-
-
Verfahren zur Herstellung. von verpastbarpVJynlchloridpolymerisa -
-
ten Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate
sind zur Herstellung von Plastisolen sehr niedriger Viskosität sowohl bei niedrigen
als auch hohen Schergefällen besonders geeignet. Dies erlaubt bei der Verarbeitung
der Plastisole nach dem Streichverfahren hohe Verarbeitungsgeschwindigkeiten. Außerdem
zeigen die Plastisol bei Verwendung der erfindungsgemäßen Vinylchloridpolymerisate
sehr gute Lagerstabilität. Bei der Herstellung von Schaumstoffen aus entsprechenden
Plastisolen und Verwendung von chemischen Treibmitteln erhält man bei Verwendung
der erfindungsgemäßen Vinylchloridpolymerisate vorwiegend offenzellige Schäume mit
guter Elastizität und gutem Rückstellvermögen.
-
Es sind sowohl kontinuierliche als auch diskontinuierliche Verfahren
zur Herstellung von Pasten-Polyvinylchlorid bekannt. Das nach dem kontinuierlichen
Verfahren hergestellte Vinylchloridpolymere ergibt in Plastisolen niedrige Viskositäten
bei hohen Schergeschwindigkeiten.
-
Man braucht zu dessen Herstellung jedoch höhere Emulgatormenen, was
zu verringerter Transparenz und größerer Wasserempfindlichkeit führt. Die normalerweise
unterhalb des Vinylchloridsättigungs -durckes kontinuierlich polymerisierten Vinylchlo
ridpolyme ren sind außerdem dem diskontinuierlich polymerisierten Polyvinylchlorid
in der Thermostabilität unterlegen.
-
Die nach dem diskontinuierlichen Verfahren hergestellten Polyvinylchlorid-Typen
können durch Emulsionspolymerisation mit deutlich geringeren Mengen an Emulgator
polymerisiert werden, vor allem wenn der Emulgator nach dem Verfahren der DE-PS
19 64 029 oder gemäß den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 656 985
zugegeben wird. In allen Fällen entstehen jedoch Plastisole mit höheren Viskositäten
als bei der kontinuierlichen Polymerisation.
-
Bekannt ist auch die Vinylchloridpolymerisation nach dem sogenannten
Mikrosuspensionsverfahren. Plastisole aus nach diesem Verfahren hergestellten Vinychloridpolymeren
zeigen ausgeprägt dilatantes Verhalten und sind daher zur Verarbeitung nach dem
Streichverfahren weniger geeignet. Außerdem können stabile Latices nur bis zu einem
Feststoffgehalt von ca. 40 Gewichtsprozent hergestellt werden, was die Sprühtrocknungskosten
erhöht.
-
Es sind verschiedene diskontinuierliche Verfahren zur Vinylchloridpolymerisation
unter Verwendung von Dispergierhilfen, meist Fettalkoholen, bekannt. Als Stand der
Technik seien genannt: 1. DE-OS 28 50 105 2. DE-OS 27 42 178 3. EP 0 030 524 4.
deutsche Anmeldung P 32 10 891.5 5. deutsche Anmeldung P 32 42 088. 9 Die Polymerisation
nach Verfahren 1 wird mittels öllöslicher Aktivatoren, teilweise unter Zusatz von
reduzierenden Mitteln, durchgeführt. Dieses Verfahren führt zu Produkten, welche,
zu Plastisolen verarbeitet, eine stark dilatante Fließcharakteristik aufweisen,
wie es aus dem Vergleichsversuch A der deutschen Patentanmeldung P 32 10 891.5 hervorgeht.
-
Das in 2. beschriebene Verfahren verwendet zur Aktivierung anorganische
Katalysatoren. Es wird demgemäß ein Gemisch, bestehend aus einem C16 -C20 -Alkylalkohol
und einem Alkylsulfat (C12-C18), bei der Polymerisation eingesetzt. Wie die Vergleichsversuche
B und C der deutschen Patentanmeldung P 32 10 891.5 zeigen, erhält man nach 2. entweder
instabile oder feststoffarme Latices, die nach Sprühtrocknung ein Polyvinylchlorid
liefern, das hochviskose Pasten mit einem ausgeprägten pseudoplastischen Fließvermögen
ergibt.
-
Nach 3. wird eine wasserlösliche Substanz in Gegenwart von Wasser
und Emulgator zunächst homogenisiert. Danach werden das Monomere und der Initiator
zugegeben. Zur erfolgreichen Durchführung ist die Anwesenheit eines Saatlatex (Stabilisierungslatex)
notwendig, und damit ist das Verfahren vergleichsweise aufwendig.
