DE69304946T2

DE69304946T2 - Zweistufenverfahren zur Nachchlorierung von Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE69304946T2
Application number: DE69304946T
Authority: DE
Inventors: Arthur Leonard Backman; Bernard Frank Cinadr
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Noveon IP Holdings Corp
Priority date: 1992-02-18
Filing date: 1993-01-31
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2013-02-01
Also published as: JPH06128320A; ES2094942T3; US5340880A; US5216088A; EP0556625A1; ATE143387T1; JP3295162B2; DE69304946D1; EP0556625B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Chloriertes Poly(vinylchlorid)-Harz (nachstehend "CPVC") findet hauptsächlich aufgrund seiner Stabilität eine allgemeine Verbreitung in Form von extrudierten Rohren, Kabelummantelungen und Bauelementen für Gebäude. Jedoch wird eine derartige allgemeine Verbreitung durch die Tatsache gemindert, daß im Handel erhältliches CPVC, das einen Chlorgehalt von mehr als 69 % hat, schwierig zu verarbeiten ist. Derartiges CPVC wird kommerziell hauptsächlich durch die Chlorierung einer wäßrigen Suspension von mikroporösem PVC-Makrokörnchen (abgekürzt "Körnchen") in Gegenwart von UV (Ultraviolett)- Lichtstrahlung (als "Photo-Aufschlämmungsverfahren" bezeichnet) hergestellt. In einigen Verfahren kann das UV-Licht während des Verfahrens [als "lineares Ansteigen des Lichts" ("light ramping") bezeichnet] variiert werden; und in anderen Verfahren kann die Temperatur linear ansteigen ("linearer Anstieg der Temperatur"). In jedem Fall ist das Ergebnis ein makrokörniges, poröses CPVC-Produkt, das durch eine hohe Konzentration ("conc") von Chlor (Cl) pro Oberflächeneinheit ("Cl/Flächeneinheit") in Ketten, die sich in der Nähe der Oberfläche eines Makrokörnchens befinden, gekennzeichnet ist. Ein derartiges CPVC-Produkt läßt sich aufgrund der relativ schlechten Schmelzeigenschaften einer Masse derartiger Körnchen nur schwierig extrudieren oder formpressen.
Demgegenüber ist die Schmelztemperatur des CPVC aus dem Photo- Aufschlämmungsverfahren höher als sie sein würde, wenn der Chlorgehalt der gleiche wäre, aber die Cl/Fächeneinheit niedriger wäre. Jeder Hinweis auf den "Cl-Gehalt" bezieht sich hierin auf in den Polymerketten des Harzes chemisch gebundenes Chlor. Körnchen, die einen erwünschten Chlorgehalt von mehr als 69 % haben und so verteilt sind, saß sie leicht geschmolzen werden können, werden als "im wesentlichen gleichförmig chloriert" bezeichnet.
Trotz der Vorteile des Photochlorierungs (oder "Photo-Aufschlämmungs")-Verfahrens, bei dem UV-Licht die Inituerung der Reaktion bewirkt, gibt es weiterhin deutliche Nachteile. Unter den Hauptvorteilen befinden sich: ausgezeichnete Wärmeübertragung, keinen Katalysatorrückstand in dem Produkt, da kein Katalysator verwendet wird, und keinen Rückstand irgendeines Verdünnungs- oder Quellmittels, da keines von beiden verwendet wird. Unter den Hauptnachteilen befinden sich: eine kleine Reaktionszone, die durch die Tiefe des Eindringens der UV- Strahlung begrenzt wird, eine relativ lange Reaktionszeit, um einen Cl-Gehalt von mehr als 67 % in dem CPVC-Produkt zu erhalten.
Es sind zahlreiche andere Verfahren als die Photochlorierung vorgeschlagen worden, jedoch wird das vorherrschende handelsübliche Photo-Aufschlämmungsverfahren in US-A-4 412 898 von Olson et al. offenbart. Außer den Verfahren der Flüssigchlorierung, wie dem einen, das in US-A-4 350 798 von Parker offenbart ist, ist uns kein Verfahren bekannt, durch das nicht CPVC mit einer hohen Cl-Konzentration nahe der Oberfläche hergestellt wird. Es ist uns kein Verfahren gemäß dem Stand der Technik bekannt, das CPVC mit 72 % Cl ergibt, welches schmelzbar ist, um so eine kontinuierliche Phase bei 170 ºC bereitzustellen.
FR-A-2 307 825 offenbart ein Verfahren für die trockene Chlorierung von pulverförmigem PVC mit Chlor.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines steuerbaren, durch organisches Peroxid oder Peroxyester katalysiertes (alle derartigen Verbindungen mit einer Peroxy- Bindung werden nachstehend als "Peroxy-Verbindungen" und die Reaktion als durch "Peroxy katalysiert" bezeichnet), Nicht- Photochlorierungsverfahrens, um PVC-Homopolymer in einer wäßrigen Aufschlämmung zu chlorieren, und um ein CPVC-Makrokörnchen-Produkt mit einem Cl-Gehalt von wenigstens 70 Gew.-% (Gew.-% oder "% Cl") mit einer niedrigeren Chlor-Konzentration in der Nähe seiner Oberfläche herzustellen, als es mit irgendeinem handelsüblichen Verfahren erhalten werden könnte, und dies in einem handelsüblchen Reaktor durchzuführen, bei dem die Reaktor-Produktivität wenigstens verdoppelt ist, verglichen mit derjenigen eines konventionellen Reaktors, der in dem Photo-Aufschlämmungsverfahren verwendet wird. Vor allem soll aber ein derartiges CPVC ohne eine Verminderung der Produktqualität hergestellt werden.
Wir lösten diese Aufgabe durch ein Zweistufenverfahren, bei dem in der ersten Stufe das PVC bei einer relativ niedrigen Temperatur in Gegenwart einer organischen Peroxy-Verbindung mit molekularem Chlor chloriert wird, bis es 67-72 Gew.-% Cl enthält, und in der zweiten Stufe der Cl-Gehalt des in der ersten Stufe hergestellten CPVC's ("CPVC der ersten Stufe") um wenigstens 3 % bis zu einem Bereich von 70 % bis 75 % Cl innerhalb einer überraschend kurzen Zeitspanne erhöht wird - nicht mehr als 3 h, selbst für einen Cl-Gehalt von 75 % - durch Chlorierung bei einer relativ höheren Temperatur als derjenigen, die in der ersten Stufe verwendet wurde, vorzugsweise in Gegenwart von 1 -100 ppm molekularen Sauerstoffs und/oder zusätzlichem Peroxy-Katalysator, der der gleiche oder ein anderer sein kann, wie derjenige, der in der ersten Stufe verwendet wurde.
Die Temperatur- und Zeitfaktoren, die die Aktivität organischer Peroxy-Katalysatoren beeinträchtigen, die selbst unter sehr günstigen Bedingungen eine kurze Lebensdauer haben, die allgemeine Abneigung, derartige Katalysatoren und Lösungsmittel dafür zu verwenden, die beide in dem Produkt verbleiben, und die einer stark exothermen, radikalischen Chlorierungsreaktion innewohnende Empfindlichkeit, sprachen gegen die Auswahl einer durch organisches Peroxid katalysierten Wasser- Chlorierungsreaktion.
Um die Photochlorierung und die Verwendung eines Quellmittels zu vermeiden, offenbarten Ackerman et al. in US-A-4 386 189 ein Hochdruck-Verfahren, in dem sie PVC-Harz in wäßriger 10-30 proz. Salzsäure (HCl) in Gegenwart eines genügend großen Überschusses von flüssigem Chlor chlorierten, um eine ausgeprägte Chlorphase zu bilden, und die Reaktion mit einer Lösung organischer Peroxy-Verbindungen katalysiert wurde.
Im einzelnen suspendierten Ackerman et al. Körnchen von PVC (57 Gew.-% Cl) in 24 % HCl-Säure, und befreiten die Suspension von Sauerstoff mittels Durchperlen von Stickstoff durch dieselbe. Gasförmiges Chlor wurde dann durch die Suspension perlen gelassen, um den Stickstoff auszutreiben. Ein großer Überschuß von flüssigem Chlor wurde dann langsam zu der Suspension bei Raumtemperatur gegeben, welche vermischt wurde, um einen vollständigen Kontakt zwischen dem Chlor und dem PVC- Harz zu gewährleisten, um das Vorliegen einer Phase von flüssigem Cl sicherzustellen. Zu dieser Suspension wurde dann eine Mischung von organischen Peroxy-Verbindungen, gelöst in geeigneten Lösungsmitteln, gegeben. Die Suspension wurde erwärmt, bis die Temperatur der Suspension auf ein Maximum von 75 ºC anzusteigen begann, worauf die Temperatur so reguliert wurde, daß sie im Bereich von 55-70 ºC blieb. Nach dem Erhalten des erwünschten Cl-Gehalts in dem hergestellten CPVC wurde der verbleibende Cl-Überschuß abgeblasen, und das restliche Chlor (mit dem Produkt) durch Durchperlen von Stickstoff durch die Suspension entfernt. Eine Aufschlämmung des CPVC-Produkts wurde dann filtriert und getrocknet. Das gewonnene CPVC hatte ein spezifisches Gewicht von 1,575, was auf einen Cl-Gehalt (kovalent gebunden) von 67 % hinweist.
Das Verfahren von Ackerman et al. stützte sich auf die Verwendung eines großen Überschusses von Chlor und wäßriges, 10-30 proz. HCl, dessen Gegenwart die Reaktivität der von ihnen verwendeten Peroxide beeinträchtigte. Demgemäß versuchten sie die Temperatur ihrer Reaktion auf etwa 75 ºC zu begrenzen. Um eine erwünschte, niedrige Temperatur beizubehalten, müssen sie die Wärme der Reaktion entfernen, wie durch den großen Unterschied zwischen der Reaktionstemperatur und der Temperatur des Wassers in dem Mantel ersichtlich ist (siehe Beispiel 1, bei dem die Reaktionstemperatur oberhalb von 75 ºC liegt, die Manteltemperatur jedoch 10 ºC beträgt) . Die Einschränkungen des Verfahrens von Ackerman et al. bedingen, daß ihre chlorierten Harze 62-69 Gew.-% Chlor enthalten.
Demgegenüber ist unser Verfahren spezifisch auf die Herstellung von CPVC-Harz ausgerichtet, das einen Chlor-Gehalt von wenigstens 70 %, typischerweise 72-73 % hat. Um noch einen Cl- Gehalt im Bereich von 70-75 % herzustellen, bevorzugen wir die Verwendung von nicht mehr als einem geringen Überschuß, weniger als 10 Gew.-%, gegenüber dem stöchiometrischen Chlorgehalt, der erforderlich ist, um das erwünschte Endprodukt zu erhalten; fügen wir kein HCl hinzu und führen den Hauptteil der Reaktion bei einer Temperatur von weniger als 90 ºC durch, wobei die zweite Stufe unseres Verfahrens bei 90 ºC bis 130 ºC durchgeführt wird.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beruht hauptsächlich auf der unerwarteten Wirksamkeit bestimmter organischer Peroxy-Verbindungen in einer sauren Umgebung, die im wesentlichen frei von flüssigem Chlor ist. Es ist nicht notwendig, eine große Wärmemenge zu entfernen, die Manteltemperatur ist die gleiche, oder höher, wie die der Reaktionsmasse während des größten Teils der Reaktion, so daß ein Teil der Reaktion im wesentlichen adiabatisch erfolgt. Wir können mit anderen Worten mit einer Reaktion bei niedriger Temperatur beginnen, entfernen keine Wärme während des Rests der ersten Stufe der Reaktion und Wärme in der zweiten Stufe, um die Temperatur der Reaktionsmasse in erwünschtem Maß hoch zu halten.
