DD246768A1 - Verfahren zur herstellung von hochporoesen polyvinylchlorid fuer die hartschaumverarbeitung - Google Patents

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Dirk Wulff
Klaus Thiele
Ruth Wintzer
Jochen Gerecke
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Buna Chem Werke Veb
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Abstract

Hochporoeses PVC mit Schuettdichten (SD) 0,4 g/cm3 (gemaess TGL 14 074), mittleren Teilchendurchmessern (d) zwischen 0,25 und 1,0 mm und gutem Aufschmelzverhalten wird durch radikalische Polymerisation von Vinylchlorid (VC) in waessriger monomergesaettigter, ein wasserloesliches Peroxidisulfat in einer Menge zwischen 10 3 und 10 1 mol/l sowie ein Metall(III)-Salz in einer Menge zwischen 10 5 und 510 3 mol/l enthaltender Loesung hergestellt, indem in der emulgator- und suspensionsstabilisatorfreien Phase im Temperaturbereich zwischen 320 K und 350 K der VC-Dampfdruck p unterhalb des entsprechenden Monomersaettigungsdampfdruckes ps gehalten wird und das verbrauchte Monomere bis Erreichung eines PVC-Feststoffgehaltes im Bereich zwischen 5 und 30 Ma.-% kontinuierlich nachdosiert wird. Als Metall(III)-Salze sind besonders die Chloride, Sulfate und Nitrate des Aluminiums, Cers und Lanthans geeignet. Ueber die Initiator- und Fremdionenkonzentration sind die Werte fuer SD und d gezielt einstellbar. Die erhaltenen VC-Homopolymerisate weisen keine perizellularen Membranen auf und sind auf Grund ihres Eigenschaftsniveaus - nach entsprechender Zugabe bekannter Treibmittel sowie weiterer ueblicher Verarbeitungshilfsstoffe - besonders fuer die Hartschaumverarbeitung geeignet.