-
Nach 4. erhält man zwar niedrigviskose Pasten, es ist jedoch ein erhöhter
technischer Aufwand erforderlich. Die während der Polymerisation zuzuführende Prädispersion
muß nämlich in einem gesonderten beheizbaren Rührbehälter hergestellt und während
des gesamten Polymerisationsvorganges bis über den Schmelzpunkt des eingesetzten
Fettalkohols beheizt werden. Trotz Beheizung können sich die Prädispersionen während
der Dosierzeit außerhalb des Kessels verändern, was zu schwankenden Produkteigenschaften
führt. Hinzu kommt, daß man bei Verarbeitung der nach 4. hergestellten Produkte
zu schäumbaren Plastisolen unter Verwendung von chemischen Treibmitteln, wie z.
B. Azodicarbonamid, nach Gelierung Schaumstoffe mit vorwiegend geschlossenzelliger
Schaumstruktur erhält. Dies ergibt bekanntlich Schäume mit mangelhaftem Rückstellvermögen.
-
Auch das in 5. angeführte Verfahren erfordert einen erhöhten technischen
Aufwand, denn es wird ein Druckhomogenisator eingesetzt.
-
Diese Nachteile werden überwunden durch ein Verfahren zur Herstellung
von verpastbaren Polymeren des Vinylchlorids oder Mischungen von Vinylchlorid mit
bis zu 30 Gewichtsprozent copolymerisierbaren Monomeren durch diskontinuierliche
Polymerisation in Gegenwart von wasserlöslichen oder monomerlöslichen Katalysatoren
und einer Prädispersion aus a) einem Alkalimetall- oder Ammoniumsalz einer 12 bis
18 C-Atome enthaltenden verzweigten oder unverzweigten Fettsäure, einer 10
bis
20 C-Atome enthaltenden verzweigten oder unverzweigten Alkylsulfonsäure, einer 8
bis 18 C-Atome in der verzweigten oder unverzweigten Alkylkette enthaltenden Alkylarylsulfons
äure oder eines 6 bis 14 C-Atome im Alkoholteil enthaltenden Sulfobernsteinsäureesters
in Mengen von 0, 2 bis 3, 0 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, b) einem geradkettigen
oder verzweigten C12-C20-Akanol in Mengen von 50 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen
auf das eingesetzt sid, c) Wasser, sowie gegebenenfalls d) einem monomerlöslichen
Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Prädispersion nur mit 30 bis
60 Gewichtsprozent der insgesamt benötigten Emulgatormenge (Tensidmenge) hergestellt
und dem Polymerisationsansatz zugefügt wird, während der Rest des Emulgators oder
eines den Emulgator bildenden Bestandteils nach einem Umsatz von 10 bis 60 Gewichtsprozent
dem Polymerisationsgemisch absatzweise oder kontinuierlich als wäßrige Lösung zudosiert
wird. Vorzugsweise werden nur 40 bis 60 Gewichtsprozent der insgesamt benötigten
Emulgatormenge zur Herstellung der Prädispersion eingesetzt. Insbesondere kann der
Rest des Emulgators nach einem Umsatz von 20 bis 60 Gewichtsprozent zugegeben werden.
-
Die so erhaltenen Polymeren des Vinylchlorids lassen sich mit Vorteil
zur Herstellung von Weichschaumstoffen unter Einsatz chemischer Treibmittel verwenden.
Es entstehen nämlich Schaumstoffe mit überwiegend offenzelliger Struktur, welche
bekanntlich ein gutes Rückstellvermögen zeigen.
-
Es ist überraschend, daß bei Verwendung einer Prädispersion mit deutlich
reduzierter Emulgatormenge und der Zugabe einer wäßrigen Emulgatorlösung während
der Polymerisation eine stabile Dispersion resultiert, die zu Produkten mit geringer
Pastenviskosität führt. Überraschend wurde auch gefunden, daß aus daraus hergestellten
chemisch verschäumbaren Pasten Schaumstoffe mit offenzelliger Schaumstruktur hervorgingen,
welche bekanntlich ein sehr gutes Rückstellvermögen zeigen.
-
Es ist unerheblich, ob der Emulgator in der Emulgatorlösung als solcher
zugegeben oder in situ freigesetzt wird. Werden nämlich fettsaure Salze als Emulgatoren
zur Herstellung der Prädispersionen verwendet, so kann nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren die gesamte Fettsäure bei der Herstellung der Prädispersion vorgelegt,
jedoch nur ein Teil der stöchiometrisch notwendigen Laugenmenge zur Bildung des
Emulgators vorgelegt werden. Durch entsprechende Zugabe der wäßrigen Lösung einer
Base, z. B. NaOH, KOH, Ammoniak usw., während der Polymerisation kann der Emulgator
entsprechend einer Emulgatornachdosierung freigesetzt werden.