Die Bedeutung von Ackerman et al., die die Reaktion in Gegegenwart eines Überschusses von Chlor und einer großen Menge von wäßrigem (wie 10-24 %) HCl durchführen, kann nicht ignoriert werden, da die Konzentration des Peroxy-Katalysators typischerweise sehr gering ist, - im Bereich von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;&sup5; mol/l - und durch die Konzentration von Hypochlorsäure (HOCl) in der zu chlorierenden Aufschlämmung beeinträchtigt wird. Wenn die Aufschlämmung 10,9 % HCl (die Formalität des Elektrolyts ist 3,987) enthält, beträgt die Konzentration von HOCl 1,1 x 10&supmin;&sup6; mol/l; wenn die Aufschlämmung 18,8 % HCl enthält, beträgt die Konzentration von HOCl nur 6,2 x 10&supmin;&sup7; mol/l (siehe "The Solubility of Chlorine in Aqueous Solutions of Chlorides and Free Energy of Trichloride Ion" von M.S. Sherril und E.F. Izard, Research Laboratory of Physical Chemistry, Massachusetts Institute of Technology, J. Am. Chem. Soc., Band 53, Seite 1667, Mai 1931). Ohne die Zugabe von HCl zu dem System haben wir weniger als 0,5 % HCl, typischerweise 0,05 bis 0,1 mol/l HCl (0,18 % bis 0,36 % HCl), was 0,05 bis 0,1 mol/l HOCl äquivalent ist. Dieser Unterschied der HOCl-Konzentration zwischen dem System von Ackerman et al. und dem der Erfindung beträgt mehr als das zehnfache (eine Größenordnung); es hat einen Unterschied von mehr als drei Größenordnungen (10³).
In einem früheren Nach-Chlorierungsverfahren, das in US-A-3 632 848 von Young et al. beschrieben ist, wird PVC in einer wäßrigen Suspension bei einer Temperatur von mehr als 100 ºC chloriert, um die Induktionszeit zu eliminieren, die typischerweise in einem Aufschlämmungsverfahren allgemein erforderlich ist, und um das Austreiben des gesamten Sauerstoffs aus der Suspension zu ermöglichen. Bei einer Temperatur von 100 ºC ist jedoch der Partialdruck des Chlors so niedrig, daß weniger als 3 % Chlor in der Suspension vorliegen. Bei einer derart geringen Konzentration - obwohl die Reaktion oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) des PVC-Harzes durchgeführt wird - wird so wenig CPVC in jedem Körnchen gebildet, daß das dichte, auf - oder in - jedem Körnchen gebildete, CPVC anfänglich nicht die Chlorierungsgeschwindigkeit herabsetzt, selbst wenn alles Chlor unmittelbar reagiert. Beim Fortschreiten der Reaktion wird jedoch genügend dichtes CPVC gebildet, um eine zunehmend wirksame Barriere gegenüber dem Eindrigen von Cl -Radikalen zu bilden, und sowohl die Chlorierung als auch die Cl-Konzentration in den Makrokörnchen beginnen ein Limit zu erreichen. Wie in dem Patent 3 632 848 festgestellt wird, erreicht nach 139 Minuten die Cl-Konzentration 68,4 % Cl in dem Endprodukt.
Dieser Blockierungseffekt des Cl, das nahe der Oberfläche eingeführt wird, wird auf einfache Weise unter Bezugnahme auf die beigefügte Fig. 1 erkennbar, in der verschiedene Kurven, jede für ein unterschiedliches Verfahren, dargestellt sind.
Die Kurve "D" stellt auf graphische Weise den %-Gehalt an Cl in dem CPVC in Abhängigkeit von der Reaktionszeit für die Versuche in der Tabelle II des Patents 3 632 848 von Young dar. Obwohl die Kurve "D" anfänglich steil ist, wenn der %-Gehalt an Cl zunimmt, verhindert die Dichte des CPVC's nahe der Oberfläche jedes Körnchens in starkem Maß den Zugang von zusätzlichen Cl -Radikalen, und die Kurve flacht ab. Natürlich erfordert es noch eine viel größere Zeitspanne, um 70 % Cl zu erreichen.
Es läßt sich feststellen, daß Ackerman keine Daten für den anfänglichen Teil der Kurve, von 57 % Cl (siehe Beispiel 1, Spalte 8, Zeile 50, was ein typischer Cl-Gehalt von handelsüblichem PVC ist) bis zu dem ersten Punkt, 65 % Cl nach 75 Minuten (siehe Beispiel 4), bereitstellt. So wird die Kurve "A" bis zu dem 57 %-Punkt geglättet.
In scharfem Gegensatz dazu wird die Wirkung unseres Zweistufenverfahrens in einer repräsentativen Kurve, die als "B" in der Fig. 1 angegeben ist, graphisch illustriert.
Unser Zweistufenverfahren hat mehrere Vorteile: (1) bei ihm benötigt man nicht die Verwendung des zugefügten wäßrigen HCl's; dies erspart die Notwendigkeit das HCl wiederzugewinnen, zu reinigen und wiederzuverwerten; (2) bei ihm benötigt man nicht die Verwendung eines großen Überschusses von Chlor, was die Wiedergewinnung, Reinigung und Wiederverwertung des Chlors erspart; und (3) die Reaktion erfolgt unter einer gesteuerten Geschwindigkeit der Wärmebildung, was anfänglich nur eine geringe - wenn überhaupt - Entfernung der Wärme erfordert, dann wird sie bei einer erhöhten Temperatur von mehr als 100 ºC in der zweiten Stufe fortgeführt. Diese Merkmale ermöglichen die Verwendung eines handelsüblichen Reaktors in der Praxis. Weiterhin ist nicht nur das CPVC-Produkt von ausgezeichneter Qualität, sondern seine hohe Cl-Konzentration im Bereich von 70-75 % ist innerhalb der Körnchen derartig verteilt, daß die Konzentration von Cl nahe der Oberfläche geringer ist, als sie in jedem bekannten, handelsüblichen, wäßrigen Chlorierungsverfahren wäre.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Es ist ein hoch-exothermes, jedoch steuerbares Zweistufenverfahren zur Chlorierung fester, poröser Vinylchlorid-Harze in einer wäßrigen Suspension, im wesentlichen ohne die Verwendung actinischer Strahlung, ohne die Verwendung von einer ausreichenden Menge Chlor zur Bildung einer ausgeprägten flüssigen Phase in der Reaktionsmasse, und ohne die Zugabe von wäßrigem HCl zu der Masse an irgendeinem Zeitpunkt nach der katalytischen Initiierung der Reaktion mit einer organischen Peroxy-Verbindung aufgefunden worden. Jede Stufe des Verfahrens wird unter derartigen Bedingungen durchgeführt, daß der relative Druck des Chlors immer geringer als 1 ist, und vorzugsweise zu wenig freies Chlor nach der der zweiten Stufe (relativer Druck: < 1) vorliegt, um eine Kreislaufrückführung des freien Chlors zu rechtfertigen, mehr bevorzugt, daß kein überschüssiges freies Chlor zurückbleibt.
Es ist deshalb eine allgemeine Aufgabe der Erfindung, ein Zweistufenverfahren bereitzustelen, in dem die erste Stufe bei Umgebungstemperatur oder einer relativ niedrigen Temperatur von 20 bis 75 ºC, im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff, jedoch in Gegegenwart eines organischen Peroxid-Katalysators, der eine Zersetzungstemperatur hat, die einer Halbwertszeit von 10 h im Bereich von 30 ºC bis 130 ºC entspricht, der in einer Menge vorliegt, die nicht ausreicht, um die physikalischen Eigenschaften des nachchlorierten Harzes zu beeinträchtigen, wenn er darin eingebaut wird, vorzugsweise bei Nichtvorliegen eines Übergangsmetallsalzes, initiiert wird, bis ein intermediäres Plateau des Cl-Gehalts im Bereich von 67 % bis 72 %, mehr bevorzugt 68 %-71 %, in dem CPVC bei einer Temperatur von mehr als 75 ºC, vorzugsweise im Bereich von 90 ºC-100 ºC, erreicht wird, wobei die zweite Stufe bei Abwesenheit von zugefügtem Katalysator und in Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur von mehr als 100 ºC durchgeführt werden kann, bis der Cl-Gehalt des Harzes wenigstens 3 % höher ist als der des CPVC's der ersten Stufe, d.h. im Bereich von 70 Gew.-% bis 75 Gew.-%. Vorzugsweise wird die zweite Stufe in Gegenwart von 10 ppm bis 100 ppm freien Sauerstoffs bei einer erhöhten Temperatur von mehr als 100 ºC und/oder einem zusätzlichen organischen Peroxy-Katalysator, vorzugsweise auch bei Nichtvorliegen eines Übergangsmetallsalzes, durchgeführt, wobei der zusätzliche Peroxy-Katalysator der gleiche - oder ein anderer - sein kann wie der, der in der ersten Stufe verwendet wurde.
Es ist eine besondere Aufgabe der Erfindung ein Zweistufenverfahren bereitzustellen, wobei wir in der ersten Stufe desselben ein PVC-Homopolymer, das einen Cl-Gehalt im Bereich von 55 % bis 58 % hat, in einer wäßrigen Suspension chlorieren, wobei bei einer relativ niedrigen Temperatur von weniger als 75 ºC begonnen und bis zu 100 ºC fortgeführt wird, in Gegenwart von 0,5 %, jedoch weniger als 10 %, eines stöchiometrischen Überschusses von Chlor gegenüber derjenigen Menge, die benötigt wird, um den erwünschten Cl-Gehalt des CPVC- Endprodukts herzustellen, und einer katalytischen Menge eines Peroxyester-, Hydroperoxid- oder Dialkylperoxid-Katalysators, der eine Halbwertszeit von 10 h hat, im Bereich von 50 ºC bis 120 ºC, wobei im wesentlichen Sauerstoff fehlt, bis der Cl- Gehalt im Bereich von 68-69 Gew.-% vorliegt. In der zweiten Stufe führen wir die Chlorierungsreaktion weiter fort, wobei ein Cl-Überschuß von 0,5 bis % bis 10 % gegenüber der stöchiometrischen Menge und eine katalytische Menge eines Peroxyesters, Hydroperoxids oder Dialkylperoxids, die vorzugsweise eine Halbwertszeit von 10h im Bereich von 100 ºC-200 ºC haben, in Gegenwart von 5 ppm, jedoch weniger als 100 ppm, molekularen Sauerstoffs, beibehalten wird, bis der Cl-Gehalt des CPVC- Produkts im Bereich von 70-75 % liegt.
Insbesondere wurde ein kommerziell annehmbares Zweistufenverfahren zur Chlorierung fester, mikroporöser Körnchen von PVC in einer wäßrigen Suspension in einem Zweistufenverfahren aufgefunden, wobei in der ersten Stufe PVC in Anwesenheit eines organischen Peroxy-Katalysators in CPVC der ersten Stufe umgewandelt wird, das einen ausreichend hohen Cl-Gehalt hat, um das weitere Chlorieren des CPVC's der ersten Stufe in einer zweiten Stufe in Gegenwart von Sauerstoff und gegebenenfalls zusätzlichem organischen Peroxy-Katalysator zu ermöglichen, um einen Cl-Gehalt von wenigstens 3 % innerhalb von 30 Minuten bei einer steuerbaren Temperatur zu erreichen, die niedriger als die Tg des gebildeten CPVC's ist, im wesentlichen unabhängig von dem Volumen der Aufschlämmung in dem Reaktor, während die zweite Stufe durchgeführt wird. Je höher der erwünschte Cl-Gehalt des CPVC-Endprodukts ist, desto länger ist die Gesamtzeit der Chlorierungsreaktion. Es kann ein Cl- Gehalt von 75 % in dem Endprodukt innerhalb von etwa 3 h erhalten werden, wenn man von PVC mit 57 % Cl ausgeht, wobei die Zeitspanne von dem Zeitpunkt an in der ersten Stufe gemessen wird, wenn die wäßrige Reaktionsmasse mit Chlor genügend warm ist, um in ausreichendem Maß zu reagieren, um den relativen Druck in dem Reaktor zu reduzieren (bezeichnet als das "Durchlaufen der Kurve des relativen Drucks") . Es wird bevorzugt, daß die zweite Stufe durch Einführen von Wasserstoffperoxid - um den molekularen Sauerstoff zu erzeugen - und Einführen der zweiten Peroxy-Verbindung begonnen wird, die die gleiche sein kann, wie diejenige, die in der ersten Stufe verwendet wurde, oder von derselben verschieden sein kann, wobei das PVC chloriert wird, um 75 % Cl innerhalb von 3 h enthalten, unabhängig vom Volumen der Suspension, wobei die Zeitspanne von dem Zeitpunkt der ersten Stufe an gemessen wird, wenn die mit Chlor beladene Suspension genügend warm ist, um den relativen Druck im Reaktor zu reduzieren.
