は、塩化ビニル単量体又は
塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の混合物を水性
媒体中で懸濁重合するに際し、上記一般式（１）で表さ
れる有機燐化合物を重合率１〜３０％の範囲内で添加し
て重合することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造
方法を提供する。

【００１７】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、上述し
たように上記一般式（１）で表される有機燐化合物、具
体的には９・１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホス
ファフェナンスレン−１０−オキサイド、６・８−ジタ
ーシャリーブチル−９・１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６
・８−ジクロル−９・１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が例
示され、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して
連鎖移動剤として添加するものである。

【００１８】本発明においては、上記一般式（１）で表
される有機燐化合物を、塩化ビニル単量体又は塩化ビニ
ルを主体とするビニル系単量体の混合物を水性媒体中で
懸濁重合するに際し、１〜３０％の重合率、好ましくは
５〜２５％の重合率の範囲内において添加するものであ
る。

【００１９】ここで、重合率が１％に達しない時点で添
加すると、得られる重合体の粒度分布が広くなり、かさ
比重が低下してしまい、一方重合率が３０％を超えた時
点で添加すると、得られる重合体の平均重合度が高くな
ると共に、可塑剤吸収量が低下する上、フィッシュアイ
が増加し、しかも未反応単量体の残存量が増加し、本発
明の目的を達成することができない。

【００２０】また、かかる有機燐化合物の添加量は、特
に制限されず、重合温度等に応じて決定されるが、一般
には単量体１００部（重量部、以下同様）に対して０．
０５〜２部、特に０．１〜１部の範囲が好ましい。

【００２１】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法に
用いられる単量体としては、塩化ビニルを単独で使用で
きる他、塩化ビニルを主体とし、塩化ビニルと共重合可
能なコモノマーを含有した単量体混合物（通常、塩化ビ
ニルを５０重量％以上含有）を使用することもできる。
かかるコモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、エチレ
ン、プロピレン等のオレフィン、無水マレイン酸、アク
リロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン等を例示する
ことができる。

【００２２】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法に
おいては、上記有機燐化合物を添加する他は、通常の塩
化ビニル系重合体の懸濁重合と同様に、分散助剤、重合
開始剤等の通常の添加剤を常用量用いて重合を行うこと
ができる。

【００２３】例えば、分散助剤としては、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、油
溶性部分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸、ゼラチン等の水溶性ポリマー、ソルビタンモノラウ
レート、ソルビタントリオレート、ソルビタンモノステ
アレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシドブロックコポリマー等の油溶
性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン
酸ナトリウム等の水溶性乳化剤、その他炭酸カルシウ
ム、リン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを挙げることができ、これらの一種を単独で又
は２種以上を併用して使用することができる。

【００２４】また、重合開始剤としては、従来塩化ビニ
ル系の重合に使用されているものを使用でき、具体的に
はｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカ
ノエート、ｔ−ヘキシルネオヘキサノエート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオ
デカネート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パ
ーオキシ−２−ネオデカネート等のパーエステル化合
物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジメトキシ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエ
チルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化
合物；デカノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、クメンハイドロパーオキシド、シクロヘキサノンパ
ーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシ
ド、ｐ−メタンハイドロパーオキシド、イソブチリルパ
ーオキシド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオ
キシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオ
キシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘ
キサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の
過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、
α，α’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、α，α’−アゾビス（４−メトシキ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などの油溶性の
重合開始剤の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて
使用することができ、更には過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開始剤と併用す
ることもできる。

【００２５】重合開始剤は、水又は単量体の仕込み中、
あるいは仕込み終了後に添加すれば良く、予め単量体に
均一に混合して単量体と共に仕込んでも良く、更には水
性エマルジョンとして水性媒体と共に仕込んでも良い。

【００２６】本発明の製造方法は、公知の条件で懸濁重
合を行うことができる。例えば、単量体の重合体成分を
懸濁分散させるために使用する水性媒体の仕込み量は、
従来の方法と同様、単量体との仕込み比（水／単量体）
が１．０〜１．５程度で良く、必要に応じて重合の途中
で水を追加することができる。

【００２７】また、本発明においては、必要に応じて塩
化ビニル系の重合に適宜使用される重合度調整剤、酸化
防止剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、スケ
ール防止剤等を添加することも任意である。

【００２８】この重合に際しての他の条件、重合器への
水性媒体、塩化ビニル単量体、場合によっては他のコモ
ノマー、分散助剤、重合開始剤などの仕込み方法は従来
と同様にして行えばよく、これらの仕込み割合等の重合
条件もまた同様でよい。なお、重合温度は５０〜７０
℃、好ましくは６０〜７０℃の範囲とすることが良い。

【００２９】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法
によれば、可塑剤吸収量が大きい上、フィッシュアイが
少なく、かつ未反応単量体の残存量が少ないため環境衛
生上問題がない高品質で比較的重合度の低い塩化ビニル
系重合体を製造することができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。

【００３１】［実施例１］内容積２．１ｍ³ のステンレ
ススチール製重合器に、脱イオン水１０００ｋｇ、けん
化度８０％、４％水溶液粘度５０センチポイズ（２０
℃）のポリビニルアルコール１６３ｇ、及びメトキシ基
含量３０重量％、ヒドロキシプロポキシ基含有量１０重
量％、２％水溶液の粘度５０センチポイズ（２０℃）の
ヒドロキシプロピルメチルセルロース１６３ｇを水溶液
にして投入し、更に２，２’−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）２６７ｇを投入した。器内を５
０ｍｍＨｇになるまで脱気した後、塩化ビニル単量体６
５０ｋｇを仕込み、撹拌しながら昇温を始めて重合を開
始した。