-
Auf diese Weise kann auch die aufwendige Handhabung von Fettsäuresalzlösungen
vermieden werden.
-
Die nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Vinylchloridpolymerisate
führen zu Pasten mit sehr niedriger Pastenviskosität.
-
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Prädispersion aus Wasser,
Dispergierhilfsmittel und einer Teilmenge des Emulgators im Polymerisationskessel
hergestellt werden. Zusätzliche aufheizbare Rührbehälter entfallen ebenso wie beheizbare
Dosiergefäße und Dosierleitungen. Die Gefahr einer Veränderung der Prädispersion
außerhalb des Polymerisationskessels besteht nicht, da lediglich das problemlos
zu dosierende Tensid bzw. die Alkalilauge während der Polymerisation zugegeben werden.
-
Das verwendbare Emulgatorsystem besteht aus: a) Alkalimetall- oder
Ammoniumsalzen von Fettsäuren, von Alkylsulfons äuren oder Alkylarylsulfons äuren
oder Sulfobe rnsteins äure -estern in Mengen bon 0, 2 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0, 5 bis 1, 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, b) einem geradkettigen
oder auch verzweigten C12-C20-Alkylalkohol oder einem Gemisch mehrerer solcher Alkohole
in Mengen von 50 bis 200 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 bis 150 Gewichtsprozent,
bezogen auf das eingesetzte Tensid.
-
Als Alkali- oder Ammoniumsalze von Fettsäuren, die als Emulgatorkomponente
(Tensid) verwendet werden sollen, kommen solche in Betracht, deren Alkylkette 12
bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und verzweigt oder unverzweigt sind. Es werden
beispielsweise eingesetzt: Natrium-laurat, Natrium-myristat, Natrium-palmitat, Natriumisopalmitat,
Natrium-stearat. Auch die entsprechenden Kalium- und Ammoniumsalze sind geeignet.
-
Als Alkali- oder Ammoniumsalze von Alkylsulfonsäuren, die als Emulgatorkomponente
eingesetzt werden, kommen solche infrage, deren Alkylreste 10 bis 20 Kohlenstoffatome,
vorzugsweise 14 bis 17 Kohlenstoffatome, enthalten und verzweigt oder unverzweigt
sind. Es kommen beispielsweise zur Anwendung: Natrium -decylsulfonat, Natrium -dodecylsulfonat,
Natrium -palmityl-sulfonat, Natrium-stearyls ulfonat, Natrium -heptadecylsulfonat,
Natrium -arachylsulfonat. Auch die Kalium- oder Ammoniumsalze sind mit analogem
Erfolg einsetzbar. I. a.
-
wird man Gemische der genannten Individuen bevorzugen, wie diese bei
der Sulfonierung von technischen Alkangemischen anfallen.
-
Als Alkali- oder Ammoniumsalz von Alkylarylsulfonsäuren, die als Emulgatorkomponente
verwendet werden sollen, lassen sich solche heranziehen, deren Alkylkette 8 bis
18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 13 Kohlenstoffatome, enthält und verzweigt
oder unverzweigt ist. Als Beispiele seien genannt: Natrium-tetrapropylenbenzolsulfonat,
Natrium -p -m-dodecylbenzolsulfonat, Natrium - octade cyl -b enzolsulfonat, Natrium
-o ctylb enzolsulfonat, Natrium -decylbenzol -sulfonat, Natrium -tride cylbenzlsulfonat,
Natrium -tetradecylb enz ol -sulfonat, Natrium-pentadecylbenzolsulfonat, Natrium-hexadecylbenzolsulfonat.
Bevorzugt werden Gemische solcher Individuen eingesetzt. Es lassen sich gleichfalls
auch die Kalium- oder Ammoniumsalze einsetzen.
-
Als Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfobernsteinsäureester, die als
Emulgatorkomponente Verwendung finden sollt en, lassen sich solche einsetzen, deren
Alkoholteil 6 bis 14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatome, enthält
und verzweigt oder unverzweigt ist. Es kommen beispielsweise infrage: Natrium-dixehylsulfosuc
cinat, Natrium -dioctylsulfosuccinat, Natrium -di - 2 - ethylhexyl -sulfosuccinat,
Natrium-didecylsulfosuccinat, Natrium-didodecylsulfosuccinat, Natrium-diisodecylsulfosuccinat>
Natrium-diisododecylsulfosuccinat, Natrium-tridecylsulfosuccinat, Natrium-di-tetradecylsulfosuccinat
und die entsprechenden Kalium- und Ammoniumsalze. Es lassen sich auch Gemische der
genannten Emulgatoren verwenden.
