DK147283B - Fremgangsmaade til fremstilling af til haardforarbejdning egnede polymere af vinylchlorid - Google Patents

Description

147283

De til hårdforarbejdning egnede polymerisater af vinylchlorid må have en god evne til at strømme. En god evne til at strømme opnås gennem grove, ensartede korn. I almindelighed forlanges derfor til hårdforarbejdning en kornfraktion, hvoraf mere end 90% er større end 65 μ og mindre end 50% større end 160 ji. Desuden er en høj termostabilitet af polymerisaterne ønskelig til hårdforarbejdning, samt en god glideevne i extruderen.

Det er kendt af fremstille til hårdforarbejdning egnede polymerisa-tér af vinylchlorid i vandig emulsion i nærværelse af vandopløselige katalysatorer og alkalisalte af fedtsyrer som emulgatorer, idet polymerisationen udføres i alkalisk medium mellem pH 9,5 og 2 147283 11,5, idet omsætningen ligger over 80%, og emulsionen indeholder mere end 45 vægt% monomere (DE-AS 19 64 029).

Ved polymerisation i nærværelse af alkalisalte af fedtsyrer som emulgatorer får man polymerisater med en betydelig bedre termisk stabilitet sammenlignet med polymerisater, der fås ved polymerisation i nærværelse af alkylsulfater, såvel som alkyl- og alkylarylsulfonater og andre sædvanlige emulgatorer (jf. tabel 2). De med alkalisalte af fedtsyrer fremstillede polymerisater har dog en utilfredsstillende, let gullig egenfarve.

Det er derfor den foreliggende opfindelses opgave at forbedre egenfarven af vinylchloridpolymere fremstillet med alkalisalte af fedtsyrer som emulgatorer.

Denne opgave løses ifølge opfindelsen ved hjælp af en fremgangsmåde til fremstilling af til hårdforarbejdning egnede emulgatorholdige polymere af vinylehlorid, hvis korndiameter for 30%'s vedkommende er mere end 63 p., ved polymerisation af vinylehlorid og eventuelt copo-lymeriserbare monomere i vandig emulsion i nærværelse af en vandopløselig katalysator og et alkalisalt af en fedtsyre som emulgator ved en pH-værdi på 9,5-11,5 i dispersion indeholdende mindst 45 vægt% monomere indtil en omsætning på mindst 80% samt sprøjtetørring af den fremkomne latex til opnåelse af den ønskede korndiameter, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der polymeriseres med natriumeller kaliumsalte af fedtsyrer med 8-18 carbonatomer. som emulgatorer, og at pH-værdien under sprøjtetørringen reduceres til 6,0-8,0.

Sprøjtetørringan foretages således, at der fås polyvinylchloridpulver med mindst 90 vægt$ korn større end 63 p, mindre end 50 vægt% korn større end 160 p og mindre end 15 vægt$ kom større end 300 p. Sådanne kornfraktioner kan fremstilles både ved en tostofforstøvning med påfølgende sigtning og ved en enkeltstofforstøvning af dispersionen.

Som syrer til reduktion af pH-værdien kan anvendes: saltsyre, svovlsyre, oxalsyre, myresyre og eddikesyre. Der måles pulverets pH-værdi opslæmmet i vand.

Syremængden kan afpasses efter dispersionsmængden ved beregning på grundlag af en titreringskurve for dispersionen eller også rent empirisk.

3 147283

Graden af farveforbedringen er et resultat af arten af den til pH-reduktionen anvendte syre og størrelsen af pH-værdien af dispersionen. Jo lavere pH-værdien af dispersionen gøres under sprøjtetørringen, des stærkere er lysgøreisen. En reduktion af pH-værdien til værdier under 6,0 er i almindelighed ikke nødvendig, fordi der ikke mere opnås nogen farveforbedring under pH 6,0. De bedste farveresul-tater fås med saltsyre, derefter følger myresyre, oxalsyre, svovl= syre og eddikesyre. De vandige opløsninger af syrerne kan anvendes i koncentrationer mellem 1 og 25$. Jo ringere alkalioverskuddet og emulgatorindholdet i dispersionen er, og jo stærkere den anvendte syre er, des mindre vil man vælge koncentrationen af den vandige opløsning. Med høje emulgatorindhold og eventuelt højt alkalioverskud i dispersionen og anvendelse af en mindre stærk syre er koncentrationen hensigtsmæssigt højere.

