JPS58454B2 - 塩化ビニル重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は塩化ビニルの重合法、さらに詳しくはペース
ト製造に適した塩化ビニル重合体の製造法に関している
。

塩化ビニル単独または塩化ビニルおよび共重合可能な単
量体の分散物を、表面活性剤の存在下で例えばコロイド
ミル、高速ポンプまたは超音波装置中で強力な剪断作用
に対して均質化（ホモゲナイズ）し、得られる均質化分
散物を竿量体可溶重合開始剤を用いて攪拌式オートクレ
ーブで重合させる方法を用いて塩化ビニル重合体を製造
することは公知である。

このような方法で製造した塩化ビニル重合体は、可塑剤
中に分散して“ペースト”として周知の比較的安定な分
散物を形成できる極めて小さな粒子（一般には０．１な
いし２ミクロンの範囲）より構成されている。

これらは各種の用途、例えば開放式キャスト法、回転式
キャスト法、スラッシュ成形、圧縮成形、および射出成
形を含む成形法、または浸漬、噴霧また塗布による被覆
法、あるいは発泡体の製造に有用である。

このような均質化分散物重合技術を用いて作った塩化ビ
ニル重合体の粒子寸法分布は、低い初期粘度および貯蔵
時の緩慢な粘度上昇割合のような特に有利な性質を有す
る重合体で作ったペーストと同様である。

しかし、通常の均質化分散物法は、均質化工程が（１）
高価で時には大型となる均質化装置を必要とし、有効均
質化能力はこの技術を用いて重合できる単量体の量を制
限する、（２）塩化ビニル重合のサイクル時間を増大し
て生産性の低下をもたらすという欠点を有している。

この発明によりこのような欠点を著るしく低減する方法
を見出した。

この発明により、塩化ビニル単独でまたは塩化ビニルと
その３０ ｗ ｔ％までの少なくとも１種の共重合可能
なエチレン性不飽和単量体とを重合させる塩化ビニル系
重合体の製造法において、重合開始前に、水と溶剤に溶
解した単量体可溶性フリーラジカル生成重合開始剤との
混合物を乳化剤および／または懸濁化剤の存在下に均質
化して均質分散物を得、その一部または全部を重合すべ
き単量体および所望によっては水と混合し、次いで単量
体を重合させて塩化ビニル系重合体を形成させる方法を
提供する。

重合開始剤用の溶剤は重合すべき単量体の一部ではない
。

したがって、従来法の重合すべき単量体の全部を均質化
工程に含ませていたのと異なり、この発明では重合すべ
き単量体は均質化処理していない。

それにも拘らず、得られる塩化ビニル重合体は驚くべき
ことには、すべての単量体を均質化した常法で作った重
合体と正確に均等ではないが、それでも上述した用途に
おけるペースト形成性材料として最も興味のある小さな
粒子寸法のラテックスの形態である。

この発明の方法では反応バッチ当りの短かいサイクル時
間が達成できる、というのは重合すべき単量体は均質化
しない結果として均質化工程で要する時間が短縮できる
からである。

さらに、多数の反応器に順次に均質化原料を与えるのに
１台の均質化機を用いる場合、この方法は均質化機を任
意の特定の反応器と結合している時間を低減することが
可能である他の手段で達成できたサイクル時間の減少が
できる。

例えば重合−重合体の排出−反応器の清掃を完了するの
に必要とする時間が低減できるので、この方法では反応
器が遊休している時間を短縮または全く無くすることが
できる。

さらに、この発明の方法は小容量の均質化機の使用およ
び／または一定数の反応器に対するより少数の均質化機
の使用を可能にする。

この発明で作った均質化分散物（単量体を含まない）を
、多くの場合の原料として用いることもできるが、普通
は均質化分散物を一回の重合のみに用いる。

さらに、この発明の方法で均質化装置と重合反応器との
間のパイプライン中に生じる重合体堆積の問題を解消で
きる。

フリーラジカル生成重合開始剤に対する溶剤は、塩化ビ
ニル単量体および重合させる任意の単量体に対しても溶
剤であることが好ましく、さらに水に殆んど溶解せずに
水中に不連続相を形成するものが好ましい。

このような溶剤には、不飽和脂肪族または脂環族炭化水
素、例えばペンタン、シクロヘキサンまたはエイコサン
：置換脂肪族または脂環族炭化水素（特に塩素化物）、
例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素および
二塩化エチレン；置換および非置換ベンゼン、例えば塩
化ベンゼン、トルエン、アニソールおよびキシレン；お
よびケトン例えばアセトンおよびメチルエチルケトンが
ある。

得られる重合体から容易に除去できるように、揮発性溶
剤、例えば塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレ
ンまたはアセトンを用いるのが好ましい。