-
Als Dispergierhilfen können geradkettige oder verzweigte C12-C20-Alkohole
eingesetzt werden, wie beispielsweise Laurylalkohol, Myristylalkohol, P almitylalkohol,
Stearylalkohol Arachylalkohol, 2-Hexyldecanol, 2-Octyldodecanol. Es lassen sich
auch Gemische der genannten Alkohole verwenden.
-
Die Komponenten a) und b) des Emulgatorsystems sollten in Wasser gelöst
bzw. dispergiert werden. In dem Fall, daß für die Polymerisation ein monomerlöslicher
Initiator gewählt wird, wird dieser ebenfalls der Mischung zugegeben. Falls die
Schmelzpunkte der Fettalkohole oberhalb der Raumtemperatur liegen, wird der Dispergiervorgang
vorteilhaft bei Temperaturen von 30 bis 70 C, d. h. oberhalb der Schmelztemperatur
der Fettalkohole, durchgeführt.
-
Bei der Wahl eines geeigneten monomerlöslichen Initiators ist darauf
zu achten, daß dieser während des Dispergiervorgangs noch keinen merklichen Zerfall
erleidet. Es werden bevorzugt die Initiatoren eingesetzt, die bei der benötigten
Dispergiertemperatur Halbwertezeiten von größer 10 Stunden, bevorzugt größer 20
Stunden, aufweisen. Wird aufgrund des hohen Schmelzpunktes eines eingesetzten Fettalkohols
ein Initiator mit einer großen Halbwertzeit gewählt, so sollte die spätere Polymerisationsreaktion
mittels geeigneter Reduktionsmittel gesteuert werden.
-
Bis auf die Wassermengen, die für die Dosierung von Emulgator und
eventuell Aktivator sowie Reduktionsmittel benötigt werden, kann die Gesamtmenge
des für die Polymerisation benötigten Wassers bei der Herstellung der Prädispersion
im Reaktionskessel mit vorgelegt werden. Dem Wasser können Puffersalze zugegeben
werden, wie z. B.
-
Natrium -pyrophosphat, Natrium-acetat oder Natrium-borat.
-
Nach der Herstellung der Prädispersion wird Vinylchlorid oder eine
Mischung aus Vinylchlorid und copolymerisierbaren Monomeren unter Rühren zugegeben.
Nach Einstellung der gewünschten Polymerisationstemperatur wird mittels des gewählten
Initiatorsystems die Polymerisationsreaktion gestartet und ausgesteuert. Besonders
vorteilhaft in bezug auf die Latexstabilität ist es, wenn lediglich 40 bis 60 Gewichtsprozent
der Gesamtmenge der Emulgatoren bei der Herstellung der Prädispersion vorgelegt
werden und die entsprechende Rest-
menge, ab einem Polymerisationsumsatz
von 10 bis 60 %> vorzugsweise 20 bis 60 go, bis zum Ende der Polymerisation absatzweise
oder kontinuierlich als wäßrige Emulgatorlösung zudosiert wird. Es ist auch möglich,
nur einen Teil des Monomeren vorzulegen und den Rest während der Polymerisation
absatzweise oder kontinuierlich zuzugeben.
-
Als Comonomere lassen sich z. B. einsetzen: Vinylacetat, Vinylidenchlorid,
Vinylether, Acrylnitril, Acrylsäureester, Maleinsäuremono-und -diester. Das Comonomere
kann im Copolymerisat bis zu 30, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent,
anwesend sein.
-
Das Verhältnis Monomere zu Wasser kann bis zu sehr hohen Vinylchloridkonzentrationen
beliebig sein (ca. 1 : 0, 5 bis 1 :1,6). Im allgemeinen wird man bestrebt sein,
so zu polymerisieren, daß man Latices mit einem möglichst hohen Feststoffgehalt
erhält von beispielsweise 45 bis 50 Gewichtsprozent.
-
Der Endumsatz sollte natürlich möglichst hoch sein und wenigstens
90 % betragen.
-
Als wasserlösliche Katalysatoren lassen sich die üblichen Perverbindungen
einsetzen, wie H202, Kaliumpersulfat, sowie die Redoxsysteme, wie sie z. B. in Kainer,
Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Springer-Verlag, 1965, Seite
46 ff., angegeben sind.
-
Weiterhin können unter Berücksichtigung der jeweiligen Dispergier-und
Homogenisiertemperatur monomerlösliche Initiatoren und - falls erforderlich - die
üblicherweise für eine Redox-Reaktion verwendeten Reduktionsmittel eingesetzt werden.