Description

Merkmale der Erfindung
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem Polymerisationsansatz ein Metall(lll)-Salz, wie die entsprechenden
Chloride, Sulfate und Nitrate des Aluminiums, Cers und Lanthans, in einer Konzentration von 10~5bis5 10~3mol/l hinzugegeben und bis zu einem PVC-Feststoffgehalt von 5 bis 30%, bezogen auf die Gesamt(Wasser plus Polymeres)-Masse,
polymerisiert wird.
DerPeroxidisulfat-lnitiatorkonzentrationen liegen im allgemeinen zwischen 10"3mol/l und 10~1 mol/l.
Als1Vletall(lll)-Salze kommen besonders AI2(SO4I3 · 18 H2O, LaCI3 · 7 H2O und Ce(NO3J2 6 H2O (Kristallisationsprodukte aus Wasser) zum Einsatz, wobei sich die genannten Salzkonzentrationen auf die reinen wasserfreien Metall(lll)-Sulfate, -Chloride
oder-Nitrate beziehen.
Über die Initiator- und Metall(lll)-Salzkonzentration (Gesamtionenstärke) werden in Abhängigkeit von VC-Umsatzgrad bzw. PVC-Feststoffgehalt die wichtigsten Polymerkennwerte, wie Schüttdichte (SD), mittlerer Polymerteilchendurchmesser (C-Wert der Naßsiebung) bzw. der Verteilungsbreite (F-Wert der Naßsiebung) und des Fikentscher-K-Wertes (K-W.), festgelegt.
Die erhaltenen PVC-Produkte, im allgemeinen mit einer bekannten Zinnverbindung in den üblichen Konzentrationen von 0,5 bis 4,0% stabilisiert, werden auf Grund ihrer großen Korndurchmesser und sehr hohen Porosität für eine optimale Verteilung eines üblichen Treibmittels und nachfolgendes Aufschäumen für die Herstellung von PVC-Hartschaum eingesetzt.
Ausführungsbeispiel
In einem mit einem Ankerrührer (im allgemeinen konstante Drehzahl von 400 U/min) sowie Druck- und Temperaturmeßeirichtungen ausgerüsteten Autoklaven werden 800 Masseteile (MT) Wasser zusammen mit der in Tabelle 1 angegebenen Aluminiumsulfat-Menge vorgelegt. Nach der mit Stickstoff erfolgten Druckprobe wird der Gasraum des Autoklaven mit VC gespült und anschließend auf eine Polymerisationstemperatur (TPm) von 333K aufgeheizt sowie ein VC-Druck ρ von 0,9MPa (entspricht p/ps — 0,88) eingestellt.
Danach wird der in Wasser gelöste Initiator (K2S2O8 in Mengen gemäß Tabelle 1) über eine Meßbürette in den Reaktor eingedrückt.
Das durch die Polymerisation verbrauchte VC wird unter Konstanthaltung von TPm und ρ kontinuierlich nachchargiert. Bei Errichtung des gewünschten Feststoffgehaltes (FG) wird die VC-Nachfuhr unterbrochen, der Reaktor entspannt und das erhaltene Produkt mittels PVC-S-Aufarbeitungstechnologie isoliert. Der Umsatzgrad lag stets zwischen 80 und 100%. In Tabelle 1 sind die Polymerisationsbedingungen, einschließlich Rezeptur, sowie die PVC-Kennwerte (SD, K-W., ThermostabilitätTS und die Naßsiebung) aufgeführt.