この発明の方法では、重合に用いる水の全量を均質化す
るのが好ましいが、用いる水の一部のみを均質化し残り
は未均質化単量体に含ませるのもこの発明の範囲内であ
る。

したがって、重合に用いを全水量の１０ｗｔ％程の小量
をフリーラジカル生成物開始剤と均質化することもでき
る。

しかし、水の一部のみを均質化する場合には、重合に用
いる全水量の少なくとも２０％、特に少なくとも３５％
を均質化するのが好ましい。

この発明の方法では、重合に用いる均質化分散物の全量
を、通常は重合開始前に重合すべき単量体（および好ま
しくは追加の水）と混合する。

しかし、重合に用いる均質化分散物の一部のみを重合開
始剤に単量体と混合し、残りは重合中に連続的または間
歇的に添加（例えば注入により）することもこの発明の
範囲内である。

この技術は興味あるタイプのペースト形成性重合体を与
えかつ例えば重合体の粒子寸法分布をコントロールされ
予じめ選択した手段で変化させ得る。

この発明の方法では、均質化しようとする材料の均質化
はできるだけ完全かつ有効でなげればならない、換言す
れば均質化しようとする原料の各部分は適当かつ均一に
均質化されなければない。

もしこれが実現できなければ、均質化原料中での未均質
化または低均質化材料の存在は許容できない粒子寸法分
布例えば小粒子状生成物および／または集合塊あるいは
完全な凝集物さえも含むバッチをもたらす。

有効でない均質化の可能性は、均質化工程における所謂
“セットアツプ”期間によるものである。

“セットアツプ”期間とは、均質化すべき原料が均質化
機を通過する初期のことでその間に均質化機のコントロ
ールが設定されて所望の均質化力を生ずる期間を意味す
る（例えば均質化機として高速ポンプを用いた場合はセ
ットはポンプの各段階での圧力差である）。

均質化が適当になされる前の“セットアツプ”期間中は
、均質化機から排出される材料は均質化されていないか
低均質化であるのがその証拠である。

この問題を解決するには、最初に排出される材料を均質
化機に通す原料に再循環することである。

許容できない製品を避けるために必要な再循環時間は、
均質化する原料の量に応じて変る。

比較的少量の原料の場合、例えば実験室用またはパイロ
ットプラント用スケールで用いると、再循環時間はそう
長い必要はない、なぜならば未均質化または低均質化材
料の各部分がもう一度急速に均質化機を通過するチャン
スは、原料が少量であるので極メて高いからである。

しかし、より大量の均質化すべき原料を含む工業生産ス
ケールでは、初期に排出される材料が再び均質化機を通
過するチャンスはそれ程高くないので、より長時間の再
循環時間が必要である。

必要とする再循環時間を一般的に規定することは不可能
である、なぜならばこれは特に用いる特定の均質化機、
任意の均質化機に用いる均質化力および上記の通り均質
化する原料の量に左右されるからである。

実際には、最低限の所要再循環時間は、所定の重合系に
対し許容できる粒子寸法を有する生成物が反覆可能に得
られるまで再循環時間を変えることで実験的に決定する
。

ある程度までは、任意の所定の場合における再循環時間
は、用いる乳化剤または懸濁剤の量を増加して短縮でき
るが、この短縮は一般に信頼できることでも推奨できる
ことでもない。

この発明の方法では、重合中に用いる乳化剤および／ま
たは懸濁剤の一部ならびに／または単量体可溶重合開始
剤の一部は、未均質化単量体に含ませ得る。

しかし、重合中に用いる乳化剤およ改または懸濁剤の全
部ならびに／または単量体可溶開緬剤の全部を均質化混
合物に含ませるのが好ましい。

この発明の方法では、任意の適当な乳化剤および／また
は懸濁剤が用いられる。

乳化剤はアニオン性、カチオン性またはノニオン性でも
よい。

しかし、得られる重合体ラテックスをより効果的に安定
化するのでアニオン性乳化剤が好ましい。

アニオン性乳化剤の例には、硫酸化およびスルフォン化
皮化水素および脂肪酸のソーダ塩、例えばジオクチルス
ルフオサクシン酸ソーダ、スルフォン化ジーゼル油およ
びラウリル硫酸ソーダならびにドデシルベンゼンスルフ
オン酸ソーダのようなアルキルアリールスルフオン酸ソ
ーダ塩である。

用いられる懸濁剤は、保護コロイド例えばセルロース誘
導体およびポリ酢酸ビニル部分加水分解物である。

この発明の方法では、任意の適当な単量体可溶重合開始
剤または複数の開始剤の組合せが用いられる。

適当な単量体可溶重合開始剤としては、アシルパーオキ
シド、例えばラウリルパーオキシドおよびアセチルシク
ロへキシルスルフォニルパーオキシドならびにアゾ化合
物例えばアゾジイソブチロニトリルがある。