Als Beispiele für monomerlösliche Initiatoren seien genannt: Azoverbindungen, wie
Azo-bis-isobutyronitril, 2, 2' -Azo -bis -(2, 4-dimethylvaleronitril); oder Peroxide,
wie Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di -n-butylperoxidicarbonat, Di -lauroylperoxid,
Dibenzolperoxid, Dipropionylperoxid, tert,-Butyl-
peroxi-2-ethylhexanoat,
tert.-Butyl-peroxibenzoat, Cumylhydroperoxid, tert. -Butylhydroperoxid. Beispiele
für Reduktionsmittel sind Natrium -thiosulfat, Natrium -formaldehydsulfoxilat, As
corbins äure und Isoascorbinsäure.
-
Die Initiatoren können in üblichen Mengen von 0, 005 bis 0, 5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0, 01 bis 0, 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, eingesetzt
werden.
-
Die Polymerisationstemperatur - je nach gewünschtem Molekulargewicht
- 40 bis 70 °C betragen.
-
Die Polymerisationsdauer ist - wie stets - von der Polymerisationstemperatur
und der Katalysatorkonzentration abhängig. Sie kann etwa 4 bis 16 Stunden betragen.
-
Es sollte zweckmäßigerweise mit üblichen Umfangsgeschwindigkeiten
von 10 bis 70 UpM und mit den bei Emulsions- bzw. Mikrosuspensionspolymerisationsverfahren
üblicherweise eingesetzten Blattrührern gerührt werden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachstehenden Beispiele
erläutert.
-
Beispiel 1 In einem 6 m³- Rührautoklaven werden 1 600 kg 60 °C warmes,
entmineralisiertes Wasser vorgelegt. Unter Rühren werden 11 kg Natriumalkylbenzolsulfonat
(Gemische von C10-C13-Alkylbenzolsulfonaten), 22 kg Stearylalkohol sowie 3, 7 kg
Mono-Natriumphosphat zugegeben.
-
Nach Ausschluß von Luftsauerstoff werden 1 800 kg Vinylchlorid zugegeben.
Die Mischung wird auf 52 C, die Rührerdrehzahl auf 10 UpM
eingestellt.
Durch Zudosierung einer 0, 5 %igen wäßrigen H202 -Lösung und einer 0, 2 %igen wäßrigen
Ascorbinsäurelösung wird die Reaktion gestartet. Die weitere Dosierung der Katalysatorkomponenten
wird so eingestellt, daß bei nahezu voller Kühlkapazität (Mantel: 600 000 kJ/h;
Rückflußkühler: 120 000 kJ/h) die Polymerisationstemperatur von 52 OC konstant bleibt.
Eine Stunde nach Reaktionsbeginn werden 48 kg einer 20 %igen wäßrigen Lösung von
Natrium-Alkylbenzolsulfonat mit einer Geschwindigkeit von 8 kg/h zudosiert. Die
Zeit vom Reaktionsbeginn bis zum Druckabfall beträgt 6 Stunden.
-
Die Aufarbeitung der Dispersion (Feststoffgehalt 46, 9 %) erfolgt
in einer Sprühtrocknungsanlage. Die Eingangstemperatur der Trocknerluft beträgt
dabei 160 OC, die Ausgangstemperatur 60 OC. Ansonsten erfolgt die Aufarbeitung wie
in der DE-AS 21 46 146 beschrieben.
-
Aus 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen Polyvinylchlorid-Pulvers
und aus 60 Gewichtsteilen Di-2-ethylhexylphthalat (DOP) wird eine Paste hergestellt
und deren Viskosität nach 2 und 24 Stunden Lagerung bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten
in einem Rotations-Rheometer (Gerät: Rheomat 30 der Firma Contraves AG, Zürich)
gemessen. Der Eindickfaktor EF ist ein Maß für die Lagerstabilität der Paste. Er
wird ermittelt aus dem Quotienten des Viskositätsuertes, bestimmt nach einer Lagerzeit
von 24 Stunden, dividiert durch den Viskositätswert, bestimmt nach 2 Stunden, bei
einer Schergeschwin--l digkeit von D = 1 5 . Der Tabelle 1 sind die Pastenviskositäten
bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten sowie der Eindickfaktor EF zu entnehmen.