Das sich ergebende CPVC-Produkt - unabhängig von seinem Cl- Gehalt im Bereich von 70-75 % - wird mit einer ausreichend niedrigen Cl-Konzentration in der Nähe seiner Oberfläche intragranulär chloriert, so daß sich physikalische Eigenschaften ergeben, die unerwarterweise von denen eines CPVC- Produkts mit gleichem Cl-Gehalt, das durch jedes bekannte Verfahren, insbesondere jedes handelsübliche, wäßrige Verfahren hergestellt, wird vollständig verschieden sind.
Deshalb ist es eine allgemeine Aufgabe der Erfindung, eine Masse von CPVC-Körnchen mit einem Cl-Gehalt im Bereich von 70 % bis 75 % bereitzustellen, wobei das CPVC bei einer niedrigeren Temperatur schmelzbar ist, als die CPVC-Körnchen, die den gleichen Cl-Gehalt haben, aber durch irgendein bekanntes Verfahren, und insbesondere ein wäßriges Photo-Aufschlämmungsverfahren (Photochlorierungsverfahren), hergestellt wurden.
Es ist eine andere spezifische Aufgabe der Erfindung, das vorhergehende Zweistufenverfahren bereitzustellen, das in der ersten Stufe die Verwendung eines organischen Hydroperoxids - erhalten durch Umsetzung eines aliphatischen Ketons, vorzugsweise eines C&sub1;-C&sub5; (Niederalkyl)-Ketons, mit Wasserstoffperoxid - umfaßt.
Es ist eine spezifische Aufgabe der Erfindung, ein Zweistufenverfahren zur Nach-Chlorierung einer wäßrigen Suspension eines körnigen, mikroporösen PVC-Harzes bereitzustellen, bis das gebildete CPVC-Endprodukt eine bestimmte Cl-Menge im Bereich von 70-75 % enthält, wobei das Verfahren in einer ersten Stufe:
(a) das Einschließen der wäßrigen PVC-Suspension in einer Reaktionszone, die unter Druck gesetzt werden kann, welche bei einer Temperatur im Bereich von 20 ºC bis 50 ºC gehalten wird, worin das PVC mit nicht mehr als einem 10 proz. Überschuß von moleklarem Chlor gegenüber demjenigen Gehalt vermischt wird, der nötig ist, um das erwünschte CPVC-Endprodukt zu bilden, der jedoch nicht ausreichend ist, um eine ausgeprägte Phase flüssigen Chlors bereitzustellen, um so eine saure Suspension des PVC's in Abwesenheit von zugefügter wäßriger Salzsäure zu bilden,
(b die Zugabe einer wirksamen Menge eines organischen Peroxy-Katalysators, der aus der Gruppe, bestehend aus Peroxycarbonsäureestern, Diorganoperoxycarbonaten, Diacylperoxiden und gemischten Anhydriden von organischen Sulfopersäuren mit Carbonsäuren, ausgewählt ist, vorzugsweise eines Katalysators, der eine niedrigere Zersetzungstemperatur als 80 ºC hat, am meisten bevorzugt eines Hydroperoxids, das aus einem Niederalkylketon und Hydroperoxid abgeleitet ist, in einer Menge, die aureicht, um die Chlorierung des PVC einzuleiten, vorzugsweise von 0,005-0,5 Gew.-%, wobei die Temperatur der Suspension während einer Zeitspanne, die ausreichend ist, um ein CPVC-Produkt der ersten Stufe mit 67-70 Gew.-% chemisch gebundenen Cl's in dem Harz bereitzustellen, unterhalb 100 ºC gehalten wird, und in einer zweiten Stufe
(c) das Einführen einer katalytischen Menge eines Sauerstoff enthaltenden Gases - gegebenenfalls in situ erzeugt -, ebenfalls in Abwesenheit von zugefügter wäßriger Salzsäure, und gegebenenfalls von zusätzlichem Peroxy-Katalysator und/oder molekularem Chlor in einer Menge, die unzureichend ist, um eine ausgeprägte Phase flüssigen Chlors bereitzustellen, und
(d) das Erhöhen der Temperatur von weniger als 100 ºC auf eine Temperatur von nicht mehr als 130 ºC während einer Zeitspanne, die ausreichend ist, damit zusätzliches Chlor mit dem CPVC der ersten Stufe reagieren kann, bis der relative Druck des Cl's geringer als 0,1 ist, wenn der bestimmte Cl-Gehalt in dem Polymer erreicht ist, wobei der Gehalt wenigstens 3 % höher ist als derjenige des CPVC's der ersten Stufe, jedoch ohne die Glasübergangstemperatur des gebildeten CPVC-Endprodukts zu übersteigen,
umfaßt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines nachchlorierten Vinylchlorid-Harzes, das durch Nachchlorierung einer wäßrigen Suspension von mikroporösem, makrokörnigem PVC-Harz gebildet wird, wobei das Harz eine niedrigere Chlor-Konzentration pro Einheitsfläche der Oberfläche hat, verglichen mit der Konzentration eines anderen mikroporösen, makrokörnigen CPVC, das im wesentlichen das gleiche spezifische Gewicht und eine gleiche Menge von chemisch gebundenem Cl aufweist, welches durch ein anderes wäßriges Nachchlorierungsverfahren hergestellt wird.
Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines nachchlorierten Vinylchloridharzes, das durch ein Zweistufenverfahren zum Nachchlorieren einer wäßrigen Suspension eines körnigen, mikroporösem Poly(vinylchlorid) ("PVC")-Harzes, das einen Chlorgehalt von etwa 57 % Cl hat, bis das PVC-Harz in ein chloriertes Poly(vinylchlorid) ("CPVC")-Endprodukt umgewandelt ist, das wenigstens 70 Gew.-% Cl enthält, hergestellt wird, wobei das Verfahren:
in einer ersten Stufe das Chlorieren des PVC's in Abwesenheit von flüssigem Chlor und freiem Sauerstoff, in der Gegenwart von wenigstens einer stöchiometrischen Chlormenge, jedoch weniger als einem 10 proz. Überschuß gegenüber der Menge, die benötigt wird, um das CPVC-Endprodukt herzustellen, und einer katalytischen Menge eines organischen Peroxy-Katalysators, bei einer Temperatur im Bereich von 30 ºC bis 75 ºC, die ausreicht, um das CPVC der ersten Stufe mit einem intermediären Cl-Gehalt von chemisch gebundenem Cl im Bereich von 67-72 Gew.-% herzustellen, wobei der Peroxy-Katalysator eine Halbwertszeit von 10 Stunden im Bereich 30-130 ºC hat, und
in einer zweiten Stufe das weitere Chlorieren des gebildeten CPVC's in Gegenwart von wenigstens einer stöchiometrischen Chlor-Menge, jedoch weniger als einem 10-proz. Überschuß gegenüber derjenigen Menge, die benötigt wird, um das CPVC- Endprodukt herzustellen, in Gegenwart von freiem Sauerstoff, der entweder als gasförmiger, molekularer Sauerstoff oder mit einem molekularen Sauerstoff erzeugenden Reagenz, welches in situ das Gas erzeugt, eingeführt wurde, bei einer Temperatur im Bereich von 90 ºC bis 130 ºC, bis der Cl-Gehalt in dem CPVC-Endprodukt im Bereich von 70 bis 75 Gew.-% liegt, umfaßt, wobei das gebildete CPVC-Endprodukt eine niedrigere Chlor- Konzentration an den Oberflächen von Makrokörnern des CPVC- Endprodukts hat, wodurch verursacht wird, daß die Makrokörner bei der gleichen Temperatur wie jene eines anderen CPVC- Endprodukts schmelzen, das durch ein konventionelles Photochlorierungsverfahren hergestellt wird, worin das andere CPVC- Endprodukt einen geringeren Cl-Gehalt hat.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die vorhergehenden und weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden am besten unter Bezugnahme auf die folgende ausführliche Beschreibung, zusammen mit graphischen Illustrationen des Fortschritts bevorzugter Ausführungsformen des Verfahrens, und den Wirkungen derselben auf das hergestellte CPVC-Produkt verstanden.
In den Illustrationen erläutert die Figur 1 den Verlauf einiger unterschiedlicher Reaktionen, einschließlich der einen, die das Verfahren der Erfindung verkörpert, wobei in jeder der Reaktionen der Cl-Gehalt im CPVC gegen die Zeitspanne aufgetragen ist, während der die Reaktion fortschreitet.
Die Figur 2 illustriert auf graphische Weise den Verlauf einer typischen, labormäßigen (in einem 7,57 l [ 2 Galonnen]-Reaktor) Chlorierung mit dem Zweistufenverfahren. Der Fortschritt der Reaktion spiegelt sich in den drei Kurven wider, die in Abhängigkeit von der Zeit aufgetragen sind, wobei eine erste Kurve den relativen Druck des Cl's darstellt, die zweite Kurve die Temperatur des Mantels des Reaktors darstellt, und die dritte Kurve die Temperatur der Reaktionsmasse darstellt, wobei während der aufgetragenen Zeitspanne die Reaktion CPVC mit einem Cl-Gehalt von 72,2 % ergibt.
Die Figur 3 illustriert auf graphische Weise den Verlauf einer typischen Pilotanlage (in einem 757 l [ 200 Galonnen]- Reaktor)-Chlorierung mit dem Zweistufenverfahren, worin der relative Druck des Chlors, die Temperatur des Mantels des Reaktors und die Temperatur der Reaktionsmasse gegen die Zeitspanne aufgetragen sind, während der die Reaktion fortschreitet, bis der Cl-Gehalt des CPVC's 70,3 % beträgt.
Die Figur 4 illustriert auf graphische Weise den Verlauf einer typischen Pilotanlagen-Chlorierung, analog zu derjenigen, die in der Fig. 3 beschrieben ist, außer daß eine zweite Zugabe eines Katalysators aus einem organischen Peroxid zusätzlich zu der Einspritzung von H&sub2;O&sub2; erfolgt.
Die Figur 5 zeigt ein Paar geradliniger Plots des Mittelpunkt- Tg's (ºC) gegenüber dem Chlorgehalt von zwei Reihen (erste und zweite Reihe) von CPVC-Proben und einem einzelnen Punkt für eine CPVC-Probe, die durch das Verfahren des illustrierenden Beispiels 1 in dem US-Patent 4 386 189 von Ackermann hergestellt wurde. Die erste Reihe von Beispielen wird gemäß dem Verfahren der wäßrigen Photo-Aufschlämmung hergestellt; die zweite Reihe von Beispielen wird gemäß dem Zweistufenverfahren hergestellt. Die Proben aus der ersten Reihe haben niedrigere Tg's bei entsprechendem Cl-Gehalt als jene der zweiten Reihe.
Die Figur 6 ist eine Auftragung der TGA-Anfangstemperatur (ºC) gegenüber dem Chlorgehalt der zwei Reihen von CPVC-Proben (für die die Tg's in der Figur 4 dargestellt sind), die zeigen, daß die Anfangstemperaturen der TGA für die Beispiele der ersten Reihe (das Photo-Aufschlämmungsverfahren) niedriger sind als jene der CPVC-Proben mit entsprechendem Cl-Gehalt, die durch das Zweistufenverfahren hergestellt wurden. Es wird ebenfalls ein einzelner Punkt für eine CPVC-Probe gezeigt, die durch das Verfahren des illustrierenden Beispiels in dem US-Patent 4 386 189 von Ackermann hergestellt wurde.
Die Figur 7 illustriert auf graphische Weise den Verlauf einer labormäßigen (in einem 7,57 l [ 2 Galonnen]-Reaktor) Chlorierung mit dem Zweistufenverfahren auf eine Weise , die analog zu derjenigen der Reaktion ist, die in der Fig. 2 gezeigt wird, und wobei die Reaktion CPVC mit einem Cl-Gehalt von 74,5 % ergibt.

Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die bevorzugte Ausführungsform des Zweistufenverfahrens der Erfindung wird in bezug auf die Nachchlorierung von PVC mit einem organischen Peroxy-Katalysator, am meisten bevorzugt - wenigstens in der ersten Stufe - eines Hydroperoxids, das eine relativ hohe Zersetzungstemperatur hat, beschrieben. Der bevorzugte Peroxy-Katalysator erlaubt die Steuerung einer hoch-exothermen Reaktion, solange die Reaktion in zwei Stufen fortschreitet, wobei jede Stufe unter den bestimmten, spezifizierten Verfahrensbedingungen durchgeführt wird, wobei die Bedingungen eine Steuerung der Reaktion erlauben.
Es ist wohlbekannt, daß die Reaktion von organischen Peroxiden und die Reaktionsprodukte derartiger Reaktionen in hohem Maß von dem Zersetzungsmedium abhängen (siehe Product Bulletin über PEROXYESTER der Lucidol*-Marke, verkauft von Atochem Chemicals). Das Medium der Erfindung ist eine wäßrige Aufschlämmung von PVC-Körnern, wobei eine im wesentlichen stöchiometrische Menge Cl zu der Aufschlämmung gegeben wird, ohne daß eine Zugabe von HCl zu der Aufschlämmung erfolgt. Unter einer "im wesentlichen stöchiometrischen Menge" verstehen wir eine Menge, die einen kleinen Überschuß - weniger als 10 Gew.-% über der stöchiometrischen Menge - Cl einschließt. Typischerweise liegt ein derartiger Überschuß in der zweiten Stufe im Bereich von 0,5 % bis 5 %, obwohl in einigen Fällen, insbesondere wenn ein Chlorgehalt von mehr als 73 % erwünscht ist, mehr als ein 5 proz., jedoch weniger als ein 10 proz. Cl- Überschuß zurückbleiben kann. Es liegt kein flüssiges Chlor während der Reaktion vor, außer während der Zeitspanne, in der Chlor als eine Flüssigkeit eingeführt wird, falls es auf eine solche Weise eingeführt wird. Ein derartiges Medium (wäßrige PVC-Aufschlämmung mit weniger als einem 10 proz. Überschuß gegenüber der Menge, die notwendig ist, um das Endprodukt herzustellen, vorzugsweise einer im wesentlichen stöchiometrischen Cl-Menge) stellt aufgrund des Vorliegens von wenigstens 0,01 mol HOCl/l Aufschlämmung, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 mol HOCl/l Aufschlämmung, eine oxidierende Umgebung bereit. Eine derartige Umgebung ist von derjenigen einer starksauren Aufschlämmung verschieden, die mit zugefügtem HCl angesäuert ist und eine Phase flüssigen Chlors enthält.
Es wird bevorzugt, daß in der ersten Stufe - vorhergehend beschrieben - ein intermediärer Chlorgehalt von 67-72 Gew.-% typischerweise in dem CPVC der ersten Stufe erreicht wird, das als das Endprodukt gewonnen werden kann. Jedoch wird ein Endprodukt mit einem höheren Cl-Gehalt im allgemeinen das erwünschte Endprodukt dieses Zweistufenverfahrens sein. Wenn auch das CPVC-Produkt der ersten Stufe, das 72 % oder weniger Cl enthält, leicht hergestellt und gewonnen werden kann, bezieht sich die ausführliche Beschreibung der Erfindung nicht spezifisch auf die Gewinnung des Produkts der ersten Stufe.
Die ausführliche Beschreibung ist auf ein CPVC-Endprodukt begrenzt, das einen Cl-Gehalt hat, der wenigstens um 3 Gew.-% größer ist als derjenige des in der ersten Stufe hergestellten CPVC's, typischerweise ein CPVC-Endprodukt, das Cl im Bereich von 70-75 Gew.-% aufweist, und spezifisch ein Produkt, das 71-73 % Cl aufweist. Ein Produkt mit einem so hohen Cl-Gehalt wie 76 Gew.-% kann hergestellt werden, aber seine Verarbeitbarkeit ist im Vergleich zu derjenigen eines CPVC's, das einen Cl- Gehalt von 72-74 % aufweist, zu ungünstig; weiterhin sind die Eigenschaften eines CPVC's mit 75-76 % Chlor nicht wesentlich besser als jene eines CPVC's mit 72-74 % Cl, um die Herstellung des Produkts zur Zeit zu gewährleisten.
Das in der vorliegenden Erfindung brauchbare PVC ist das Homopolymer von Vinylchlorid, das entweder durch die Masseoder Suspensionspolymerisations-Techniken in Form poröser, fester Makrokörner erhalten wird. Das Ausdruck "Makrokörner" wird hierin verwendet, um ein Cluster oder Aggregat von statistischen, enggepackten, primären Polymer-Teilchen zu bezeichnen. Eine Handvoll Makrokörner fühlt sich wie feiner Sand an, und sie werden auch als "Körner" bezeichnet. PVC-Makrokörner, die in CPVC überführt werden, haben typischerweise einen durchschnittlichen Durchmesser von mehr als 20 µm, wobei Teilchen mit mehr als 50 µm Durchmesser vorherrschen. Eine bevorzugte Größenverteilung von jedem Makrokorn liegt im Bereich von 50 bis 500 µm, und reicht üblicherweise von 100 bis 200 µm. Jedes Makrokorn besteht aus einer Mehrzahl primärer Teilchen, wobei jedes in einem Größenbereich von 0,05 µm bis 5 µm, und noch typischer im Bereich von 0,5 µm (5000 Å) bis 2 µm (20 000 Å) liegt. Die Masse der primären Teilchen liegt üblicherweise im Submikron-Bereich, wenn auch die Bedingungen der Polymerisation die tatsächliche Teilchenverteilung von sowohl primären Teilchen als auch Makrokörnern bestimmen. Makrokörner können durch ihre Porösität, d.h. das innere Porenvolumen, und die spezifische Oberfläche charakterisiert werden.
Die Morphologie von PVC- und CPVC-Makrokörnern, spezifischerweise die Porösität und die spezifische Oberfläche, sind wichtige Eigenschaften, die die physikalischen Eigenschaften des Polymers, nachdem es geschmolzen ist, bestimmen. Da CPVC im allgemeinen durch die Chlorierung von PVC erhalten wird, hat man gefunden, daß die Eigenschaften des CPVC-Produkts in hohen Maß durch präzises Steuern der Bedingungen, unter denen die Vorläufer-Verbindung PVC polymerisiert wird, maßgeschneidert werden können.
Obwohl es erwünscht ist, hochporöses PVC als Ausgangsmaterial zu verwenden, um hohe Chlorierungsgeschwindigkeiten zu erhalten, sind die Eigenschaften des erhaltenen CPVC-Produkts im allgemeinen zu schlecht, um den handelsüblichen Standards zu genügen. Deshalb hängt eine geeignete Auswahl des PVC-Ausgangsmaterials in hohem Maß von den Eigenschaften des zu verwendenden Verfahrens ab. Da die Auswahl des Verfahrens im Hinblick auf die Verwendung eines bestimmten Ausgangsmaterials gemacht werden muß, ist es klar, daß diese gegenseitige Abhängigkeit keine offensichtliche Wahl hinsichtlich der Art und Weise läßt, wie eine "Festlegung" für jede Auswahl gemacht werden sollte.
Als Ausgangsmaterial ist ein in Suspension polymerisiertes PVC am meisten bevorzugt, das eine Porosität im Bereich von 0,28 bis 0,35 cm³/g, eine spezifische Oberfläche im Bereich von 1, m²/g bis 3 m²/g und eine logarithmische Viskositätszahl im Bereich von 0,95 bis 1,2 hat, d.h. eine relativ hohe Molmasse hat. Die Molmasse des PVC's kann zu seiner logarithmischen Viskositätszahl in Beziehung gesetzt werden, die hierin durch Lösen von 0,24 g des Harzes in 50 ml Cyclohexan unter leichtem Erwärmen und Rühren auf einer Lösungswalze bestimmt wird. Die Lösungen werden dann in ein geeignetes Ubbelohde-Viskosimeter filtriert, das vorher für reines Lösungsmittel kalibriert wurde. Die Fließzeiten für die Lösungen in Sekunden werden für vier unterschiedliche Lösungen bestimmt, um Fließdaten für eine Anzahl von Konzentrationen zu erhalten. Ein Teil der ursprünglichen, filtrierten Lösung wird bei 130 ºC bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet, um einen wahren Konzentrationswert zu erhalten. Das Verhältnis der Fließzeit der Lösung zu der Fließzeit des reinen Lösungsmittels ist ein Wert, der als "relative Viskosität" bekannt ist. Die "logarithmische Viskositätszahl" ist im Hinblick auf die relative Viskosität wie folgt definiert:
logarithmische Viskositätszahl = n&sub1; = (2,303/C) (log10nrel) = ln(nrel/C),
worin C die Konzentration des PVC's (in g)/100 ml ist. Das PVC-Ausgangsmaterial, das in dem Verfahren der Erfindung brauchbar ist, hat vorzugsweise eine hohe Molmasse, so daß es ein n&sub1; (logarithmische Viskositätszahl) im Bereich von 0,5 bis 1,4 besitzt, wobei die am gebräuchlichsten verwendeten PVCHarze ein n&sub1; im Bereich von 0,8 bis 1,1 oder leicht höher haben.
Es wurde gefunden, daß zur kommerziellen, und vorzugsweise zur wirtschaftlichen, Herstellung von CPVC eine relativ konzentrierte wäßrige Lösung von PVC chloriert werden muß. Jedoch läßt sich die Wärmeentwicklung bei einer derart konzentrierten Suspension schwierig steuern, daher die Bedeutung der geeigneten Auswahl des Hydroperoxid-Katalysators. Unter "relativ konzentriert" verstehen wir eine Konzentration von 15 bis 35 Gew.-% von PVC-Feststoffen in der Suspension. Da die physikalischen Eigenschaften einer derartigen, relativ konzentrierten Suspension von PVC in Wasser vollkommen verschieden sind von denen, die relativ geringe Konzentrationen aufweisen, sind die Probleme der Chlorierung bei solchen Faktoren wie der Viskosität der Suspension, dem Verklumpen von Makrokörner, der Diffusion von Gasen in die vorliegenden flüssigen und festen Phasen und aus denselben heraus, die sich unter anderen nicht selbst zur Extrapolation durch bekannte Methoden eignen, bei jeder vollkommen verschieden. Es wurde gefunden, daß eine Konzentration von PVC, die höher als der spezifizierte Bereich liegt, ein Produkt mit einer unannehmbaren Konzentration von "Fischaugen" führt, während Konzentrationen unterhalb von 15 % ein gutes Produkt ergeben, daß das Verfahren jedoch unwirtschaftlich ist.
Unter "wäßriger Suspension" von PVC verstehen wir eine aufschlämmungsartige Mischung von PVC-Makrokörnern, die in Wasser suspendiert sind. Obwohl anfänglich das Wasser nicht absichtlich durch die Zugabe von Säure angesäuert wird, bildet sich HCl, wenn Chlor - entweder als Flüssigkeit oder als Gas - in der wäßrigen Phase und während des Verlaufs der Chlorierung gelöst wird. Es wurde gefunden, daß die oben spezifizierte Konzentration von PVC in der Suspension einen hohen Ertrag von CPVC bei einem gegebenen Reaktorvolumen ergibt, ohne daß die Qualität des Produkts geopfert wird, wobei die Qualität nicht gefährdet werden darf. Dieses Verfahren ist besonders auf ein diskontinuierliches Verfahren ausgerichtet, da vollkommen andere Betrachtungen für die Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens gültig sind.
Es ist für den Zweck des Erhaltens des erwünschten CPVC-Produkts wesentlich, daß Sauerstoff aus der wäßrigen Suspension und aus den PVC-Körnern entfernt werden muß, bevor die Chlorierung initiiert wird. Dies kann auf jede gebräuchliche Weise erfolgen. Z.B. kann eine heiße Suspension bei einer Temperatur im Bereich von 50 ºC bis 75 ºC - und die etwa 30 % PVC enthält - in einen diskontinuierlichen Reaktor eingeführt werden, und auf dieselbe ein Vakuum bei einer derartigen Temperatur angelegt werden, damit sie siedet. Es können niedrigere Temperaturen als 20 ºC angewendet werden, jedoch ist das Entfernen von Sauerstoff bei derartig niedrigen Temperaturen unpraktisch, insbesondere da die Temperatur der Suspension erhöht werden muß, wenn sie durch das Verfahren der Erfindung chloriert werden soll. Das Entfernen von Sauerstoff wird durch Rühren der Suspension erleichtert.