De til reduktion af pH-værdien under forstøvningen nødvendige sure forbindelser indsprøjtes i form af en vandig opløsning i tørretårnet ved siden af dispersionen gennem dyser, der er anbragt på sprøjtetårnet. Herunder er det vigtigt, at der opnås en homogen fordeling af den sure forbindelse i dispersionen under sprøjtetørringen. Dyserne skal af denne grund være ensartet fordelt omkring tårnet. Der kan anvendes både tostofdyser og enkeltstofdyser. Det er også muligt at sætte luftformig HC1 til den varme tørreluft.

Som materiale til dyserne kan man hensigtsmæssigt for at forhindre korrosion anvende YA-stål.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes til fremstilling af homo- og copolymere af vinylchlorid til hårdforarbejdning. Som eo= monomere kan anvendes alle blandingspolymeriserbare forbindelser, men fortrinsvis sådanne med gruppen -CH=C^, såsom vinylidenchlorid, vi= nylestere af carboxylsyrer, såsom vinylacetat, vinylformiat, acrylestere samt umættede dicarboxylsyrer, såsom maleinsyre og fumarsyre. De como-nomere kan findes i polymerisationsmaterialet i en mængde på indtil 30 vægt$.

Som katalysatorer kan der anvendes de til emulsionspolymerisation af vinylchlorid sædvanligt anvendte vandopløselige forbindelser, såsom vandopløselig persulfat, vandopløselig persulfat kombineret med en reducerende komponent, såsom vandopløselig bisulfit, hydrosulfit, hy= 4 147283 drazin, thiosulfat, formaldehyd, sulfoxylater, hydrogenperoxid kombineret med reducerende komponenter, såsom bisulfit, hydrazin, hydroxyl= amin eller ascorbinsyre, og endvidere vandopløselig persulfat kombineret med hydrogenperoxid og en aktiverende komponent, såsom kobbersalte, der anvendes i alkalisk medium med kompleksdannere, såsom pyro= phosphater. Som emulgatorer anvendes natrium- eller kaliumsalte af uforgrenede og forgrenede fedtsyrer med 8-18 carbonatomer, såsom natrium- eller kaliumcaprinat, natrium- eller kaliumlaurat, natriumeller kaliummyristat, natrium- eller kaliumpalmitat, natrium- eller kaliumstearat. Foretrukne er natriumlaurat og natriummyristat.

Ben efter polymerisationen fremkomne latex skal i almindelighed ikke indeholde mere end 1 vægt$ emulgator, da høje emulgatorkoncentrationer i almindelighed virker skadelige i slutprodukterne og ved forarbejdningen. De forringer transparensen og forøger vandfølsomheden af polyvinylchloridet. På den anden side kan højere emulgatorkoncentrationer også være en fordel, da højere emulgatorkoncentrationer forhø jer de elektriske værdier af polymerisaterne og de deraf fremstillede genstande og derved formindsker en elektrostatisk opladning af genstandene.

Desuden skal fremstillingen af de til grovforstøvning egnede polyme-risater ske i højprocentig emulsion, nemlig en emulsion indeholdende mindst 15 vægt$ monomere, for at tilfredsstille de krav, der stilles til økonomien for en moderne teknisk fremstilling. Høje monomerkoncentrationer garanterer et højt rumtidudbytte i polymerisationskedlerne og i sprøjtetørringstårnet og formindsker desuden energiforbruget til sprøjtetørringen.

En fremgangsmåde, som muliggør fremstilling af en særlig højprocentig emulgatorpolymerisatdispersion, er beskrevet i tysk fremlæggelses-skrift nr. 1.964.029, ifølge hvilken emulgatoren tilsættes efter et bestemt program under polymerisationen. Polymerisationen kan finde sted ved sædvanlige temperaturer mellem 35 og 70°C under tryk på 5,5 bar til 13 bar.