【００３２】温度を６１℃に保ちながら重合反応を行
い、重合率が１５％に達した時点でメチルアルコールに
溶解した９・１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホス
ファフェナンスレン−１０−オキサイド（以下、ＤＨＯ
ＰＰＯと省略する）１３００ｇをポンプで圧入した。そ
の後、重合器内圧が６．７ｋｇ／ｃｍ²Ｇに達した時点
で重合を停止し、未反応単量体を回収した。

【００３３】次に、得られた重合体をスラリー状で器外
に抜き出し、脱水、乾燥して重合体を得た。

【００３４】［実施例２］実施例１において、仕込んだ
ＤＨＯＰＰＯの量を９７５ｇとした以外は実施例１と同
様にして重合を行い、重合体を得た。

【００３５】［比較例１］実施例１において、メチルア
ルコールに溶解したＤＨＯＰＰＯ１３００ｇを重合開始
前に投入した以外は実施例１と同様にして重合を行い、
重合体を得た。

【００３６】［比較例２］実施例１において、重合率が
４０％に達した時点でメチルアルコールに溶解したＤＨ
ＯＰＰＯ１３００ｇをポンプで圧入した以外は実施例１
と同様にして重合を行い、重合体を得た。

【００３７】［比較例３］実施例１において、ＤＨＯＰ
ＰＯの代わりに２−メルカプトエタノール２０２ｇを使
用した以外は実施例１と同様にして重合を行い、重合体
を得た。

【００３８】［比較例４］実施例１において、ＤＨＯＰ
ＰＯの代わりに２−メルカプトカプロン酸エチル４１０
ｇを重合開始前に投入した以外は実施例１と同様にして
重合を行い、重合体を得た。

【００３９】［比較例５］実施例１において、ＤＨＯＰ
ＰＯの代わりに２−ヒドロキシオクチルエチルスルフィ
ド３３５ｇを重合開始前に投入した以外は実施例１と同
様にして重合を行い、重合体を得た。

【００４０】［実施例６］実施例１において、ＤＨＯＰ
ＰＯの代わりに２−ヒドロキシ−１−メルカプトオクタ
ン６５０ｇを重合開始前に投入した以外は実施例１と同
様にして重合を行い、重合体を得た。

【００４１】このようにして得られた各重合体について
下記方法に従い各種物性を測定し、その結果を表１に示
した。 ＜平均重合度＞ＪＩＳ Ｋ−６７２１に従って測定し
た。 ＜かさ比重＞ＪＩＳ Ｋ−６７２１に従って測定した。 ＜粒度分布＞ＪＩＳ Ｚ−８８０１に準拠して＃６０、
＃１００、＃２００の各篩を用いて篩分けし、残留量と
通過量（重量％）を計量した。 ＜可塑剤吸収量＞内径２５ｍｍ、深さ８５ｍｍのアルミ
ニウム合金製容器の底にグラスファイバーを詰め、試料
の塩化ビニル重合体１０ｇを採取して投入した。これに
ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）１５ｃｃを加え、３０
分放置してＤＯＰを重合体に十分浸透させた。その後、
１５００Ｇの加速度下に過剰のＤＯＰを遠心分離し、重
合体１０ｇに吸収されたＤＯＰの量を測定して、重合体
１００ｇ当りに換算した。 ＜フィッシュアイ＞試料の塩化ビニル重合体５０ｇに、
三塩基性硫酸鉛０．３ｇ、ステアリン酸鉛１．５ｇ、酸
化チタン０．０１ｇ及びカーボンブラック０．００５ｇ
を混合し、３０分経過後、この混合物を１４０℃のロー
ルで７分間混練し、厚さ０．２ｍｍのシート状としてロ
ールから取り出し、シート１００ｃｍ²当りに含まれる
フィッシュアイの個数を計数した。 ＜重合体中の未反応単量体残存量＞試料の塩化ビニル重
合体１ｇをテトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解し、ガス
クロマトグラフィーにて測定した。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１の結果より、本発明の製造方法により
得られた比較的低分子量の塩化ビニル重合体は、粒度分
布がシャープであり、可塑剤吸収性が良く、フィッシュ
アイが少なく、かつ未反応単量体残存量が非常に少ない
ことが認められる。

【００４４】これに対し、本発明と同じ連鎖移動剤を重
合開始前に投入した場合（比較例１）は、粒度分布がブ
ロードである上、かさ比重が低く、また同じ連鎖移動剤
を重合率４０％で添加した場合（比較例２）は、ＤＯＰ
吸収量がやや低く、フィッシュアイが増加し、未反応単
量体の残存量がやや多く、またＤＨＯＰＰＯ以外の従来
例で提案されている連鎖移動剤を用いた場合（比較例３
〜６）、いずれの重合率の時点で添加した場合でも、Ｄ
ＯＰ吸収量が低いと共に、フィッシュアイが多く、かつ
未反応単量体残存量が多く、特に２−メルカプトエタノ
ールを使用した場合（比較例３）は、重合時間が長く、
重合反応を遅延させていることが認められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体
   とするビニル系単量体の混合物を水性媒体中で懸濁重合
   するに際し、下記一般式（１） 【化１】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子、塩
   素原子、炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で表され
   る有機燐化合物を重合率１〜３０％の範囲内で添加して
   重合することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方
   法。