DE2501630C2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymeren - Google Patents

Description

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rungsbehandhing unterworfen wurde. Trotz dieser Tat- die Arbeitsweise, bei der nur ein Teil der bei der PoIy-

sache liegt das sich ergebende Vinylchlorid-Polymer merisation verwendeten homogenisierten Dispersion

überraschenderweise in Form eines Latex von kleiner mit dem monomeren Material vor dem Beginn der PoIy-

Teilchengröße vor, der, obwohl er nicht notwendiger- merisation vermischt wird und der Rest (beispielsweise

weise genau einem in üblicher Weise hergestellten La- 5 durch Einspritzen) kontinuierlich oder diskontinuierlich

tex entspricht, trotzdem als pastenbildendes Material während der Polymerisation zugesetzt wird. Durch die-

für die oben angegebenen Anwendungszwecke interes- se Arbeitsweise werden interessante Typen von pasten-

santisL bildenden Polymeren erhalten. So kann beispielsweise

Es ist also festzustellen, daß das erfindungsgemäße die Teilchengrößenverteüung des Polymers in geregel- Verfahren eine kürzere Zykluszeit je Reaktionsansatz io ter und vorher ausgewählter Weise variiert werden,

ermöglicht, und zwar wegen der Verringerung der Zeit, Es ist darauf hinzuweisen, daß bei dem erfindungsge-

welche für die Homogenisieningsstufe erforerlich ist, mäßen Verfahren die Homogenisierung des Materials

weil das Monomer bzw. die Monomere nicht homogeni- so sorgfältig und wirksam wie nur möglich durchgeführt

siert werden müssen. werden sollte. Das Vorhandensein von nicht homogeni-

Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Verfah- 15 siortem oder schlecht homogenisiertem Material in dem ren die Verwendung von kleineren Homogenisierungs- homogenisierten Ansatz kann nämlich zu einem Proeinrichtungen und/oder die Verwendung von weniger dukt führen, das eine unannehmbare Teilchengrößen-Homogenisatoren für eine bestimmte Anzahl von Reak- verteilung besitzt, d. h. daß es Granalien oder Aüsscheitionsgefäßcn ermöglichen. düngen enthält oder sogar vollkommen koaguliert ist

Es kann mög&Ji sein, eine homogenisierte Dispersion 20 Eine unwirksame Homogenisierung tritt hauptsäch-

(dic kein Mcncmer enthält) gemäß der Erfindung als !ich bsiir. sogenannter, »Anfahren« der HoniGgenisie-

Vorrat für mehrere Polymerisationen zu verwenden, rung auf, worunter die Anfangsperiode verstanden wird,

obwohl üblicherweise die homogenisierte Dispersion Ie- während der der zu homogenisierende Ansatz bereits

diglich für eine einzige Polymerisation dient. durch die Homogenisierungsvorrichtung geführt wird

Weiterhin vermeidet das erfindungsgemäße Verfah- 25 und die Arbeitsparameter der Homogenisierungsvorren das Problem, daß eine Polymerabscheidung in den richtung so eingestellt werden, daß die erforderliche Rohrleitungen zwischen der Homogenisierungsanlage Homcgenisierungsknift erhalten wird (beispielsweise und dem Polymerisationsreaktionsgefäß stattfindet wenn eine Hochgeschwindigkeitspumpe als Homogeni-

Es ist darauf hinzuweisen, daß das Lösungsmittel für sierungsvorrichtung verwendet wird, die entsprechenden freie Radikale ergebenden Initiator vorzugsweise 30 den Einstellungen für die verschiedenen Drücke in den auch ein Lösungsmittel für Vinylchlorid und das gegebe- Pumpenstufen). Es ist einleuchtend, daß während der nenfalis verwendete Comonomer darstellt und darüber Anfahrperiode vor der eigentlichen Homogenisierung hinaus in Wasser ausreichend unlöslich ist, um darin eine das aus der Homogenisierungsvorrichtung austretende feinverteilte Phase zu bilden. Solche Lösungsmittel sind Material nicht oder nur schlecht homogenisiert ist Um nichtsubstituierte aliphatische oder acyclische Kohlen- 35 dieses Problem zu überwinden, wird das anfänglich auswasserstoffe, wie Pentan, Cyctohexan oder Eikosan; tretende Material dem Material vorrat wieder zugesubstituierte, insbesondere chlorierte, aliphatische oder führt, welcher der Homogenisierungsvorrichtung zugealicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, führt wird.

Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Äthylendichlo- Die Rückführungsperiode, die nofc.7?ndig ist, um ein rid; substituierte oder nichtsubstituierte aromatische 40 unverwendbares Produkt zu vermeiden, wird von der Verbindungen, wie Benzol und substituierte Benzole, Größe des Ansatzes abhängen, der homogenisiert werz. B. Chlorbenzol, Toluol, Anisol und die Xylole; sowie den soll. Im Falle eines relativ kleinen Ansatzes, wie er Ketone, wie Aceton und Methylethylketon. Es wird vor- beispielsweise bei einer Laboratoriums- oder Versuchsgezogen, ein flüchtiges Lösungsmittel, wie Methylen- anlage verwendet werden kann, braucht die Rückfühchlorid, Chloroform, Äthylendichlorid oder Aceton zu 45 rungszeit nicht sehr lang zu sein, da die Wahrscheinlichverwenden, so daß dieses leicht von dem erhaltenen keit, daß jeder Teil des nicht homogenisierten oder Polymer entfernt werden kann. schlecht homogenisierten Materials nochmals durch die

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteil- Homogenisierungsvorrichtung geführt wird, im Hinhaft, das gesamte bei der Polymerisation zu verwenden- blick auf die geringe Menge des Ansatzes sehr groß ist de Wasser zu homogenisieren, obwohl die Erfindung 50 Bei einer Produktionsanlage, bei der jedoch mit einem auch die Arbeitsweise umfaßt, bei der nur ein Teil des zu viel größeren zu homogenisierenden Ansatz gearbeitet verwendenden Wassers der Homogenisation unterwor- wird, ist die Wahrscheinlichkeit, daß das anfänglich ausfen wird und der Rest in dem nicht homogenisierten tretende Material erneut durch die Homogenisierungsmonomeren Material enthalten ist So kann beispiels- vorrichtung geführt wird, nicht so groß, so daß eine weise nur 10Gew.-% des gesamten Wasseransatzes, 55 längere Zirkulationszeit erforderlich ist der für die Polymerisation gebraucht wird, mit dem freie Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Teil des Radikale ergebenden Initiator homogenisiert werden. Emulgier- und/oder Suspendiermittels, das während der In Fällen jedoch, wo nur ein Teil des Wassers der Ho- Polymerisation gebraucht wird, i'nd/oder ein Teil des mogenisatien unterworfen wird, wird es vorgezogen, monomerlöslichen Initiators dem nicht homogenisierten mindestens 20%, insbesondere mindestens 35%, der ge- 60 monomeren Material zugesetzt werden. Vorzugsweise samten Wassermenge, die für die Polymerisation benö- wird jedoch die ganze Menge des Emulgier- und/oder tigt wird, zu verwenden. Suspendiermittels, das während der Polymerisation ver-

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Ge- wendet wird, und/oder die ganze Menge des monomer-

samtmenge der bei der Polymerisation verwendeten ho- löslichen Initiators der zu homogenisierenden Mischung

mogenisierten Dispersion gewöhnlich mit dem zu poly- 65 zugesetzt

merisierenden monomeren Material und gegebenenfalls Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann irgendein

zusätzlichem Wasser vermischt, bevor die Polymerisa- geeignetes Emulgier- und/oder Suspendiermittel ver-

tion begonnen wird. Die Erfindung umfaßt jedoch auch wendet werden. Die Emulgiermittel können anionisch,

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kationisch oder nichtionisch sein. Es wird jedoch vorge- nach der Erfindung, wobei kein zu polymerisierendes zogen, anionische Emulgiermittel zu verwenden, da die- monomeres Material homogenisiert wird
se den sich ergebenden Polymerlatex wirksamer stabilisieren. Beispiele für anionische Mittel sind die Na- Vergleichsversuch
triumsalze von sulfatisierten und sulfonierten Kohlen- 5

Wasserstoffen und Fettsäuren, wie Dioctylnatriumsulfo- 2000 g Wasser, 1600 g Vinylchlorid, 53 g Natriumdo-

succinat, sulfoniertes Dieselöl und Natriumlaurysulfat, decylbenzolsulfonat, 4,8 g Lauroylperoxid und 1,2 g Di-

und die Natriumsalze von Alkylarylsulfonaten, wie Na- cetylperoxydicarbonat wurden in ein Reaktionsgefäß

triumdodecylbenzolsulfonat aus rostfreiem Stahl eingegeben, daß auch als Vor-

Suspendiermittel, die verwendet werden können, sind io mischgefäß diente und aus dem der größte Teil des at-

z. B. Schutzkolloide, wie Cellulosederivate und teilweise mosphärischen Sauerstoffs durch Evakuieren und Spü-

hydrolysierte Polyvinylacetate. len mit Stickstoff entfernt worden war. Die Mischung