Sprøjtetørringen kan foretages i sædvanlige sprøjtetørringsapparater, som f.eks. er beskrevet i Ullmanns Encyclopådie der technischen Che-mie, 1951, bind 1, side 602.

5 147283

Til en tostofsforstøvning til et groft pulver er den i tysk patent nr. 1.263.619 "beskrevne dyse velegnet. For derved at opnå kornfraktioner med 905¾ større end 63 μ skal der efter tørringsprocessen indskydes en frasigtning af de finere korn.

Kornfraktioner, der straks ved forstøvningen fremkommer i den rigtige størrelsesorden, kan dog fås ved en forstøvning ved hjælp af enkeltstofdyser. Ved denne art forstøvning bliver dispersionen under et tryk på 5-30 ato ført gennem en dyse med en diameter på 1,5-3,0 mm.

Også ved metoden med forstøverskive fås kornfraktioner egnede til grovforstøvning.

Opfindelsen er nærmere anskueliggjort af følgende eksempler. Sammenligningseksempel 1 I en 6 nr trykbeholder anbringes under udelukkelse af luftens oxygen 2200 liter afsaltet vand samt en forud tilberedt opløsning af 60 g kobbernitrat som aktiverende komponent og 1440 g natriumpyrophosphat som kompleksdanner for kobbernitratet i 5000 g vand. Dette forud anbragte materiale indstilles til en ρΞ-værdi på 11,0. Reaktorbeholderen opvarmes til ca. 56°G, og under omrøring tilsættes 700 kg vinyl= chlorid og 20 liter aktivatoropløsning (3^’ig opløsning af kaliium= persulfat i vand). Efter begyndelse af polymerisationen tilsættes emulgatoropløsning (3,5^’ig opløsning af natriumlaurat i vand med et overskud på 0,15 ækvivalenter NaOH beregnet på laurinsyre), vinyl= chlorid og en 1,5^’ig hydrogenperoxidopløsning efter følgende program:

Emulgator Vinylchlorid Hydrogenperoxid Omsætning Time 1 _kg_ 1 <f0 0,75 3 - 115 g 500 5 5,5 1.5 6 = 250 g 500 5 10,5 2.25 11 = 385 g 500 5 28,2 3,0 48 = 1680 g 500 5 40,7 3,75 134 = 4690 g 53,5 4.5 230 = 9050 g 62,0 5.25 96 = 3360 g 67,5 147283 6

Polymerisationen er endt efter 6-7 timer. Man får en latex med et tørstofindhold på 48$, E-værdien er 70 (K-værdimetoden ifølge Pikentscher: lunge-Berl 1934/5, side 945), slut pH-værdien er 11,0, overfladespændingen 48 dyn/cm og emulgatorindholdet 0,75 vægt$.

Den således fremkomne dispersion forstøves i et sprøjtetårn af sæd-vanlig konstruktion med et indhold på ca. 200 m . Sprøjtetårnet indeholder 10 enkeltstofdyser med en mundingsdiameter på 2,0 mm. Gennem hver dyse trykkes pr. time 110 liter dispersion. Tårnindgangstemperaturen er 165°C, tårnudgangstemperaturen 80°C, trykket af forstøvningsluften 3,5 ato og varmluftmængden 22.000 Nm'Vtime.

Dispersionen holdes under et tryk på 8 ato. Det fra tårnet kommende og i et filter udskilte PVO-pulver har følgende kornfordeling: 96$ af pulveret har en større diameter end 63 p, 40 vægt$ en diameter på mere end 160 p,og 6 vægt$ har en diameter over 300 ji.

Følgende egenskaber af pulveret afprøves som beskrevet nedenfor:

Termostabilitet og farvetal af det termisk ikke-nedbrudte produkt. Dataene er sammenstillet i tabel 1.

Sammenligningseksempel 2 I en autoklav på 3 m med en kappekøler og bladomrører indføres hver time: 140 liter vinylehlorid 116 liter af en vandig 2,0$ * ig natriumlauratopløsning 2 liter af en 3$*ig vandig kaliumpersulfatopløsning 2 liter af en 0,5$’ig vandig hydrogenperoxidopløsning.