-
Zur Prüfung der Verschäumungseigenschaften des verschäumten Polyvinylchlorids
wird eine Paste nach folgender Rezeptur hergestellt:
100 Teile
Polyvinylchlorid 40 Teile Di-2-ethylhexylphthalat 20 Teile Benzylbutylphthalat 3
Teile Azodicarbonamid 1, 5 Teile Cd/Zn-Stabilisator Die Paste wird 1 Stunde im Vakuum
entlüftet. Sie wird nach einer Lagerzeit von weiteren 24 Stunden auf ein Trennpapier
mit einer Auftragsstärke von 1 mm aufgerakelt und bei einer Verzweilt von 1,5 Minuten
bei 200 °C in einem Gelierkanal geliert und expandiert.
-
An dem erhaltenen Schaumstoff wird die Schaumdichte und der Volumenanteil
geschlossener und offener Zellen bestimmt. Letzteres wird wie folgt bestimmt: Aus
den erhaltenen geschäumten Proben werden Teile 2 von 100 cm Grundfläche ausgestanzt,
diese in einen mit Wasser gefüllten Exsikkator gegeben und evakuiert, so daß die
Luft aus den offenen Zellen entfernt wird. Nach dem Belüften und Entnahme der Probe
aus dem Exsikkator haben sich die offenen Zellen mit Wasser gefüllt. Durch Auswiegen
der aufgenommenen Wassermenge kann der Volumenanteil der offenen Zellen errechnet
werden. Der Volumenanteil des Weich-Polyvinylchlorids ergibt sich aus seiner Dichte
und der Dichte des Schaums. Der prozentuale Volumenanteil der geschlossenen Zellen
ergibt sich dann als Differenz zwischen 100 % und der Summe vom Volumenanteil offener
Zellen und Weich -Polyvinylchlorid.
-
Die Volumenanteile von geschlossenen und offenen Zellen sind der Tabelle
2 zu entnehmen.
-
Beispiel 2 In einem 6 m -Rührautokiaven werden 1 600 kg 60 OC warmes
entmineralisiertes Wasser vorgelegt. Unter Rühren werden 22 kg eines Gemisches aus
etwa gleichen Teilen von Cetyl- und von Stearylalkohol,
3 kg Natriumacetat,
9, 25 kg Natrium-di-2-ethylhexylsulfosuccinat sowie 1, 5 kg tert, -Butylperbenzoat
zugegeben. Nach Ausschluß von Luftsauerstoff werden 1 800 kg Vinylchlorid zugefügt.
Diese Mischung wird auf eine Temperatur von 52 OC, die Rührerdrehzahl auf 10 UpM
eingesetllt. Durch Zudosierung einer 0, 2 %igen Ascorbinsäurelösung wird die Reaktion
gestartet. Die weitere Dosierung wird so eingestellt, daß bei nahezu voll genutzter
Kühlkapazität die Polymerisationstemperatur von 52 OC gehalten wird. 2 Stunden nach
Reaktionsbeginn wird mit der Dosierung von 105 kg einer 10 %igen wäßrigen Lösung
von Natrium-di-2-ethylhexylsulfosuccinat mit einer Geschwindigkeit von 15 kg/h begonnen.
Die Zeit vom Reaktionsbeginn bis zum Druckabfall beträgt 8 Stunden.
-
Nach beendeter Reaktion beträgt der Feststoffgehalt der Dispersion
45,6 %. Die Aufarbeitung der Dispersion erfolgt wie in Beispiel 1.
-
Die Pastenviskositäten des Pulvers, angepastet mit DOP im Verhältnis
100 : 60, und der Eindickfaktor der Paste sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Die Verschäumung
wird wie in Beispiel 1 durchgeführt.
-
Die Ergebnisse sind Tabelle 2 zu entnehmen.
-
Beispiel 3 3 0 In einem 6 m -Rührautoklaven werden 1 600 kg 60 C warmes
entmineralisiertes Wasser vorgelegt. Unter Rühren werden 13, 5 kg Laurinsäure, 7,
5 kg Natrium-laurylsulfat, 22 kg Stearylalkohol sowie 1, 2 kg Natriumhydroxid zugegeben.
Nach Ausschluß von Luftsauerstoff werden 1 800 kg Vinylchlorid zugeführt. Die Mischung
wird auf eine Tempereatur von 52°C, die Rührerdrehzahl auf UpM eingestellt. Die
Reaktion wird mit einer 0, 5 %igen wäßrigen H202-Lösung und einer 0, 2 %igen wäßrigen
Natrium-formaldehyd -sulfoxylat-Lösung gestartet. Eine halbe Stunde nach Reaktionsbeginn
werden 80 kg einer 3 zeigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung innerhalb von 4 Stunden
zudosiert.