Obwohl jede organische Peroxy-Verbindung, die freie Radikale bei einer Temperatur von weniger als 70 ºC erzeugt, in der ersten Stufe unseres Verfahrens verwendet werden kann, ist die Zersetzungstemperatur nur der Peroxy-Verbindung kein Hinweis auf ihre Wirksamkeit. Obwohl z.B. gefunden wurde, daß Peroxidicarbonate eine katalytische Wirkung in unserem Verfahren haben, läßt sich ihre Wirksamkeit nicht in günstiger Weise mit derjenigen der organischen Hydroperoxide und Peroxyester vergleichen.
Es gäbe keinen logischen Grund dafür, zu erwarten, daß ein Hydroperoxid oder ein Dialkylperoxid ein wirksamer Katalysator wäre, um so weniger einer, der wirksamer als die anderen ist. Aus der großen Vielzahl von Peroxy-Katalysatoren, die freie Radikale erzeugen können, die die Chlorierung von PVC verstärken könnten, kann nicht logischerweise abgeleitet werden, welcher in einer Umgebung von flüssigem Chlor oder in einer Umgebung von wäßriger HCl-Säure, in der Chlor gelöst ist, oder in einer wäßrigen Umgebung, in der Chlor gelöst ist, freie Radikale erzeugen wird; noch kann bekannt sein, unter welchen Temperatur-Bedingungen derartige Radikale erzeugt werdenfalls sie überhaupt gebildet werden sollten -; oder wenn so viele erzeugt werden, daß die sich ergebende exotherme Chlorierungsreaktion die Steuerung erschwert.
In Abhängigkeit von der Temperatur und dem Vorliegen anderer Bestandteile der Reaktionsmasse wüßte ein Fachmann nicht, zu welchem Maß ein Peroxy-Katalysator selbst chloriert werden würde, ob eine derartige Chlorierung zu "inerten" Verbindungen führen würde, die bei dieser Temperatur nicht mit PVC reagieren, oder ob Radikale erzeugt werden, und welche Wirkungen - wenn überhaupt - sie erzeugen würden.
Da weiterhin die Chlorierung einer großen Masse von PVC bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur (oder 20 ºC) bis 75 ºC die Freisetzung einer großen Menge Wärme in einer kurzen Zeitspanne ergeben würde, vermeidet man vorzugsweise die Verwendung von Peroxyestern und Hydroperoxiden logischerweise bei einem kommerziellen Reaktor.
Bevorzugte Peroxyester, insbesondere der ersten Stufe, sind t-Amylperoxyneodecanoat (Lupersol *546M75), 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyneodecanoat (Lupersol 61OM50), 1,1- Dimethyl-3-hydroxybutylperoxyneoheptanoat (Lupersol 688M50), t-Butylperoxypivalat (Lupersol 11), t-Butylperoxyneodecanoat (Lupersol 10), Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat (Lupersol 223), Di(sec-butyl)peroxydicarbonat (Lupersol 225) und Acetylcyclohexylsulfonylperoxid (Lupersol 228-Z) . Bevorzugte Peroxyester, insbesondere für die zweite Stufe, sind t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (Lupersol PMS) und t-Butylperbenzoat. Kombinationen von t-Butylperoxypivalat und Acetylcyclohexylsulfonylperoxid oder Methylethylketonperoxid und t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat sind besonders wirksam.
Der am meisten bevorzugte Peroxy-Katalysator für die erste Stufe ist ein Hydroperoxid einer Struktur, die aus der Gruppe
ausgewählt ist, worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen ist; R¹ und R² C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder C&sub7;-C&sub2;&sub4;- Aralkyl, am meisten bevorzugt C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, darstellen, und R¹ und R² gleich oder voneinander verschieden sind, und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 darstellt; und das Hydroperoxid in einer Menge von weniger als 0,5 Gew.-% des PVC-Harzes verwendet wird, vorzugsweise im Bereich von 0,005 % bis 0,05 %, verwendet wird. Typischerweise wird nur soviel verwendet, um das CPVC der ersten Stufe zu bilden, das einen intermediären Cl-Gehalt hat, der etwa 3 % geringer ist als der Cl-Gehalt des CPVC-Endproduktharzes in der Reaktionsmischung.
Derartige Hydroperoxide sollten vom Standpunkt ihrer relativ hohen Zersetzungstemperaturen her gesehen besonders ungeeignet sein, überraschenderweise ist aber ihre Reaktivität hoch. Insbesondere Methylethylketon(MEK)peroxid hat eine Zersetzungstemperatur von etwa 80 ºC (Halbwertszeit von 10 h) . Da die erste Stufe im besten Modus vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb von 50 ºC initiiert wird - um eine Steuerung der exothermen Reaktion zu ermöglichen -, würde man erwarten, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit von MEKperoxid bei weniger als 50 ºC zu langsam wäre, um wirksam zu sein. Jedoch ist es unter sauren Bedingungen und in Abwesenheit von freiem, flüssigen Chlor unerwarteterweise wirksam.
Ein großer Überschuß an Chlor ist unnötig, um die PVC-Körner quellen zu lassen, und damit es als reaktives Quellmittel fungiert. Die wirksame Chlorierung von PVC in unserem Verfahren erfolgt dergestalt, daß in der zweiten Stufe typischerweise nur eine im wesentlichen stöchiometrische Menge notwendig ist, um das Endprodukt herzustellen; wenn ein CPVC-Endprodukt, das 72-73 % Cl aufweist, hergestellt wird, beträgt sie typischerweise weniger als 5 %, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% Cl, das in dem Reaktor nach der zweiten Stufe verbleibt.Es ist kein anderes Quellmittel als Cl notwendig, und es liegt keines vor. Die Menge des Chlors in den PVC-Körnern erniedrigt das Tg der Körner weit unter das Tg des alleinigen PVC's. Aufgrund des Vorliegens von Chlor schreitet jedoch die Reaktion mit PVC schnell fort, und zwar in einer so kurzen Zeitspanne, daß - obwohl die Temperatur der Reaktion das Tg der PVC-Körner in der Suspension überschreitet - es im wesentlichen keine Anzeichen der Bildung von dichten Agglomeraten oder dichten, glasartigen Körnern ("Fischaugen") gibt, die anzeigen, daß das Tg der PVC-Körner eine zu lange Zeitspanne überschritten wurde.
Wir versuchten die Kreislaufrückführung von überschüssigem Chlor zu vermeiden, und die Durchführung der Reaktion unter Bedingungen zu vermeiden, die das Entfernen von im wesentlichen der gesamten Reaktionswärme erfordern würden. In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens haben wir beides getan.
Das Ergebnis ist nicht nur, daß wir unsere oben erwähnten Aufgaben gelöst haben, sondern daß wir auch ein CPVC-Produkt bereitgestellt haben, das bei einer niedrigeren Temperatur als derjenigen, die man für einen Cl-Gehalt von wenigstens 70 % erwarten würde, schmelzbar ist.
Es wird kein HCl zu der wäßrigen Suspension von PVC in unserem Verfahren gegeben, noch liegt dabei ein ausreichender Überschuß Chlor vor, um eine ausgeprägte Phase flüssigen Chlors zu jedem Zeitpunkt während der Reaktion bereitzustellen.
Die Wirkung einer niedrigeren Cl-Konzentration nahe der Oberfläche läßt sich durch Vergleich der Schmelztemperaturen von CPVC-Proben, die die gleiche Cl-Gesamtkonzentration (d.h. 70 %) haben, die durch Verfahren hergestellt werden, deren Wirkungen verglichen werden, nachweisen. Die Schmelztemperaturen werden gebräuchlicherweise durch einen einfachen "Knopf"- Test gemessen. In diesem Test wird eine Probe eines Polymers in ein Formwerkzeug für eine Scheibe (als "Knopf" bezeichnet) gegeben, und das Formwerkzeug wird auf eine Temperatur erwärmt, bei der ein kohäsiver Knopf gebildet wird. Im allgemeinen ist die Verarbeitbarkeit des CPVC's umso besser, je niedriger die Temperatur ist, bei der sich der Knopf bildet. Das Vorliegen einer kontinuierlichen Phase wird durch einenklaren Knopf nachgewiesen, d.h. einen, der im wesentlichen lichtdurchlässig ist.
In einem typischen Verfahren werden die PVC-Körner in entmineralisiertem Wasser in einem mit einem Mantel versehenen Reaktor, der sich unter Druck setzen läßt, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist und gebräuchlicherweise mit einem Thermoelement in der Aufschlämmung, Sicherheitsvorrichtungen wie einer Belüftungsöffnung mit Überdruckventil ausgestattet ist, aufgeschlämmt. Molekularer Sauerstoff wird dann durch irgendeine gebräuchliche Vorrichtung aus der Aufschlämmung entfernt. Z.B. wird die Aufschlämmung auf bis zu 35 ºC gebracht und mit Stickstoff gespült. Eine alternative Methode besteht darin, die Aufschlämmung auf 75 ºC zu erwärmen, dann ein Vakuum an dieselbe anzulegen, die Arbeitsweise zu wiederholen, bis die in der Aufschlämmung gemessene Konzentration weniger als 50 ppm, vorzugsweise weniger als 5 ppm, beträgt.
Es wird nur eine im wesentlichen stöchiometrische Menge von Chlor, entweder als eine Flüssigkeit oder als ein Gas, eingeführt, die ausreichend ist, um den erwünschten Cl-Gehalt in dem CPVC-Endprodukt zu bilden. Das Chlor quillt die Körner auf. Da der anfängliche Cl-Gehalt von PVC typischerweise etwa 57 % beträgt und bis zu 75 % erhöht werden kann, beträgt die einzuführende, stöchiometrische Menge Chlor 135 Gew.-% des PVC's. Die stöchiometrische Menge Cl (Gew.-%), die der PVC- Aufschlämmung zugefügt werden muß, ist die folgende: 74 Gew.-% Cl&sub2; für 69 % Cl CPVC; 82 Gew.-% Cl&sub2; für 70 % Cl CPVC; 91 Gew.-% Cl&sub2; für 71 % Cl CPVC; 100 Gew.-% Cl&sub2; für 72 % Cl CPVC; 110 Gew.-% Cl&sub2; für 73 % Cl CPVC; 135 Gew.-% für 75 % Cl CPVC.
Der Peroxy-Katalysator für beide Stufen kann gleich zu Beginn oder in Form steigender Mengen zugegeben werden. Typischerweise wird der gesamte Katalysator zu Beginn zugegeben, und es wird eine Mischung von Katalysatoren verwendet, wobei sich einer bei einer niedrigeren Temperatur zersetzt als der andere. Die Bedeutung der Gesamtreaktion, die insgesamt relativ schnell ist, wird deutlich, wenn man sich vergewissert, daß die Wirksamkeit der verwendeten, organischen Peroxy-Katalysatoren unter den Bedingungen der Reaktion kurzlebig ist.
Es wird bevorzugt, daß ein erster Anteil des Hydroperoxids in der ersten Stufe zugegeben wird, und ein zweiter Anteil des Hydroperoxids während der zweiten Stufe zugegeben wird, und daß das Hydroperoxid der einzige Katalysator ist, der zugegeben wird.
Es wird weiterhin bevorzugt, daß das Hydroperoxid in der ersten Stufe zugegeben wird, und eine zusätzliche Menge des Peroxy-Katalysators, der eine Halbwertszeit von 10 h im Bereich von 80 ºC bis 120 ºC hat, während der zweiten Stufe zugegeben wird.
In einer anderen Ausführungsform wird der Peroxy-Katalysator als eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel in einer Menge zugegeben, die nicht ausreichend ist, um die physikalischen Eigenschaften des gebildeten CPVC's zu beeinträchtigen, und wobei das CPVC-Endprodukt einen Cl-Gehalt im Bereich von 71-74 Gew.-% Cl hat.
Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, hängt von dem verwendeten Peroxy-Katalysator und der Temperatur ab, bei der die Reaktion durchgeführt wird. Je höher die Temperatur ist, umso schneller wird das Harz chloriert, vorausgesetzt, daß die Temperatur nicht so hoch ist, daß "Fischaugen" gebildet werden. Der Druck liegt vorzugsweise im Bereich von 273,6 kPa (25 psig) bis 2,17 MPa (300 psig).
Bei der Inituerung der Chlorierungsreaktion in der ersten Stufe erhöht sich die Temperatur der Reaktionsmasse stufenweise, die unter 100 ºC gehalten wird, bis der relative Druck von Cl abzusinken beginnt (abzunehmen beginnt), dann fängt sie an, sich in Abhängigkeit von dem Cl-Gehalt des herzustellenden CPVC-Endprodukts zu stabilisieren, typischerweise, wenn der Cl-Gehalt der Harzes 67 %-70 % beträgt. Dies markiert das Ende der ersten Stufe.
In der zweiten Stufe läßt man die Chlorierung einfach dadurch fortschreiten, daß man die Temperatur auf 130 ºC erhöht, insbesondere wenn der Peroxy-Katalysator eine Mischung von zwei Katalysatoren ist, wobei sich der zweite Katalysator bei der höheren Temperatur der zweiten Stufe zersetzt. Jedoch kann die Zeit zur Umsetzung von im wesentlichen des gesamten Chlors zur Herstellung eines CPVC's eines Cl-Gehalts von 72 % (ungefähr) noch zu lange dauern, um praktisch zu sein. Deshalb wird die zweite Stufe in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt, wie oben erwähnt wurde, vorzugsweise unter Zugabe eines geringen Überschusses von Chlor, so daß weniger als ein 10 proz. Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge in dem Reaktor vorliegt, wobei der Überschuß - falls einer vorliegt - von dem Cl-Gehalt des herzustellenden Endprodukts abhängt.
Nach der Vervollständigung der zweiten Stufe wird der Reaktor entspannt, und das CPVC wird in der Aufschlämmung auf gebräuchliche Weise gewonnen. Typischerweise wird die Aufschlämmung filtriert und mit Wasser gewaschen, dann in einem Umluftofen oder Heißluftturm getrocknet, in dem das feuchte Harz mit Heißluft umgewälzt wird, bis es trocken ist. Das gebildete CPVC-Endprodukt hat eine niedrigere Chlor-Konzentration in der Nähe seiner Oberfläche, wodurch verursacht wird, daß das CPVC- Endprodukt bei der gleichen Temperatur schmilzt wie ein anderes CPVC-Endprodukt, das durch ein konventionelles Photo- Aufschlämmungsverfahren hergestellt wird, worin das andere CPVC einen niedrigeren Cl-Gehalt aufweist. Z.B. schmilzt ein 72 %-CPVC-Endprodukt, das durch das Verfahren der Erfindung hergestellt wird, bei der gleichen Temperatur wie ein 69%- CPVC, das durch das Photo-Aufschlämmungsverfahren hergestellt wird.
Wenn auch die Erfindung insbesondere in bezug auf die Nach- Chlorierung von PVC-Homopolymer beschrieben worden ist, kann sie auch angewendet werden, um andere Vinylchlorid-Harze nachzuchlorieren. Unter "anderen Vinylchlorid-Harzen" verstehen wir Harze, die einen Hauptgewichtsanteil von Vinylchlorid aufweisen, vorzugsweise solche Harze, die mehr als 70 Gew.-% Vinylchlorid enthalten, wobei der Rest ein geeignetes, oder mehrere geeignete, monoolefinisch ungesättigtes (ungesättigte) Comonermer(e) darstellt. Derartige Comonomere sind beispielhaft Vinylidenchlorid, Olefine wie Ethylen oder Propylen, Vinylaromaten wie Styrol, Vinylester wie Vinylacetat, Acrylhalogenide und deren Derivate wie Ethylacrylat, Acrylamid und Acrylnitril, und vinylheterozyklische Verbindungen wie Pyridin.
In der Figur 2 wird auf graphische Weise die Aufzeichnung eines spezifischen, typischen Versuchs dargestellt, bei dem das CPVC, das in einem 7,57 l (2 Gallonen)-Reaktor hergestellt wurde, einen Cl-Gehalt von 72,25 % hatte. Die Kurve A ist ein Plot des relativen Chlordrucks, wenn der Mantel des Reaktors erwärmt wird, nachdem ein Überschuß von mehr als 1 % Chlor in eine wäßrige Aufschlämmung von PVC-Körnern, die in etwa 20 Gew.-% der Aufschlämmung vorliegen, eingespritzt worden ist. Die Aufschlämmung schließt Mekperoxid (Delta-X-9) in einer Menge von etwa 0,02 Gew.-% des PVC's ein, wobei das MEKperoxid in einem Lösungsmittel gelöst ist. Anfänglich beträgt der relative Druck des Cl's nahezu 1, beginnt jedoch abzunehmen, wenn sich die Aufschlämmung erwärmt.
Die Kurve B ist ein Plot der Temperatur des Mantels des Reaktors, und die Kurve C stellt die Temperatur der Aufschlämmung dar. Wenn sich der relative Druck zu stabilisieren beginnt, wie durch die Punkte a&sub1; und a&sub2; dargestellt ist, nähert sich die erste Stufe des Verfahrens ihrem Ende. Eine zusätzliche Menge Katalysator wird zugegeben, und die Temperatur des Mantels des Reaktors erhöht sich, wobei die Temperatur der Aufschlämmung ansteigt, wenn die Chlorierung fortschreitet. Der relative Druck des Chlors sinkt weiter bis zum Punkt a&sub3; ab, an dem sich der relative Druck zu stabilisieren beginnt. Molekularer Sauerstoff wird in situ in der Aufschlämmung erzeugt, indem man eine genügende Menge Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;) in den Reaktor einführt, um einen Sauerstoffgehalt von etwa 20 ppm bereitzustellen. Das Erwärmen des Mantels des Reaktors wird fortgesetzt, während die Temperatur der Aufschlämmung auf etwa 132 ºC ansteigt, bis der relative Druck weniger als 0,1 beträgt, was anzeigt, daß etwa 94 % freies Chlor verbraucht worden ist (6 Gew.-% Überschuß verbleiben).
Das hergestellte CPVC weist eine ausreichend niedrige Cl- Konzentration nahe seiner Oberfläche auf, um bei einer Temperatur von 162 ºC leicht schmelzbar zu sein, obwohl das geschmolzene Produkt nicht klar ist. Ein derartiges Schmelzen erfolgt trotzdem das CPVC eine höhere Glasübergangstemperatur (Tg) und eine niedrigere Schmelztemperatur hat als andere auf andere Weise hergestellte mikroporöse CPVC-Makrokörner, die im wesentlichen das gleiche spezifische Gewicht und einen ähnlichen Cl-Gehalt haben. Da es keine praktische Methode zur Bestimmung der präzisen Konzentration von Cl in der Nähe der Oberfläche gibt, sind Vergleichstests des Schmelzens die beste Methode, um dies zu tun. Derartige Schmelztests ergeben, daß das CPVC, das durch unser Verfahren hergestellt wurde, sich von demjenigen unterscheiden läßt, das durch bekannte Verfahren hergestellt wurde.
Wenn man noch einmal zur Fig. 1 zurückkehrt, so stellt die Kurve, die durch den Buchstaben C gekennzeichnet ist, das Fortschreiten eines handelsüblichen Photochlorierungsverfahrens dar, das wie oben beschrieben in dem US-Patent 4 412 898 von Olson in der Praxis durchgeführt wurde. Es ist offensichtlich, daß man eine sehr lange Zeitspanne benötigt, um ein CPVC-Produkt herzustellen, das einen Cl-Gehalt von 72 % hat. Die durch den Buchstaben D gekennzeichnete Kurve stellt das Fortschreiten der Reaktion dar, die in dem Hochtemperatur- Chlorierungsverfahren beschrieben ist, das wie im Beispiel 1 des US-Patents 3 632 848 von Young in der Praxis durchgeführt wurde. Es ist offensichtlich, daß sogar eine längere Zeitspanne zur Herstellung eines CPVC-Produkts, das einen Cl- Gehalt von 72 % aufweist, erforderlich ist, als es in dem Verfahren von Olson der Fall wäre. In jedem Fall verhindert die Chlorierung an der Oberfläche der Körner eine weitere Chlorierung, so daß ein Cl-Gehalt von mehr als 69 % wegen der Geometrie schwieriger zu erhalten ist, da die Kurven für jedes Verfahren oberhalb von 69 % zur Abflachung neigen.
Man bemerke die Zeitspanne, die in jedem Verfahren des Standes der Technik erforderlich ist, um einen Cl-Gehalt von 67 % in dem CPVC-Endprodukt bereitzustellen. Es ist klar, daß die Zeitspanne zur Bereitstellung eines Cl-Gehalts im Bereich von mehr als 70 % wenigstens dreimal so lange sein wird als bei den neuen Verfahren, falls überhaupt ein derartig hoher Cl- Gehalt mit den Verfahren des Standes der Technik herstellbar ist.
Spezifische, zusätzliche, illustrierende Beispiele des Verfahrens in einem Reaktor vom Labormaßstab werden nachstehend bereitgestellt.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines CPVC's mit einem Cl-Gehalt von 72 % unter steigender Zugabemengen des Peroxy-Katalysators in der ersten Stufe, und unter Zugabe von Wasserstoffperoxid in der zweiten Stufe, um Sauerstoff bereitzustellen, wird ein 7,57 l (2 gal)-Reaktor mit 4 l entmineralisiertem Wasser, 700 g Geon*PVC 103EPF76-TR versetzt, welches bei Raumtemperatur (20 ºC) vermischt wird, während 0,4 g Delta-X-9 MEKperoxid (von Atochem North America) in 10 ml eines chlorierten Paraffinöls DO-10 (von Dover Chemical) zugesetzt werden. Der Reaktor wird verschlossen, auf 25,6 kPa (4 psia) evakuiert, dann mit Stickstoff unter einen Druck von 689 kPa (100 psia) gesetzt, und so 30 Minuten unter Rühren belassen. Der Reaktor wird dann belüftet und bei 15 ºC auf 34,5 kPa (5 psia) evakuiert. Dann werden 570 ml flüssiges Chlor (6 proz. Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge) bei Raumtemperatur zugegeben, und das Erwärmen der Aufschlämmung begonnen. Unter Bezugnahme auf die Fig. 2 nahm die Temperatur von 25 ºC auf 70 ºC während einer Zeitspanne von 25 Minuten zu, und am Punkt a&sub1; auf der Kurve A, an dem die Reaktion langsamer zu werden beginnt, werden zusätzliche 0,2 g des gleichen MEKperoxids in 5 ml DO-10-Öl zugegeben. Die Reaktion beginnt langsamer zu werden, wenn der Druck 1,18 MPa (172 psia) beträgt. Der Druckabfall setzt sich fort, da zusätzliches Chlor reagiert.
Daß sich die Reaktion beschleunigt hat, wird durch den steilen Abfall der Kurve A nach dem Punkt a&sub2; deutlich. Die Temperatur des Mantels nimmt an dem Punkt b&sub1; bei der Herstellung für die zweite Stufe zu. Wenn die Temperatur 99 ºC erreicht, werden 5 ml 3 % H&sub2;O&sub2; am Punkt a&sub3; zugegeben, welches mit 45 cm³ entmineralisierten Wassers verdünnt wurde. Das H&sub2;O&sub2; zersetzt sich sofort in der sauren Umgebung, um in situ molekularen Sauerstoff bereitzustellen. Die Kurve C gibt an , daß die Temperatur der Aufschlämmung langsam zunimmt, während die Reaktion exothermisch fortschreitet, und die Wirkung des Erwärmens des Wassermantels spürbar ist. Eine weitere Beschleunigung der Reaktion wird durch den steilen Abfall der Kurve von dem Punkt a&sub3; deutlich gemacht, bis nach etwa 55 min die Reaktion als vervollständigt angesehen wird. Die Temperatur der Aufschlämmung wird bei etwa 127 ºC gehalten.
Bei der Analyse findet man, daß das CPVC 72,2 Gew.-% Cl aufweist. Dies deutet darauf hin, daß sich 94 % des eingegebenen Chlors umgesetzt hatten. Das nichtumgesetzte Chlor ist zwischen dem Harz, dem Wasser und dem Raum oberhalb der Aufschlämmung verteilt.
Es erfolgte keine Zugabe von Peroxy-Katalysator nach dem Einspritzen von Wasserstoffperoxid, da die Geschwindigkeit der Reaktion ausreichend hoch war; man hätte mehr Katalysator zugeben können, um die Reaktion weiterhin zu beschleunigen.