Polymerisationstemperaturen holdes på 46°C. Omsætningen er ca. 90$. Pra beholderens bund udtages kontinuerligt en dispersion med et indhold af fast stof på 49$, en pH-værdi på 9,5, en K-værdi på 70 og en overfladespænding på 37,4 dyn/cm.

Dispersionen oparbejdes som i sammenligningseksempel 1. Termostabilitet og egenfarve af pulveret er anført i tabel 1.

7 147283

Eksempel 1

Den i sammenligningseksempel 1 fremstillede dispersion sprøjtetørres som beskrevet. På sprøjtetårnet er dog endvidere anbragt yderligere 3 enkeltstofdyser mellem dispersionsdyserne i en afstand af 1/3 af tårnets omkreds, hvilke dyser har en udgangsdiameter på 0,8 mm. Gennem disse dyser trykkes 40 liter 25$'ig myresyre pr. time. Myresyreopløsningen holdes under et tryk på 1,1 bar. PVC-pulveret, som forlader tårnet, har et kornspektrum som i sammenligningseksempel 1 og en pH-værdi på 7,9* Earvetal og termostabilitet er anført i tabel 1.

Eksempel 2

Der arbejdes som i eksempel 1, men i stedet for myresyre anvendes en 2,0^’ig saltsyreopløsning. pH-værdien af det fremkomne pulver er 7,1. Earvetal og termostabilitet er anført i tabel 1.

Eksempel 3

Der arbejdes som i eksempel 1, men i stedet for myresyre anvendes en 6,5^'ig saltsyre. pH-værdien af det fremkomne pulver er 6,4. Earvetal og termostabilitet er indeholdt i tabel 1.

Eksempel 4

Der arbejdes som i eksempel 1, men i stedet for myresyre anvendes en 3,0^'ig svovlsyre. pH-værdien af det fremkomne pulver er 7,1. Earvetal og termostabilitet fremgår af tabel 1.

Eksempel 5

Der polymeriseres som i sammenligningseksempel 2 og sprøjtetørres som i eksempel 2. pH-værdien af det fremkomne pulver er 7,6. Earvetal og termostabilitet findes i tabel 1.

Undersøgelse af termostabilitet og egenfarve

Pulveret, der skal undersøges, blandes i en porcelænsskål i følgende forhold med blødgøringsmiddel og stabilisator: 100 vægtdele PVC 30 vægtdele dioctylphthalat 1 vægtdel Ba-Cd-stabilisator.

147283 8

Blandingen valses i 5 minutter på en valsestol og udtrækkes så til et skind med en tykkelse på 1,0 mm. Af skindet udstanses kvadrater på 18 x 18 mm og underkastes en temperaturbelastning på 180°0 i en karrusel Brabender ovn. Prøver udtages med tidsmellemrum på 5 minut ter. Ben termiske Belastning kan ses på misfarvningen. Ben tid, der går til umiddelBart før sortfarvning, er et mål for termostaBiliteten.

Til Bedømmelse af egenfarven anvendes PYO, som Bar været underkastet temperaturBelastningen på 180°0 og ikke er termisk nedBrudt. Parve-tallet 1,0 gives til et suspensionspolyvinylchlorid, som naturligt har en meget god egenfarve.

TaBel 1

Termostabilitet PYO_ (min.)_ Par ve tal

Suspensions-PYC 65 1,0

Sammenligningseksempei 1 65 10

Sammenligningseksempel 2 45 20

Eksempel 1 75 3,0

Eksempel 2 65 2,5

Eksempel 3 55 1,5

Eksempel 4 65 3,0

Eksempel 5 60 2,5

Som det vil ses af resultaterne i taBel 1, kan farvetallene af de polymere forbedres ca. en størrelsesorden sammenlignet med den kendte teknik ved anvendelse af arbejdsmåden ifølge opfindelsen.

TaBel 2 indeholder en sammenligning af termostaBiliteten af polyvi-nylchlorid fremstillet med forskellige emulgatorer for klart at vise forskellene i termostabilitet i afhængighed af den anvendte emulgatortype .

TaBel 2

Alkyl- Alkylaryl- Katrium-

Emulgator 0,75$ sulfat sulfonat laurat

Termostabilitet 20 25 70 (minutter)