ジアルキルパーオキシジカーボネートも用い得る（Ｂ、
Ｐ、９７８８７５明細書参照）。

この発明の方法では、均質化は上記したような任意の適
当な装置を用いて実施できる。

均質化は、高速ポンプを用いて簡単に実施できかつ容易
にコントロールできる。

２段ポンプが特に良好な結果を与える。

この発明の方法で均質化分散物を作るには、水、乳化剤
および／または懸濁剤、重合開始剤および溶剤の攪拌し
ている予備混合物は、例えば予備混合器で作られ、得ら
れる懸濁物は均質化機（もし必要ならば再循環して）を
通してから反応器に送る。

予備混合器は、もし重合反応に適した設計であれば、反
応器としても使える。

各成分は予備混合工程なしに、例えば溶剤に相持した重
合開始剤および水中の乳化剤および／または懸濁剤を、
均質化機を通って反応器に送ることもできる。

均質化した分散物は少なくとも重合開始剤の一部を含ん
でいるので、一般に均質化は重合が起きる温度以下で行
われる。

一般に均質化は室温ないしはそれより僅かに高い温度、
即ち１０°〜３０℃で適当に行われる。

普通は、重合を４０ないし７０℃、特に５０ないし６５
℃で実施する。

重合温度の撰択は、得られる重合体の所望の機械的性質
により大きく支配される。

重合完了時に、適当な乾燥法例えばトレイ乾燥、ドラム
乾燥または噴霧乾燥で水から重合体を分離する。

この発明を次の実施例で説明する。

実施例中すべての部、パーセントは重量による。

実施例１は、重合に用いる単量体の全量を均質化した対
照例である。

実施例２ないし４は、この発明により重合すべき単量体
は均質化していない。

実施例１ 水２０００ｇ、塩化ビニル１６００ｇ、ドデシルベンゼ
ンスルフオン酸ソーダ５３ｇ、ラウロイルパーオキシド
４．８ｇおよびジセチルパーオキシレジクルボネート１
．２ｇを、減圧および窒素パージで雰囲気酸素の大部分
を予じめ除去し、予備混合器としても彷くステンレス鋼
製反応器に加えた。

混合物は１５分間攪拌して塩化ビニルの水中粗分散物を
得た。

次いでこの混合物を、第１段の圧力が３０００ｐｓｉ（
２０６８５ＫＮ／ｃｍ２）で第２段の圧力が５００ｐｓ
ｉ（３４４８ＫＮ／ｃｍ２）の２段高速ポンプ均質化機
で反応器に循環した（循環時間約１０分）。

反応器を攪拌しながら５０℃に加熱し、温度は重合期間
中は５０℃の一定に保持した。

８時間後、反応器の圧力は低下し始め、さらに３時間重
合後残留圧力を解放した。

製品はラテックス形態（固形分３２．３％）で０．１４
μの中間粒子寸法を有していた。

実施例２ 水２０００ｇ、二塩化エチレン１００ｇ、ドデシルベン
ゼンスルフオン酸ソーダ５３ｇ、ラウロイルパーオキシ
ド４．８ｇ、ジセチルパーオキシジカーボネート１．２
ｇを、予じめ減圧および窒素パージで雰囲気酸素を除去
した予備混合機としても彷くステンレス鋼製容器に加え
た。

混合物を１５分間攪拌して、二塩化エチレンの水中粗分
散物を与えた。

この混合物な、第１段の圧力が３０００ｐｓｉで第２段
の圧力が５００ｐｓｉの２段階高速ポンプ均質化機を通
して反応器に循環した。

次いで、塩化ビニル１６００ｇを、均質化分散物を含む
反応器に注入した。

重合は実施例１のようにして５０℃で行い、圧力低下開
始までの時間は８時間であった。

製品はラテックス形態（固形分４１．０％）で中間粒子
寸法０．１７μを有していた。

実施例３および４ 実施例２の処理を反覆したが、二塩化エチレンを二塩化
メチレン１００ｇ（実施例３）およびキシレン１００ｇ
（実施例４）で置き換えた。

同様な製品が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル単独でまたは塩化ビニルとその３０ｗｔ
   ％までの少なくとも１種の共重合可能なエチレン性不飽
   和単量体とを重合させる塩化ビニル系重合体の製造法に
   おいて、重合開始前に、水と溶剤に溶解した単量体可溶
   性フリーラジカル生成重合開始剤との混合物を乳化剤お
   よび／または懸濁化剤の存在下に均質化して均質分散物
   を得、その一部または全部を重合すべき単量体および所
   望によっては水と混合し、次いで単量体を重合させて塩
   化ビニル系重合体を形成させる方法。