Die erreichten Polymerisationsgeschwindigkeiten vBr (Polymerauswaage pro Zeiteinheit) sind mit denen bekannter Emulsionsund Suspensionspolymerisationsverfahren vergleichbar. Die Polymerisationstemperatür (TPm hat (333 + 5) K und der relative Druck p/ps (0,85 + 0,5) in den Beispielen betragen, wobei die Größe der Schwankungsbreite sich aus der mehr oder weniger genauen kontinuierlichen Nachdosierung des verbrauchten Monomeren ergibt. DieTS-Bestimmung erfolgt bei 453 K nach dem Stabilimeterverfahren an einer Gießfolie, hergestellt aus 5g PVC, welches zusammen mit 1 Tropfen eines modifizierten Dibutylzinnmaleinats in 20 ml Cyclohexanon bei Raumtemperatur aufgelöst, als klare Lösung auf einer Glasunterlage ausgegossen und nach Trocknung im Vakuumschrank bei Raumtemperatur als Folie abgezogen worden ist.
Tabelle 1
Polymerisationsbedingungen
PVC-Kennwerte
K2S2U8
(mol/l)
Me(III)-SaIz (mol/l,)
Phasenverh. vBr
VCges./Wasser
(Ma.-Anteile (MT/min) (%
SD
(g/cm3
K-W. TS Naßsiebung
> 0,5 mm C-W. F-W. (min) (%) (mm)
AI2(SO4J3
1 0,001 0,00005 1/5,6 0,3 13,3 0,14 60 30 18 0,32 3,3
2 0,005 0,00005 1/4,2 0,6 16,4 0,23 53,5 20 37 0,29 4,0
3 0,01 0,00005 1/2,8 0,75 14,6 0,37 46,2 15 45 0,40 7,0
4 0,02 0,00005 1/4,2 0,7 18,5 0,26 42 15 31 0,28 4,7
5 0,001 0,0001 1/8,9 0,2 8,0 0,08 62 30 50 0,38 4,0
6 0,005 0,0001 1/5,8 0,7 13,9 0,20 52 20 44 0,36 4,4
7 0,005 0,0001 1/4,3 0,6 18,0 0,25 49 15 19 0,29 2,8
8 0,01 0,0001 1/2,9 0,8 25,3 0,39 47 25 37 0,26 5,6
9 0,005 0,0005 1/5,8 0,43 13,5 0,15 57 30 50 0,49 4,0
10 0,01 0,0005 1/5,4 0,40 12,6 0,ί6 56 25 70 1,23 8,5
11 0,02 0,0005 1/4,0 0,55 19,3 0,34 46 25 72 0,82 8,0
12 0,03 0,0005 1/3,4 0,66 22,4 0,38 42 15 58 0,55 6,8
13 0,04 0,0005 1/3,4 0,55 23,6 0,40 40 15 59 0,77 4,6
14 0,03 0,001 1/3,3 0,69 22,6 0,27 52 25 45 0,44 5,1
15 0,04 0,001 1/3,2 0,61 20,1 0,36 44 20 56 0,61 6,5
Fortsetzung Tabelle 1
K2S2O8 Polymerisationsbedingungen Phasenverh. VBr FG SD K-W. PVC-Kennwerte >0 Naßsiebung F-W.
Nr. Me(III)-SaIz VC ges./Wasser TS (%) ,5 mm C-W.
(mol/l) (Ma.-Anteile (MT/min) (%) (g/cm3 34 (mm) 4,3
0,05 (mol/l) 1/3,2 0,72 23,2 0,33 44 (min) 83 0,31
16 0,01 0,001 1/5,7 0,38 13,6 0,15 48 20 28 8,2
17 0,02 0,0015 1/5,9 0,38 11,8 0,19 44 25 68 0,81 6,3
18 0,03 0,0015 1/5,9 0,32 13,1 0,18 44 15 42 0,77 4,5
19 0,04 0,0015 1/3,4 0,67 23,0 0,29 42 25 44 0,42 7,0
20 0,05 0,0015 1/5,8 0,62 19,4 0,30 40 15 0,55
21 0,0015 15 44 3,8
0,001 Ce(NOs)2 1/9,0 0,25 10,2 0,12 62,6 39 0,36 3,5
22 0,001 0,00005 1/5,6 0,31 12,5 0,22 57,0 30 60 0,39 5,1
23 0,005 0,0005 1/3,8 0,35 15,8 0,23 56,2 25 38 0,30 5,3
24 0,005 0,0001 1/3,5 0,40 14,3 0,28 51,8 25 41 0,44 4,4
25 0,01 0,0005 1/3,8 0,48 15,5 0,31 50,5 20 29 0,41 6,1
26 0,01 0,0005 1/5,5 0,65 16,8 0,33 48,0 20 35 0,38 6,3
27 0,02 0,001 1/7,2 0,45 12,3 0,25 46,2 15 48 0,50 3,8
28 0,03 0,001 1/5,8 0,56 20,2 0,38 42,0 20 50 0,61 4,1
29 0,04 0,0005 1/3,4 0,75 16,1 0,31 40,3 15 0,38
30 0,0015 20 38 4,4
0,001 LaCI3 1/5,6 0,45 13,5 0,25 58,1 48 0,50 4,1
31 0,005 0,0001 1/5,8 0,45 15,6 0,26 54,1 25 51 0,38 5,8
32 0,01 0,0005 1/3,3 0,62 21,8 0,35 49,1 30 33 0,67 3,8
33 0,02 0,0001 1/3,4 0,58 20,2 0,31 46,0 15 44 0,35 6,5
34 0,04 0,0010 1/5,8 0,55 15,3 0,28 42,1 20 0,51
35 0,0015 25