Beispiel 2

Zur Herstellung von CPVC mit einem Cl-Gehalt von 70 %, ohne zugefügten molekularen Sauerstoff bereitzustellen, jedoch zusätzlichen Katalysator in der zweiten Stufe zuzugeben, wurden auf eine analoge Weise zu derjenigen, die im Beispiel 1 oben beschrieben wurde, 800 g PVC in 4,6 l Wasser mit 0,35 g Lupersol 10M75 (t-Butylperoxyneodecanoat) in 10 g Mineralöl aufgeschlämmt. Nach der Evakuiierung auf 68,9 kPa (10 psia), wurde gasförmiges Chlor zugegeben, bis der Druck 207 kPa (30 psia) erreichte. Der Reaktor wurde wiederum auf 68,9 kPa (10 psia) evakuiert, und wiederum wurde gasförmiges Chlor zugegeben, bis der Druck 234 kPa (34 psia) erreichte. Der Reaktor wurde wiederum auf 68,9 kPa (10 psia) evakuiert, und nach der Zugabe von 550 ml flüssigen Chlors bei Raumtemperatur wurde die Reaktion gestartet. Die Reaktion schreitet fort, bis die Temperatur 65 ºC und der Druck 1,43 MPa (207 psia) erreichen. Die Aufschlämmung wird erwärmt, wenn die Reaktionstemperatur 68 ºC und der Druck 1,38 MPa (200 psia) erreicht.
Wenn die Temperatur 94 ºC und der Druck 0,96 MPa (140 psia) erreicht haben, wird die zweite Stufe initiiert, indem man 0,2 g Lupersol t-Butylperbenzoat in 10 g Mineralöl einspritzt. Es wird kein zusätzlicher Sauerstoff eingeführt. Die Temperatur steigt auf 118 ºC an, und der Druck fällt auf 213 kPa (31 psia) ab, was darauf hinweist, daß die Reaktion vervollständigt ist.
Bei der Analyse wurde gefunden, daß das CPVC 70,1 Gew.-% Cl aufweist. Bei einem Druck von 213 kPa (31 psia) bleibt im wesentlichen kein freies Chlor zurück. Die Reaktionszeit beträgt etwa 10 Stunden.
In einer im allgemeinen zu der beschriebenen analogen Weise werden unter Verwendung von im wesentlichen der gleichen Mengen von PVC-Harz und im wesentlichen stöchiometrischen Chlor-Mengen, die folgenden, zusätzlichen Variationen des Verfahrens durchgeführt:
(1) Der gesamte zuzufügende Peroxy-Katalysator hat eine 10 h- Zersetzungstemperatur im Bereich von 50 ºC bis 120 ºC, vorzugsweise 80 bis 120 ºC, und wird während der ersten Stufe zugegeben; und die zweite Stufe wird in Abwesenheit von zugefügtem Sauerstoff durchgeführt, wobei man sich auf restlichen Sauerstoff zur Katalyse der Reaktion in der zweiten Stufe verläßt;
(2) der gesamte zuzufügende Peroxy-Katalysator hat eine 10 h- Zersetzungstemperatur im Bereich von 50 ºC bis 120 ºC, und wird in zwei oder mehr Anteilen während der ersten Stufe zugegegeben, und die zweite Stufe wird unter Zugabe von molekularem Sauerstoff oder eines molekularen Sauerstoff erzeugenden Reagenzes durchgeführt, um einen erwünschten Sauerstoffgehalt bereitzustellen;
(3) ein Hauptgewichtsanteil des zuzufügenden Peroxy-Katalysators hat eine 10 h-Zersetzungstemperatur im Bereich von 50 ºC bis 120 ºC, und wird während der ersten Stufe in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um den relativen Druck auf wenigstens 0,3, vorzugsweise weniger als 0,2, zu reduzieren, und der Rest des Katalysators wird zu Beginn, oder während der zweiten Stufe, in Kombination mit der Zugabe von molekularem Sauerstoff oder eines molekularen Sauerstoff erzeugenden Reagenzes durchgeführt, um einen erwünschten Sauerstoffgehalt bereitzustellen;
(4) ein Hauptgewichtsanteil des zuzufügenden Peroxy-Katalysators ist ein erster Katalysator, der eine 10 h-Zersetzungstemperatur im Bereich von 50 ºC bis 120 ºC hat und während der ersten Stufe in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, um den relativen Druck auf wenigstens 0,3, vorzugsweise weniger als 0,2, zu reduzieren, und die verbleibende, geringe Menge ist ein zweiter Katalysator, der eine 10 h-Zersetzungstemperatur im Bereich von 80 ºC bis 200 ºC hat, und zu Beginn oder während der zweiten Stufe, gegebenenfalls in Kombination mit der Zugabe von molekularem Sauerstoff oder eines molekularen Sauerstoff erzeugendes Reagenzes, zugegeben wird, um einen erwünschten Sauerstoffgehalt bereitzustellen.
In der Fig. 3 beziehen sich die aufgetragenen Kurven auf die Reaktion, bei der man etwa maßstabsvergrößerte Mengen von Reaktionsteilnehmern verwendet, die zu einem 757 l (200 gal)- Pilotanlagenreaktor in einer Weise zugefügt werden, die zu der des oben beschriebenen 7,57 l (2 Gallonen)-Reaktors analog ist, um einen Cl-Gehalt von etwa 70 % herzustellen. Es ist ersichtlich, daß hier eine Verzögerungs-Zeitspanne vorliegt, während der Mantel des Reaktors erwärmt wird. Der in der Kurve A gezeigte relative Cl-Druck steigt anfänglich an, da eine große Menge des eingegebenen flüssigen Cl's in Lösung verbleibt, während die Reaktionsmasse erwärmt wird. Die Kurve A fängt an abzufallen nachdem die Reaktionsmasse 30 ºC erreicht hat und das Cl rasch verbraucht wird, wie durch den steilen Abfall des relativen Drucks ersichtlich ist. Ein Hinweis (auf der Kurve nicht ersichtlich) dafür, daß sich der relative Druck stabilisiert hat, wird nach etwa 50 min erhalten, wobei zu diesem Zeitpunkt eine erste Einspritzung von H&sub2;O&sub2; erfolgt. Wenn der relative Druck nach etwa 80 min sich wieder zu stabilisieren beginnt (wiederum auf der Kurve nicht sichtbar), erfolgt noch eine weitere Einspritzung von H&sub2;O&sub2;. Die Temperatur der Reaktionsmasse überschreitet am Ende der Reaktion, die im wesentlichen eine quantitative Ausbeute von CPVC mit einem Cl- Gehalt von 70,3 % ergibt, 120 ºC nicht.
In der Fig. 4 beziehen sich die aufgetragenen Kurven auf die Reaktion, bei der man die gleichen Mengen von Reaktionsteilnehmern verwendet, wie die, die man in dem Versuch, der durch die Fig. 3 dargestellt wird, verwendete, außer daß ein kleiner Gewichtsanteil (des gesamten zuzufügenden MEKperoxids) am Ende der ersten Stufe zugefügt wurde, wenn es wie oben beschrieben angedeutet wurde. Wie oben in der Fig. 3 steigt der relative Cl-Druck - in der Kurve A gezeigt - anfänglich an und fällt dann ab, wobei er sich mit dem entsprechenden Teil der Kurve in der Fig. 3 überlappt. Um die Reaktionsgeschwindigkeit in der zweiten Stufe zu erhöhen, erfolgen zwei aufeinanderfolgende Einspritzungen von H&sub2;O&sub2;. Das Ergebnis ist eine schnellere Verarmung an Cl in dem Reaktor, wobei jedoch die Temperatur der Reaktionsmasse nicht 120 ºC überschreitet.
In der Fig. 7 beziehen sich die aufgetragenen Kurven auf die Chlorierung einer wäßrigen PVC-Aufschlämmung, in der eine stöchiometrische Menge flüssigen Cl's, die ausreicht, um CPVC mit einem Cl-Gehalt von 75 % herzustellen, zusammen mit 0,5 g Delta-X-9-MEKperoxid in Tetrachlorethan zu dem Reaktor gegeben werden. Nachdem die Manteltemperatur auf 60 ºC erwärmt worden ist, beginnt ein Abfall des relativen Cl-Drucks, wie in der Kurve A gezeigt wird. Wie in der Kurve B gezeigt wird, wird die Manteltemperatur nach etwa 20 min auf etwa 105 ºC erhöht, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Nach etwa 40 Minuten wird die Manteltemperatur wiederum auf 130 ºC erhöht, um die Geschwindigkeit der Reaktion beizubehalten. Der relative Druck beginnt abzufallen, wenn die Temperatur der Reaktionsmasse 120 ºC überschreitet, und der Gesamtdruck in dem Reaktor 0,96 MPa (140 psia) erreicht (Ablesung am Meßgerät, auf der graphischen Abbildung nicht sichtbar.) . Nach etwa 70 min wird 30 Sekunden lang Druckluft in den Reaktor eingeblasen, bis der Gesamtdruck 0,98 MPa (142 psia) beträgt. Die Temperatur der Reaktionsmasse steigt geringfügig an, während Cl verbraucht wird, und der Gesamtdruck in dem Reaktor fällt auf etwa 0,83 MPa (120 psia) ab. Da nach 100 min sich noch viel Cl nicht umgesetzt hatte, wird 30 Sekunden lang zusätzliche Druckluft eingeblasen, um den Druck des Reaktors auf 0,86 MPa (125 psia) zu erhöhen. Die Temperatur der Reaktionsmasse steigt dann auf 125 ºC an, während der Gesamtdruck auf etwa 0,34 MPa (50 psia) abfällt, was darauf hinweist, daß der relative Cl-Druck sehr niedrig ist. Etwa 99 % des zugegebenen Cl's haben sich umgesetzt, und der Cl-Gehalt des CPVC's beträgt etwa 74,5 %.
Aus der Fig. 5 ist ersichtlich, daß die Kurve M ein Plot der Mittelpunkts-Tg's für Proben von durch Photo-Aufschlämmung chloriertem PVC-Harz ist, die Werte haben, die durch die gefüllten Kreise angegeben sind. Die Kurve N für Werte, die durch Dreiecke angegeben sind, ist ein Plot der Mittelpunkts- Tg's für Proben von CPVC, das durch das Zweistufenverfahren hergestellt wurde. Es ist zu bemerken, daß die Variation der Tg-Werte für den gleichen Cl-Gehalt für Proben geringer ist, die durch das Zweistufenverfahren hergestellt wurden, als diejenige für die durch Photochlorierung hergestellten Proben. Das Mittelpunkts-Tg von 155 ºC, als X bezeichnet, bezieht sich auf die CPVC-Probe mit 67,8 % Cl, hergestellt nach dem Verfahren des US Patents 4 386 189 von Ackerman, und dieser Mittelpunkt ist höher als derjenige von entweder der Probe des Zweistufenverfahrens oder des Photochlorierungsverfahrens, die beide einen Cl-Gehalt von 67,8 % haben.
In der Fig. 6 beziehen sich die geraden Linien, angegeben durch die Bezugsbuchstaben P und Q, auf die Anfangstemperaturen der TGA für Beispiele, die durch das Photo-Aufschlämmungsverfahren (angegeben durch gefüllte Kreise) und für Proben, die durch das Photochlorierungsverfahren (angegeben durch Dreiecke), hergestellt wurden. Die Anfangstemperatur der TGA wird durch thermogravimetrische Analyse bestimmt, um die Wärmestabilität eines Harze anzugeben. Diese Temperatur wird üblicherweise durch das Schneiden der anfänglichen Gew.-%- Basislinie mit dem Tangens der Gew.-%-Basislinie während der Zersetzung bestimmt. Der als X markierte Punkt ist die Anfangstemperatur der TGA für die Probe gemäß Ackerman. Es ist offensichtlich, daß die Anfangstemperatur der TGA für die Proben, die gemäß dem Zweistufenverfahren und dem Ackerman- Verfahren hergestellt wurden, höher sind als die entsprechenden Temperaturen für die Proben, die aus dem Photochlorierungsverfahren stammen, was auf eine geringere Wärmestabilität für die letzteren Proben hinweist.
Die Auswirkungen der Unterschiede in der Verteilung von Cl innerhalb der CPVC-Körner und der sich ergebenden physikalischen Eigenschaften wird bei einem Vergleich der Biegefestigkeiten von Proben offensichtlich, die aus den verschiedenen CPVC-Proben hergestellt wurden. Die Tests waren Dreipunkt-Biegefestigkeitstests, die mit gleichen Streifen über einen Meßbereich von 5,08 cm (2 inch), wie in ASTM D-790-86 spezifiziert ist, in einer Instron-Maschine, unter Verwendung einer Probenahmegeschwindigkeit von 5 Punkten/s und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1,27 cm/min (0,5 inch/min) durchgeführt wurden. Jeder Streifen ist 2,54 cm (1 inch) breit und 0,3175 cm (0,125 inch) dick und wird von einem geformten Blatt abgeschnitten, wobei die Temperatur, bei der das Blatt geformt wurde, nachstehend in den Tabellen angegeben ist.
In der folgenden Tabelle 1 werden die gemesssene Biegeenergie- Werte (lb-in) von Streifen, die aus CPVC's hergestellt wurden, die im wesentlichen den gleichen Cl-Gehalt von etwa 70 % aufweisen, nebeneinander beschrieben. Tabelle 1
*: 70,3 % Cl; : 70,0 % Cl
Es ist offensichtlich, daß das CPVC in den Streifen aus dem Photo-Aufschlämmungsverfahren bei 170 ºC und 185 ºC nicht vollständig geschmolzen ist, da die Biegeenergien der Streifen etwa eine Größenordnung (10mal) kleiner sind. Selbst wenn das CPVC des Photo-Aufschlämmungsverfahrens bei 200 ºC schmilzt, beträgt die Biegeenergie weniger als die Hälfte gegenüber derjenigen der Probe, die mit CPVC aus dem Zweistufenverfahren hergestellt wird.
Wie aus der folgenden Tabelle 2 ersichtlich ist, wird der Größenordnungsunterschied der Biegeenergien selbt bei Streifen festgestellt, die aus CPVC hergestellt wurden, das mehr als 72 % Cl enthält, obwohl die Biegeenergie abnimmt, wenn der Cl- Gehalt zunimmt. Tabelle 2
*: 72,2 % Cl; : 72,4 % Cl
Es ist offensichtlich, daß die intragranuläre Cl-Verteilung von CPVC mit 72,4 % Cl, das aus dem Photo-Aufschlämmungsverfahren hergestellt wurde, etwa ein Zehntel der Biegefestigkeit des Streifens aufweist, der aus dem Zweistufenverfahren hergestellt wurde. Es scheint, daß der Streifen gemäß dem Stand der Technik nicht so vollständig bei 200 ºC schmilzt wie es beim Streifen des Zweistufenverfahrens der Fall ist, und zu dem Ausmaß, zu dem er geschmolzen wurde, eine sehr verschiedene Biegefestigkeit aufweist.
Die kommerzielle Bedeutung des Verfahrens ergibt sich nicht nur aus den unerwarteteterweise überlegenen Eigenschaften eines in Wasser chlorierten PVC-Produkts, das einen Cl-Gehalt von > 69 % aufweist, sondern auch aus der relativen Geschwindigkeit der Zweistufenreaktion, verglichen mit derjenigen des zur Zeit vorherrschenden Photo-Aufschlämmungsverfahrens, wie beispielhaft in dem US Patent 4 412 898 von Olson aufgeführt wird.
Ein Vergleich der Verfahrenszeiten für Verfahren gemäß dem Stand der Technik und für neue Verfahren erfolgte unter Verwendung der folgenden Beschickungen in einen außen ummantelten 757 1 (200 gal) Pilotanlagenreaktor, der wie folgt beschickt wurde:
Beschickung für das Photo-Aufschlämmungsverfahren:
Reaktionsteilnehmer - 113,25 kg (250 lb) 103EPF76-TR-PVC
- 529,5 kg (1169 lb) Wasser
Reaktor - Titan, ausgerüstet mit einer Flachmesser-Turbine
Ergebnisse - CPVC mit 70,2 % Cl in 5,78 h
Beschickung für das Zweistufenverfahren: Reaktionsteilnehmer - 113,25 kg (250 lb) 103EPF76-TR-PVC
- 529,5 kg (1169 lb) Wasser,
- 77,9 kg (172 lb) flüssiges Chlor
Reaktor - mit Glas ausgekleidet, ausgerüstet mit einem mit Glas ausgekleideten, rückziehbaren, gekrümmten Dreifachflügel-Rührer
Ergebnisse - CPVC mit 70,3 % Cl in 1,67 h
Es ist offensichtlich, daß das Zweistufenverfahren mehr als dreimal so schnell ist wie das Photo-Aufschlämmungsverfahren, und es erzeugt ein überlegenes Produkt ohne unangemessene Probleme, wobei die exotherme Reaktion gesteuert wird, wenn sie wie oben beschrieben durchgeführt wird.
Nachdem das neue Zweistufenverfahren ausführlich beschrieben worden ist, und illustrative Beispiele der besten Ausführungsform zur praktischen Durchführung der Erfindung dargelegt worden sind, ist es offensichtlich, daß die Erfindung eine wirksame Lösung eines schwierigen Problems bereitstellt. Es sollte daher verstanden werden, daß keine unangemessene Beschränkung aufgrund der spezifischen Ausführungsformen, die illustriert und diskutiert worden sind, auferlegt werden sollte, außer wie durch die folgenden Ansprüche bestimmt ist.