Beim erfindungsgemäßer. Verfahren kann irgendein wurde 15 Minuten lang gerührt, um eine grobe Disper-

geeigneter monomerlöslicher Initiator oder eine Korn- sion des Vinylchlorids in Wasser zu ergeben. Diese Mi-

bination von Initiatoren verwendet werden. Geeignete 15 schung wurde dann durch einen Homogenisator gelei-

monomerlösliche Initiatoren sind Acylperoxide, wie tet, der aus einer zweistufigen Hochgeschwindigkeits-

Laurylperoxid und Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, so- pumpe bestand (Zirkulationszeit etwa 10 Minuten), und

wie Azoverbindungen, wie Azidiisobutyronitril. Es kön- dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt. Der Druck in

nen auch Dialkylperoxydicarbonate verwendet werden, der ersten Arbeitsstufe betrug 211 kg/cm² und in der

wie sie in der britischen Patentschrift 9 78 875 beschrie- 20 zweiten Ai beitsstufe 35 kg/cm²,

ben sind. Das Reaktionsgefäß wurde auf 5C-¹C erhitzt und der

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Kcmo- Inhalt gerührt, wobei die Temperatur wihrend des Ab-

genisierung unter Anwendung irgendeiner geeigneten laufs der Polymerisation konstant bei 50⁰C gehalten

Apparatur, wie sie beispielsweise oben erwähnt sind, wurde. Nach 8 Stunden begann der Druck abzusinken,

erfolgen. Es hat sich herausgestellt, daß die Homogeni- 25 und nach weiteren 3 Stunden wurde der verbliebene

sierung bei Anwendung einer Hochgeschwindigkeits- Überd-jckabgelassen.

pumpe in einfacher Weise durchgeführt und leicht gere- Das Produkt lag in Form eines Latex mit 323% Festgelt werden kann. Mit einer Zweistufenpumpe werden Stoffanteil vor und besaß eine mittlere Teilchengröße sehr gute Ergebnisse erzielt von 0,14 μπι.

Zur Herstellung der homogenisierten Dispersion 30

nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird beispiels- Beispiel 1
weise eine gerührte Vormischung aus Wasser, Emul-

gier- und/oder Suspendiermittel, Initiator und Lösungs- 2000 g Wasser, 100 g Äthylendichlorid, 53 g Natriummittel in einem Vormischgefäß hergestellt und die sich dodecylbenzolsulfonat, 4,8 g Lauroylperoxid und 1,2 g ergebende Suspension (falls notwendig mit Rückfüh- 35 Dicetylperoxydicarbonat wurden einem Gefäß aus rostrungsmaterial) durch die Homogenisiervorrichtung ge- freiem Stahl, das ebenfalls als Vormischgefäß diente, leitet und dann dem Reaktionsgefäß zugeführt Die Be- zugeführt, aus dem der größte Teil des atmosphäristandteile können auch durch die Homogenisierungs- schem Sauerstoffs durch Evakuieren und Spülen mit vorrichtung in das Reaktionsgefäß ohne eine Vormisch- Stickstoff entfernt worden war. Die Mischung wurde stufe geleitet werden, wenn beispielsweise sich der In- 40 15 Minuten lang gerührt, um eine grobe Dispersion von itiator in dem Lösungsmittel und das Emulgier- und/ Äthyldichiorid in Wasser zu ergeben. Diese Mischung oder Suspendiermittel in dem Wasser befinden. wurde mit einer Zirkulationszeit von etwa 10 Minuten

Da die homogenisierte Dispersion mindestens einen durch eine aus einer zweistufigen Hochgeschwindig-

Teil des Polymerisationsinitiators enthalten sollte, wird keitspumpe bestehende Homogenisierungsvorrichtung

die Homogenisierung gewöhnlich bei einer Temperatur 45 geleitet und dem Reaktionsgefäß wiede' zugeführt Der

durchgeführt, die unterhalb derjenigen liegt, bei der eine Druck in der ersten Stufe betrug 211 kg/cm² und in der

