DE69318322T2

DE69318322T2 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE69318322T2
Application number: DE69318322T
Authority: DE
Inventors: Francesco Berengo; Peter Frederick Jackson
Original assignee: European Vinyls Corp Technology AG
Current assignee: Ineos Vinyls UK Ltd
Priority date: 1992-02-13
Filing date: 1993-02-12
Publication date: 1998-09-03
Anticipated expiration: 2013-02-13
Also published as: DE69318322T3; ES2116404T3; EP0556053A1; ES2116404T5; DE69318322D1; EP0556053B2; ATE165845T1; EP0556053B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Homooder Mischpolymerisation von Vinylchloridmonomer in wäßriger Miniemulsion.
Die Emulsionspolymerisation von Vinylchloridmonomer (VCM) umfaßt die Polymerisation von in Wasser dispergiertem VCM. Das VCM wird in Wasser durch die Wirkung eines Emulgiermittels dispergiert, und die Polymerisation findet in den so geschaffenen Micellen statt, die von kolloidaler Größe (ca. 5-150 nm im Durchmesser) sind. Charakteristischerweise für die Emulsionspolymerisation wird ein wasserlöslicher Initiator zum Antrieb des Polymerisationsprozesses verwendet.
Die Miniemulsionspolymerisation von Vinylchloridmonomer (VCM) umfaßt die Polymerisation von in Wasser dispergiertem VCM. Das VCM wird in Wasser durch die Wirkung eines Gemisches eines ionischen Emulgiermitteis und alkoholischer oberflächenaktiver Mittel dispergiert, und die Polymerisation findet in Monomertröpfchen statt, die durch die Flüssigmischkristallstrukturen stabilisiert sind, welche durch die Wechselwirkung zwischen den Komponenten des emulgierenden Systems, Emulsionswasser genannt, erzeugt werden. Die durch Flüssigkristalle bedeckten Monomertröpfchen haben 0,2 bis 3 u Durchmesser, mit einer breitenverteilung um 0,9 u, was das gleiche wie die endgültige Partikelgröße der resultierenden Latex nach der Polymerisation ist.
Charakteristisch für die VCM-Miniemulsionspolymerisation werden monomerlösliche Initiatoren verwendet, um den Polymerisationsprozeß anzutreiben. Die Verwendung von thermisch zersetzbaren wasserlöslichen Peroxiden wird in der Literatur aufgeführt, jedoch nicht industriell angewendet aufgrund der schlechten Eigenschaften des PVCS während seiner Verwendung. Der Initiator ist ein thermisch zersetzbarer, freier Radikal- Generator, wie beispielsweise ein organisches Peroxid oder eine monomerlösliche Azoverbindung. Der Initiator wird innerhalb der Monomertröpfchen solubilisiert, und hier initiieren die thermisch induzierten Radikale den Polymerisationsprozeß.
Typischerweise sind die durch das Miniemulsionspolymerisationsverfahren erzeugten Vinylchloridpolymere geeignet zur Verwendung als eine besondere Sorte von Pastenpolymeren aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften. Dies sind Polymere, die, wenn in einem Weichmacher suspendiert, ein Gemisch relativ niedriger Viskosität bilden, das in einer Vielzahl von Formverfahren verwendet werden kann.
Ein während der VCM-Polymerisation auf tretendes Hauptproblem durch das Miniemulsionsverfahren ist die Notwendigkeit, große Mengen thermisch zersetzbarer organolöslicher Initiatoren zu verwenden wie Azoverbindungen und Peroxide, um eine vernünftig schnelle Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Die Gefahr der Autobeschleunigung, das ist ein Feedback-Phänomen, bei dem der Anstieg der Reaktionstemperatur zu einem Anstieg in der Geschwindigkeit der Initiatorzersetzung führt, wodurch weiterhin die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Temperatur vergrößert wird, nimmt also proportional mit der Menge an verwendetem Initiator zu. Dies kann zu unregelmäßigen Profilen der Reaktionskinetik führen und negativ die Eigenschaften des erzeugten Polymers beeinflussen.