-
Die Aufarbeitung der Dispersion (Feststoffgehalt 47, 1 %) erfolgt
wie in Beispiel 1. Der pH-Wert des wäßrigen Produktauszugs wird mit Hilfe einer
6 %igen Oxalsäure-Lösung, die in der Verdüsungsanlage mitversprüht wird (Arbeitsweise
gemäß DE-PS 25 31 780, Beispiel 3), auf 5, 5 eingestellt. Die Pastenviskosität,
angepastet mit DOP im Verhältnis 100 : 60, sowie die Pastenlagerstabilität sind
der Tabelle 1 zu entnehmen.
-
Die Verschäumung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse
sind Tabelle 2 zu entnehmen.
-
Vergleichsversuch A (deutsche Anmeldung P 32 42 088. 9) 3 OC 0 In
einem 2 m -Behälter werden 1 650 kg 60 C warmes entmineralisiertes Wasser vorgelegt.
Unter Rühren werden 18 kg Natrium-alkylbenzolsulfonat (Gemische von C10-C13-Alkylbenzolsulfonaten)
und 22 kg Stearylalkohol zugegeben. Das Gemisch wird durch einen einstufigen Kolbenpumpenhomogenisator
hindurchgeführt. Der Druck im Homogenisierknopf beträgt 180 bar, die Rückführungszeit
(Einstellzeit) 5 min. Das homogenisierte Gemisch wird unter Ausschluß von Luftsauer-3
stoff einem 6 m -Rührautoklaven, der über den Mantel gekühlt oder beheizt werden
kann, zugeleitet. (Der Autoklav ist zudem mit einem Rückflußhühler ausgerüstet.)
Hierzu werden 1 800 kg Vinylchlorid zugegeben. Die Mischung wird auf 52°C erwärmt.
Die Rührerdrehzahl wird auf 10 UpM eingestellt. Durch Zudosieren einer 0, 5 %igen
wäßrigen H2O2-Lösung und einer 0, 2 %igen wäßrigen Ascorbinsäurelösung wird die
Reaktion gestartet. Die weitere Dosierung wird so eingestellt, daß bei nahezu voller
Kühlkapazität die Polymerisationstemperatur von 52 °C jonstant bleibt. Die Zeit
bis zum Druckabfall beträgt 5 Stunden.
-
Die Aufarbeitung der Dispersion (Feststoffgehalt von 47, 1 %) erfolgt
wie in Beispiel 1.
-
Aus 100 Gewi chtsteilen des so erhaltenen Polyvinylchlorid-Pulvers
und aus 60 Gewichtsteilen Di-2-ethylhexylphthtalat (DOP) wird eine Paste hergestellt
und deren Viskosität nach 2 und 24 Stunden Lagerung bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten
in einem R otations -Rheometer gemessen. Die Pastenviskositäten und der Eindickfaktor
sind Tabelle 1 zu entnehmen. Die Verschäumung wird wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind Tabelle 2 zu entnehmen.
-
Vergleichsbeispiel B Man arbeitet wie in Vergleichsbeispiel A, setzt
jedoch bei der Herstellung der Prädispersion zusätzlich 1, 5 kg tert. -Butylperbenzoat
ein und verwendet als Emulgator 18 kg Natrium-di-2-ethylhexylsulfosuccinat.
-
Die Polymerisationsreaktion wird mittels einer 0, 2 %igen wäßrigen
Ascorbinsäurelösung gestartet und ausgesteuert.
-
Nach beendeter Reaktion beträgt der Feststoffgehalt der Dispersion
46,5 %. Die Aufarbeitung der Dispersion erfolgt wie in Beispiel 1.
-
Die Pastenviskositäten des Pulvers, angepastet mit DOP im Verhältnis
100 : 60, und der Eindickfaktor der Paste sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
-
Die Verschäumung wird wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse
sind Tabelle 2 zu entnehmen.
-
Vergleichsbeispiel C Man arbeitet wie in Vergleichsbeispiel B, verwendet
jedoch als Emulgator ein Gemisch aus 15 kg Natrium-laurat und 7, 5 kg Natrium-laurylsulfat.
Dem Wasser werden noch 0, 9 kg Natriumhydroxid zugegeben.
Die Reaktion
wird gestartet und ausgesteuert mit einer 0, 5 %eigen wäßrigen H202-Lösung und einer
0,2 %igen wäßrigen Natrium-formaldehydsulfoxilat-Lös ung.
-
Die Aufarbeitung der Dispersion (Feststoffgehalt 46,3 3 %) erfolgt
wie in Beispiel 3. Die Pastenviskositäten des Pulvers, angepastet mit DOP im Verhältnis
100 : 60, sowie die Pastenlagerstabilität sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
-
Die Verschäumung wird wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse
sind Tabelle 2 zu entnehmen.