Polymerisation stattfindet Im allgemeinen wird die Ho- zweiten Stufe 35 kg/cm². In das Reaktionsgefäß, das die

moger.isierung in geeigneter Weise bei etwa Raumtem- homogenisierte EHspersion enthielt wurden dann

peratur oder etwas darüber, d.h. zwischen 1O⁰C und 1600g Vinylchlorid eingespritzt

30° C, durchgeführt Die Polymerisation erfolgt gewöhn- 50 Die Polymerisation wurde dann wie beim Vergleichs-

lich bei einer Temperatur zwischen 40⁰C und 70⁰C, ins- versuch bei 50° C dnrchgeführt. Der Druckabfall begann

besondere zwischen 50° C und 65° C Die Wahl der Poly- nach 8 Stunden.

merisationstemperatur wird im hohen Maße durch die Das Produkt wurde in Form eines Latex mit einem gewünschten mechanischen Eigenschaften des endgülti- Fesl^oifanteil von 41,0% erhalten. Seine mittlere Teilgen Polymers bestimmt. 55 chengröße betrug 0,17 μπι.

Nach Beendigung der Polymerisation kann das Polymer vom Wasser durch irgendeine geeignete Trock- Beispiele 2 und 3
nungsbehandlung getrennt werden, beispielsweise

durch Trocknung auf einer Platte, in einer Trommel Die Arbeitswe^e des Beispiels 1 wurde wiederholt

oder in einem Sprühtrockner. 60 mit der Abwandlung, daß das Äthylendichlorid durch

Die Erfindung ist anhand des folgenden Vergleichs- 100g Methylendichlorid (Beispiel2) und 100g Xylol

Versuchs sowie der folgenden Beispiele näher erläutert, (Beispiel 3) ersetzt wurde. Hierbei wurden ähnliche Pro-

worin sämtliche Teile- und Prozentangaben sich auf das dukte erhalten.
Gewicht beziehen.

Bei dem Vergleichsversuch wird die Gesamtmenge es
des bei der Polymerisation verwendeten monomeren
Materials homogenisiert

Die BeisDiele 1. 2 und 3 beschreiben Arbeitsweisen

Claims (1)

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   re Polymerisationen verwendet wird. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Po-

   lymeren durch Polymerisieren von Vinylchlorid oder 5

   Vinylchlorid und bis zu 30 Gew.-% desselben minde- Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von stens eines äthylenisch ungesättigten, damit misch- Vinylchlorid und insbesondere auf ein Verfahren zur polymerisierbaren Monomers in wäßriger Disper- Herstellung von Vmylchlorid-Polymeren, welche zur sion in Gegenwart von monomeriöslichen, freie Ra- Herstellung von Pasten geeignet sind, dikale bildenden Katalysatoren und Emulgier- und/ 10 Es ist bekannt, Vinylchlorid-Polymere durch ein Ver- oder Suspendierhilfsmitteln unter Anwendung einer fahren herzusteilen, bei dem eine Dispersion von Vinyl-Vorhomogenisierung, dadurch gekenn- chlorid oder Vinylchlorid und einem mischpolymerisierzeichnet, daß vor Beginn der Polymerisation ei- baren Monomer in Gegenwart eines oberflächenaktine Mischung aus Wasser und dem monomerlösli- ven Mittels homogenisiert wird, indem die Dispersion chen, freie Radikale bildenden Initiator, der in einem 15 einer heftigen Scherwirkung unterworfen wird, beiLösungsmittel hierfür gelöst ist, in Abwesenheit des spielsweise in einer Kolloidmühle, einer Hochgeschwin-Monomeren in Gegenwart des Emulgier- und/oder digkeitspumpe oder einer Ultraschallvorrirh'.ung, wor-Suspendierhilfsmittels unter Bildung einer homoge- auf die sich ergebende homogenisierte Dispersion in nen Dispersion homogenisiert wird, die dann voll- einem gerührten Autoklaven unter Verwendung eines ständig oder von der dann ein Teil mit dem zu poly- 20 monomeriöslichen Initiators polymerisiert wird. Es wurnicrisicrsnden moncinereR Materia! und gegebe- de auSerdesn vorgeschlagen, bsi eiisem Verfahreis dieser nenfalls mit weiterem Wasser ohne eine Homogeni- Art, nur einen Teil des zu polymerisierenden Materials sierungsbehandlung gemischt wird, worauf die Poly- einer Vorhomogenisierung zu unterwerfen und den merisation durchgeführt wird. Rest vor der Polymerisation einzumischen (älteres Pa-

   Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 tent 24 27 953).

   zeichnet, daß die gesamte bei der Polymerisation zu Die durch ein solches Verfahren hergestellten Vinyl-

   verwendende Wassermenge der Homogenisierung chlorid-Polymere bestehen aus sehr kleinen Teilchen

   unterworfen wird. (gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 2 μπι),

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- welche in Plastifizierungsmitteln dispergiert werden zeichnet, daß ein Teil des bei der Polymerisation zu 30 können, wobei verhältnismäßig stabile Dispersionen verwendenden Wassers der Homogenisierung un- entstehen, die als Pasten bekannt sind. Diese sind für terworfen wird. eine große Anzahl von Anwendungszwecken brauch-

   4. Verfahren nach einem der vorangehenden An- bar, wie z. B. für Verformungsverfahren, beispielsweise Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungs- durch offenes Gießen, Rotationsguß, Hohlkörperguß, mittel für den Initiator in dem zu polymerisierenden 35 Druckguß und Spritzguß, oder für Beschichtungsverfahmonomeren Material löslich ist und eine in dem ren, beispielsweise durch Tauchen, .Spritzen oder Strei-Wasser verteilte Phase bildet chen, oder für die Herstellung von Schäumen.

   5. Verfahren nach einem der vorangehenden An- Die Teilchengrößenverteilung von Vinylchlorid-Polysprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungs- meren, welche unter Anwendung einer solchen Technik mittel für den Initiator ausgewählt wird aus unsub- 40 hergestellt worden sind, sind derart, daß Pasten, welche stituierten aliphatischen oder acyclischen Kohlen- mit solchen Polymeren hergestellt werden, besonders Wasserstoffen, chlorierten aliphatischen oder alicy- vorteilhafte Eigenschaften besitzen, wie z. B. eine gerinclischen Kohlenwasserstoffen, substituierten oder ge Anfangsviskosität und eine geringe Geschwindigkeit nicht substituierten aromatischen Kohlenwasser- der Viskosität beim Altern.

   stoffen und Ketonen. « Die übliche Technik zur Polymerisation von homoge-

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- rasierten Dispersionen hat jedoch den Nachteil, daß die zeichnet, daß das Lösungsmittel ausgewählt wird aus Homogenisierungsstufe

   Pentan, Cyclohexan, Methylenchlorid, Chloroform,

   Äthylenchlorid und Xylol. 1. die Anwendung von kostspieligen und bisweilen

   7. Verfahren nach einem der vorangehenden An- 50 umfangreichen Homogenisierungseinrichtungen Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamt- erfordert, wobei die verfügbare Homogenisiemenge der bei der Polymerisation verwendeten ho- rungskapazität die Menge an Monomer begrenzt, mogenisierten Dispersion mit dem zu polymerisie- welche bei Anwendung dieser Technik polymerirenden monomeren Material gemischt wird, bevor siert werden kann, und

   mit der Polymerisation begonnen wird. 55 2. die Zeit des Arbeitsschrittes der Vinylchlorid-Poly-

   8. Verfahren nach einem der vorangehenden An- merisation vergrößert, was zu einer Verringerung sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamt- der Produktivität führt.

   menge des Emulgier- und/oder Suspensionsmittels,

   das bei der Polymerisation verwendet wird, der Ho- Das im vorstehenden Patentanspruch 1 beschriebene

   mogenisierungsbehandlung unterworfen wird. 60 Verfahren vermeidet diese Nachteile.

   9. Verfahren nach einem der vorangehenden An- Es ist darauf hinzuweisen, daß das Lösungsmittel für sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamt- den Initiator nicht ein Teil des monomeren Materials ist, menge des monomeriöslichen Initiators, der bei der das polymerisiert werden soll.

   Polymerisation verwendet wird, der Homogenisie- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also kein

   rungsbehandlung unterworfen wird. 65 Monomer, das polymerisisert werden soll, der Homoge-

   10. Verfahren nach einem der vorangehenden An- nisierungsbehandlung unterworfen, im Gegensatz zu sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu homo- der bisherigen Arbeitsweise, bei der mindestens ein Teil genisierende Mischung als Vorratsansatz für mehre- des zu polymerisierenden Monomers der Homogenisie-