Claims (1)

  1. Erfindungsanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von hochporösem Polyvinylchlorid für die Hartschaumverarbeitung auf der Basis der radikalischen Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger monomergesättigter, einen wasserlöslischen Initiator, wie Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat, in einer Menge zwischen 1CT3 und 10~Ίmol/l, enthaltender Phase unter Ausschluß von Emulgatoren und Suspensionsstabilisatoren bei Monomerdrücken ρ unterhalb des jeweiligen Monomersättigungsdampfdruckes ps entsprechend p/ps zwischen 0,5 und 0,95 im Temperaturbereich zwischen 320K und 350K, gekennzeichnet dadurch, daß dem Polymerisationsansatz ein Metall(lll)-Salz, wie die entsprechenden Chloride, Sulfate und Nitrate des Aluminiums, Cers und Lanthans, in einer Konzentration von 10~5bis 5 · 10~3 mol/l hinzugegeben und bis zu einem PVC-Feststoffgehaltvon 5 bis 30%, bezogen auf die Gesamt(Wasser plus Polymeres)-Masse, polymerisiert wird.
    Anwendungsgebiet der Erfindung
    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochporösem Polyvinylchlorid (PVC) für die Hartschaumverarbeitung auf der Bass der radikalischen Polymerisation von Vinylchlorid (VC) in wäßriger monomergesättigter, einen wasserlöslichen Initiatorwie Kalium-oder Ammoniumperoxidisulfat, in einer Menge zwischen 10~3 und 10~1 mol/l enthaltender Phase unter Ausschluß von Emulgatoren und Suspensionsstabilisatoren bei Monomerdrücken ρ unterhalb des jeweiligen Monomersättigungsdampfdruckes ps entsprechend p/ps zwischen 0,5 und 0,95 im Temperaturbereich zwischen 320 K und 350 K.
    Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
    Es ist bekannt, VC sowie VC-Comonomer-Gemische unter Aufrechterhaltung von p/p < 1 und Verwendung von Suspensionsstabilisatoren und/oder Emulgatoren sowie monomer-oder wasserlöslichen Initiatoren bzw. Redoxsystemen im üblichen Temperaturbereich zwischen 320K und 350K in wäßriger Phase zu polymerisieren (GB A916280, GBA967895, GBA1413135, GBA1413173, GBA1215775).
    Als eine spezifische Variante, insbesondere in bezug auf eine Reihe wichtiger verarbeitungs- und anwendungstechnischer Polymerkennwerte (hohe Porosität und leichte Aufschließbarkeit), ist die VC-Poiymerisation unterhalb ps in wäßriger monomergesättigter Lösung eines wasserlöslichen Peroxidisulfates bzw. Redoxsystems, ohne PVC- oder anderer Polymervorlage sowie in Abwesenheit von Suspensionsstabilisatoren und Emulgatoren (im weiteren als Tenside bezeichnet) bzw. in Gegenwart stark eingeschränkter Tensidkonzentrationen, die keine Stabilisierung der Monomertröpfchen gewährleisten, entwickelt worden (DD 142805, DD 150210, DD150207, DD154101, DD 216470A1, DD211454). Die auf diese Weise erhaltenen VC-Homo- und Copolymere zeichnen sich durch eine hohe Reinheit auf Grund des Ausschlusses von Tensiden und anderen Verunreinigungen, Porosität, ausreichende bis hohe Fließfestigkeit und Thermostabilisierbarkeit innerhalb eines breiten Fikentscher K-Wert-Bereiches aus.
    Auf Grund von Schüttdichten im allgemeinen >0,4g/cm3 (nach TGL 14074), den für PVC üblichen mittleren Teilchendurchmessern <0,2mm (nach TGL20645, Naßsiebung) sind diese Produkte für die Hartschaumverarbeitung ohne aufwendige rezepturielle und technologische Maßnahmen (Einarbeitung des Treibmittels) nicht einsetzbar.
    Ziel der Erfindung
    Das Ziel der Erfindung besteht darin, ohne erhöhten technologischen und rezepturiellen Aufwand hochporöses PVC mit Schüttdichten <0,4g/cm3 (gemäß TGL 14074) und mittleren Teilchendurchmessern im Bereich zwischen 0,25 und 1,0mm (gemäß TGL 20645) für die Hartschaumverarbeitung herzustellen.
    Darlegung des Wesens der Erfindung
    Die technische Aufgabe
    Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hochporösem PVC für die Hartschaumverarbeitung auf der Basis der radikalischen VC-Polymerisation in wäßriger tensidfreier monomergesättigter sowie einen wasserlöslichen Initiator, wie Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat, enthaltender Phase unter Aufrechterhaltung eines relativen Druckes p/ps zwischen 0,5 und 0,95 im Temperaturbereich zwischen 320K und 350K zu entwickeln.
DD28815186A 1986-03-21 1986-03-21 Verfahren zur herstellung von hochporoesen polyvinylchlorid fuer die hartschaumverarbeitung DD246768A1 (de)

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