-
Vergleichsbeispiel D (deutsche Anmeldung P 32 10 891.5) In einem 50-1-Behälter
werden 17 kg 60 °C warmes Wasser vorgelegt.
-
Unter Rühren werden 4,3 3 kg einer 21 %igen wäßrigen Natriumalkylbenzolsulfonatlösung
(Gemisch von C10 13-Alkylbenzolsulfonaten) und 1, 3 kg einer wäßrigen Natriumsalzlösung
des Sulfobernsteinsäure-diethylhexylesters (70 Gewichtsprozent) sowie 1> 8 kg
eines Gemisches aus etwa gleichen Teilen von Cetyl- und von Stearylalkohol zugegeben.
-
In einem Rührautoklaven von 500 1 Inhalt, der mit Heiz- und Kühleinrichtungen
versehen ist, werden unter Ausschluß von Luft-Sauerstoff 120 1 entsalztes Wasser,
0, 2 1 der zuvor bereiteten Emulgatorlösung, 260 g Mononatriumphosphat vorgelegt.
Die Mischung wird auf 52 OC erwärmt. Hierzu werden 45 kg Vinylchlorid gegeben. Durch
Zudosieren einer 0, 5 %igen wäßrigen H202- und einer 0, 2 %igen wäßrigen Ascorbinsäurelösung
zu jeweils gleichen Teilen wird die Reaktion gestartet.
-
Die Aktivatordosierung wird so eingestellt, daß bei nahezu voller
Kühlkapazität die Polymerisationstemperatur von 52 OC konstant bleibt. Im weiteren
Verlauf der Polymerisation werden innerhalb von 3 Stunden weitere 135 kg Vinylchlorid
zudosiert. Die restliche Emul-
gatorlösung wird wie folgt während
der Reaktionszeit verteilt: Zeit (h) 1 2 3 4 Emulgator (1) 0, 5 5,8 10,3 10, 7 Die
Aufarbeitung der Dispersion (Feststoffgehalt 48, 5 %) erfolgt wie in Beispiel 3.
Die Pastenviskositäten des Pulvers, angepastet mit DOP im Verhältnis 100 : 60, sowie
die Pastenlagerstabilität sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
-
Die Verschäumung wird wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse
sind Tabelle 2 zu entnehmen.
-
Tabelle 1 Pastenviskosität (d Pas)
| D = 0,3 S-1 D = 1 S-1 D = 10 S-1 D = 100 S-1 EF Konz. d. Emulga- |
| 2 h 24 h 2 h 24 h 2 h 24 h 2 h 24 h torsystems, bez. |
| auf Vinylchlorid |
| (%) |
| Beispiel 1 43 54 31 38 25 30 29 33 1,2 2,4 |
| Beispiel 2 56 72 38 42 33 34 38 41 1,1 2,3 |
| Beispiel 3 72 110 51 66 52 60 75 80 1,3 2,4 |
| Vgl. -Bsp. A 62 79 36 45 24 30 24 31 1,3 2,2 |
| Vgl. -Bsp. B 53 66 39 45 35 36 40 42 1,2 2,2 |
| Vgl. -Bsp. C 240 - 180 - 130 - 120 - - nach 24 h 2,4 |
| nicht mehr |
| meßbar |
| Vgl. -Bsp. D 72 130 55 100 44 80 41 77 1,8 2,0 |
Interpretation zu Tabelle 1: Aus den gemessenen Viskositäten wird ersichtlich, daß
auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr niedrige Pastenviskositäten resultieren.
Wie Vergleichsbeispiel C zeigt, wird es erst auf diese Weise möglich, verarbeitbare
Pasten herzustellen. Außerden ist die Lagerstabilität der Pasten besser als in den
Vergleichsbeispielen.
-
Tabelle 2 Schaumeigens chaften
| Volumenanteil Volumenanteil ge- |
| offene Zellen schlossene Zellen |
| (%) (%) |
| Beispiel 1 | 64,0 | 15,1 |
| Beispiel 2 48,1 1 20, 2 |
| Beispiel 3 60, 9 14, 9 |
| Vgl. -Bsp. A | 2.0 | 75,6 |
| Vgl. -Bsp. B 15, 6 54, 1 |
| Vgl. -Bsp. C | 2,7 | 75,1 |
| Vgl. -Bsp. D 5,1 70,4 |
Wie ersichtlich, lassen sich aus den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten
Schaumstoffe mit vorwiegend offenzelliger Struktur herstellen, welche bekanntlich
ein gutes Rückstellvermögen zeigen.