Claims

1. Zweistufenverfahren zum Nachchlorieren einer wäßrigen Suspension von körnigem, mikroporösem Poly(vinylchlorid) ("PVC")-Harz, das einen Chlorgehalt von etwa 57 % Cl hat, bis das PVC-Harz in ein chloriertes Poly(vinylchlorid) CPVC-Endprodukt umgewandelt ist, das wenigstens 70 Gew.-% Cl enthält, wobei das Verfahren

in einer ersten Stufe das Chlorieren des PVC bei einer Ausgangstemperatur im Bereich von 20 ºC bis 75 ºC in Abwesenheit von flüssigem Chlor und freiem Sauerstoff, in der Gegenwart von wenigstens einer stöchiometrischen Chlor-Menge, jedoch weniger als einem 10-proz. Überschuß gegenüber derjenigen Menge, die benötigt wird, um das CPVC-Endprodukt herzustellen, und einer katalytischen Menge eines organischen Peroxy-Katalysators, die ausreicht, um das CPVC der ersten Stufe mit einem intermediären Cl-Gehalt von chemisch gebundenen Cl im Bereich von 67-72 Gew.-% herzustellen, wobei der Peroxy-Katalysator eine Halbwertszeit von 10 Stunden im Bereich 30-130 ºC hat, und

in einer zweiten Stufe das weitere Chlorieren des gebildeten CPVC in Gegenwart von wenigstens einer stöchiometrischen Chlor-Menge jedoch weniger als einem 10-proz. Überschuß gegenüber derjenigen Menge, die benötigt wird, um das CPVC-Endprodukt herzustellen, bei einer Temperatur im Bereich von 90 ºC bis 130 ºC, bis der Cl-Gehalt in dem CPVC-Endprodukt im Bereich von 70 bis 75 Gew.-% liegt, umfaßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der organische Peroxy- Katalysator aus der Gruppe, bestehend aus Dialkylperoxiden und Hydroperoxiden, Peroxycarbonsäureestern, Diorganoperoxycarbonaten, Diacylperoxiden und gemischten Anhydriden von organischen Sulfopersäuren und -carbonsäuren, ausgewählt ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, das in der ersten Stufe das Chlorieren des PVC's mit dem organischen Peroxy-Katalysator in einer Menge von weniger als 0,5 Gew.-% des PVC's umfaßt, und worin der organische Peroxy-Katalysator eine Halbwertszeit von 10 Stunden im Bereich von 50 bis 120 ºC hat.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die erste und die zweite Stufe in Abwesenheit von zugefügter Salzsäure durchgeführt werden, und worin eine weitere Chlorierung des CPVC der ersten Stufe einen Gewinn eines Cl-Gehalts von wenigstens 3 % innerhalb von 30 Minuten bei einer steuerbaren Temperatur, die niedriger als die Tg des CPVC der ersten Stufe ist, im wesentlichen unabhängig von dem Volumen der Suspension, ergibt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin die zweite Stufe in Gegenwart von 5 bis 100 ppm molekularen Sauerstoffs begonnen wird, der gegebenenfalls in situ gebildet wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, umfassend: in der ersten Stufe das Chlorieren des PVC's in Gegenwart eines ersten organischen Peroxy-Katalysators, der im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.-% des PVC's vorliegt, und in der zweiten Stufe das Chlorieren des CPVC's der ersten Stufe in Gegenwart eines zweiten organischen Peroxy-Katalysators, der im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.-% des PVC's vorliegt, und worin der zweite Peroxy-Katalysator der gleiche wie der in der ersten Stufe verwendete erste Peroxy- Katalysator ist, oder verschieden ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin der erste Peroxy-Katalysator eine Halbwertszeit von 10 Stunden im Bereich von 50 bis 120 ºC hat, und worin der zweite Peroxy-Katalysator eine Halbwertszeit von 10 Stunden im Bereich von 100 bis 200 ºC hat, und worin der zweite Peroxy-Katalysator von dem ersten Peroxy-Katalysator verschieden ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin der organische Peroxy- Katalysator eine Struktur hat, die aus der Gruppe, bestehend aus

ausgewählt ist, worin R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, die 4 bis 24 Kohlenstoffatome hat; R¹ und R² C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder C&sub7;-C&sub2;&sub4;-Aralkyl darstellen, und R¹ und R² gleich oder voneinander verschieden sind, und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 darstellt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin die zweite Stufe durch Einführen von Wasserstoffperoxid begonnen wird, um den molekularen Sauerstoff zu erzeugen.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin die zweite Stufe durch Einführen von Wasserstoffperoxid zur Erzeugung des molekularen Sauerstoffs und durch Einführen der zweiten Peroxy-Verbindung begonnen wird, die die gleiche Verbindung sein kann - oder verschieden sein kann - wie die, in der ersten Stufe verwendet wurde, wobei das PVC so chloriert wird, daß es 75 % Cl innerhalb von 3 Stunden, im wesentlichen unabhängig von dem Volumen der Suspension, enthält, wobei die Zeitspanne von dem Zeitpunkt ab in der ersten Stufe ab gemessen wird, wenn die mit Chlor beladene Suspension aureichend warm ist, um in ausreichendem Maße so zu reagieren, daß der relative Druck in dem Reaktor reduziert wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin die zweite Peroxy- Verbindung eine Halbwertszeit von 10 Stunden im Bereich von 80 bis 120 ºC hat.

12. Zweistufenverfahren zum Nachchlorieren einer wäßrigen Suspension von körnigem, mikroporösem Poly(vinylchlorid) ("PVC")-Harz, bis es in ein chloriertes Poly(vinylchlorid) ("CPVC")-Endprodukt umgewandelt ist, das wenigstens 70 Gew.-% Cl enthält, wobei das Verfahren in der ersten Stufe

(a) das Einschließen der wäßrigen PVC-Suspension in einer Reaktionszone, die unter Druck gesetzt werden kann, welche anfänglich bei einer Temperatur im Bereich von 20 ºC bis 50 ºC gehalten wird, worin das PVC in Abwesenheit von freiem Sauserstoff mit einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge von molekularem Chlor vermischt wird, um das Endprodukt zu ergeben, wobei die Menge nicht ausreichend ist, um eine ausgeprägte Phase flüssigen Chlors bereitzustellen, um so eine saure Suspension des PVC's in Abwesenheit von zugefügter wäßriger Salzsäure zu bilden,

(b die Zugabe einer wirksamen Menge - die ausreichend ist, um das PVC in CPVC der ersten Stufe mit einem Cl-Gehalt von 67-72 Gew.-% umzuwandeln - von wenigstens einem organischen Peroxy-Katalysator, der aus der Gruppe, bestehend aus Dialkylperoxiden und Hydroperoxiden, Peroxycarbonsäureestern, Diorganoperoxycarbonaten, Diacylperoxiden und gemischten Anhydriden von organischen Sulfopersäuren und -carbonsäuren, ausgewählt ist, wobei die Temperatur der Suspension während einer Zeitspanne, die ausreichend ist, um das CPVC mit diesem Cl-Gehalt bereitzustellen, unterhalb 100 ºC gehalten wird, und in einer zweiten Stufe (c) das Einführen einer katalytischen Menge von molekularem Sauerstoff oder eines molekularen Sauerstoff erzeugenden Reagenzes, ebenfalls in Abwesenheit von zugefügter wäßriger Salzsäure, und gegebenenfalls von zusätzlichem molekularem Chlor in weniger als einem 10 proz. Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge, um die festgelegte Chlormenge in dem CPVC-Endprodukt bereitzustellen, und die unzureichend ist, um eine ausgeprägte Phase flüssigen Chlors bereitzustellen, und

(d) das Erhöhen der Temperatur der Suspension auf eine Temperatur von nicht mehr als 130 ºC während einer Zeitspanne, die ausreichend ist, damit zusätzliches Chlor mit dem CPVC der ersten Stufe reagieren kann, bis der festgelegte Cl-Grad in dem CPVC-Endprodukt erreicht ist, jedoch ohne die Glasübergangstemperatur des CPVC-Endprodukts zu übersteigen, umfaßt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, worin das Hydroperoxid eine Halbwertszeit von 10 Stunden im Bereich von 50 bis 120 ºC und eine Struktur hat, die aus der Gruppe, bestehend aus:

ausgewählt ist, worin R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, die 4 bis 24 Kohlenstoffatome hat, und R¹ und R² C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder C&sub7;-C&sub2;&sub4;-Aralkyl darstellen, und R¹ und R² gleich oder voneinander verschieden sind, und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 darstellt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 12, worin ein erster Anteil des Hydroperoxids in der ersten Stufe zugefügt wird, und ein zweiter Anteil des Hydroperoxids während der zweiten Stufe zugefügt wird, und wobei das Hydroperoxid der einzige zugefügte Peroxy-Katalysator ist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 13, worin das Hydroperoxid in der ersten Stufe zugefügt wird, und eine zusätzliche Menge des Peroxy-Katalysators, der eine Halbwertszeit von 10 Stunden im Bereich von 80 bis 120 ºC hat, während der zweiten Stufe zugefügt wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 13, worin ein großer Anteil pro Gewicht des Hydroperoxids, das eine Halbwertszeit von 10 Stunden im Bereich von 50 bis 120 ºC hat, während der ersten Stufe zugefügt wird, und der Rest des Katalysators zu Beginn - oder während - der zweiten Stufe in Kombination mit der Zugabe von molekularen Sauerstoff, oder einem molekularen Sauserstoff erzeugenden Reagenz, zugegeben wird, um einen erwünschten Sauerstoff-Grad bereitzustellen.

17. Verfahren gemäß Anspruch 12, worin einer großer Anteil pro Gewicht des Hydroperoxid-Katalysators, der eine zehnstündige Zersetzungstemperatur im Bereich von 50 bis 120 ºC hat, als ein erster Katalysator während der ersten Stufe zugefügt wird, und ein kleiner Anteil pro Gewicht als ein zweiter Katalysator, der eine zehnstündige Zersetzungstemperatur im Bereich von 80 bis 200 ºC hat, zu Beginn - oder während - der zweiten Stufe zugegeben wird.

18. Verfahren gemäß Anspruch 12, worin der Peroxy-Katalysator als eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel in einer Menge eingeführt wird, die nicht ausreichend ist, um die physikalischen Eigenschaften des gebildeten CPVC's zu beeinträchtigen, und wobei das CPVC-Endprodukt einen Cl-Gehalt im Bereich von 71-74 Gew.-% Cl hat.

19. Nachchloriertes Vinylchlorid-Harz, das durch Nachchlorierung einer wäßrigen Suspension von mikroporösem, makrogranulärem PVC-Harz gebildet wird, wobei das Harz eine niedrigere Chlor-Konzentration pro Einheitsfläche der Oberfläche hat, verglichen mit der Konzentration eines anderen mikroporösem, makrogranulärem CPVC's, das im wesentlichen das gleiche spezifische Gewicht und eine gleiche Menge chemisch gebundenen Cl's hat, welches durch ein anderes wäßriges Nachchlorierungsverfahren hergestellt wurde.

20. Nachchloriertes Vinylchloridharz, das durch ein Zweistufenverfahren zum Nachchlorieren einer wäßrigen Suspension eines körnigen, mikroporösem Poly(vinylchlorid) ("PVC") - Harzes, das einen Chlorgehalt von etwa 57 % Cl hat, bis das PVC-Harz in ein chloriertes Poly(vinylchlorid) ("CPVC")-Endprodukt umgewandelt ist, das wenigstens 70 Gew.-% Cl enthält, hergestellt wird, wobei das Verfahren in einer ersten Stufe das Chlorieren des PVC'S in Abwesenheit von flüssigem Chlor und freiem Sauerstoff, in der Gegenwart von wenigstens einer stöchiometrischen Chlormenge, jedoch weniger als einem 10 proz. Überschuß gegenüber der Menge, die benötigt wird, um das CPVC-Endprodukt herzustellen, und einer katalytischen Menge eines organischen Peroxy-Katalysators, bei einer Temperatur im Bereich von 30 ºC bis 75 ºC, die ausreicht, um das CPVC der ersten Stufe mit einem intermediären Cl-Gehalt von chemisch gebundenem Cl im Bereich von 67-72 Gew.-% herzustellen, wobei der Peroxy-Katalysator eine Halbwertszeit von 10 Stunden im Bereich 30-130 ºC hat, und in einer zweiten Stufe das weitere Chlorieren des gebildeten CPVC's in Gegenwart von wenigstens einer stöchiometrischen Chlor-Menge, jedoch weniger als einem 10-proz. Überschuß gegenüber derjenigen Menge, die benötigt wird, um das CPVC-Endprodukt herzustellen, in Gegenwart von freiem Sauerstoff, der entweder als gasförmiger, molekularer Sauerstoff oder mit einem molekularen Sauerstoff erzeugenden Reagenz, welches in situ das Gas erzeugt, eingeführt wurde, bei einer Temperatur im Bereich von 90 ºC bis 130 ºC, bis der Cl-Gehalt in dem CPVC-Endprodukt im Bereich von 70 bis 75 Gew.-% liegt, umfaßt, wobei das gebildete CPVC-Endprodukt eine niedrigere Chlor-Konzentration an den Oberflächen von Makrokörnern des CPVC-Endprodukts hat, wodurch verursacht wird, daß die Makrokörner bei der gleichen Temperatur wie jene eines anderen CPVC-Endprodukts verschmelzen, das durch ein konventionelles Photochlorierungsverfahren hergestellt wird, worin das andere CPVC-Endprodukt einen geringeren Cl-Gehalt hat.