Das Problem ist vorher bereits mit Mikrosuspensionspolymerisationsverfahren aufgetreten. Im Gegensatz zu Miniemulsionspolymerisationsverfahren erfordert die Mikrosuspensionspolymerisation die Dispersion von VCM in Wasser durch Homogenisierung in einem mechanischen Homogenisiergerät. Die so erzeugte Dispersion wird durch die Wirkung eines Dispergiermittels stabilisiert und das VCM in einer wäßrigen Suspension in Form kleiner Tröpfchen gehalten. Der in solchen Systemen verwendete Initiator ist monomerlöslich, im Gegensatz zu wasserlöslich, und jedes Tröpfchen verhält sich so, als wäre es ein kleines individuelles Polymerisation-in-Masse-System.
Das Problem der Selbstbeschleunigung wurde diskutiert, beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 0 038 634 (Imperial Chemical Industries Ltd.). In dieser Anmeldung wurde darauf hingewiesen, daß die Selbstbeschleunigung zu einem scharfen Anstieg in der Reaktionstemperatur am Ende des Verfahrens führte, wenn der größte Teil des Monomers in Polymer umgewandelt war. Dies schafft eine große Belastung auf das Reaktorkühlsys tem.
Lösungen für dieses Problem sind vorgeschlagen worden. So wurde beispielsweise im britischen Patent 1 170 963 vorgeschlagen, daß die Verwendung eines Impfproduktes, das den gesamt notwendigen Initiator enthält, in brauchbarer Weise die Selbstbeschleunigungsgeschwindigkeit reduzieren kann. Im britischen Patent 1 435 425 ist ein alternatives Verfahren offenbart, bei dem der Initiator, der im Impfpolymer immer vorhanden ist, durch einen monomerlöslichen Metallkomplex anstatt durch Hitze aktiviert wird. Der Metallkomplex-Aktivator kann entweder in das Reaktionsgefäß allmählich über den gesamten Polymerisationsprozeß eingeführt werden oder kann allmählich in situ mit fortschreitender Reaktion erzeugt werden. Typische Metallkomplexe zur Verwendung als Aktivatoren in den oben genannten Prozessen umfassen eine Verschiedenheit von Übergangsmetallen, die durch Mittel komplexiert sind, die sie monomerlöslich machen, wie beispielsweise Mono- und Polycarboxylsäuren, die nur schwer wasserlöslich sind, Alkylphosphorsäuren und andere.
In der europaischen Patentanmeldung 0 038 634 ist offenbart, daß die Metallkomplex-Aktivierungstechnik anwendbar ist auf Verfahren, die übliche ungeimpfte Mikrosuspensionspolymerisation benutzen. Der Initiator wird aktiviert, während er sich im freien Zustand befindet, d.h. nicht innerhalb der Partikel des Keimbildungsproduktes enthalten ist. Benutzt man solch ein Verfahren jedoch, so können Probleme mit der Viskosität der Pasten, die aus dem erzeugten Polymer hergestellt werden, auftreten. Diese sollen umgehbar sein durch geeignete Wahl der Homogenisierungsbedingungen, die verwendet werden, um das Mikrosuspensionsgemisch herzustellen.
Der Mechanismus der Katalysatoraktivierung in solchen Systemen ist eine Redoxreaktion, in der die langkettige Peroxidverbindung durch einen Aktivator aktiviert wird, der ein Metallion umfaßt, das durch eine Mono- oder Polycarboxylsäure oder ein Lacton komplexiert ist. Ein bevorzugtes Komplexbildungsmittel ist Ascorbinsäure. Es wurde jedoch gefunden, wie in der EP 0 306 433 (Goodyear) offenbart, daß Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure und gewisse andere Ascorbinsäurederivate verwendet werden können, um peroxidfreie Radikale-Erzeuger in Abwesenheit von Metallen zu aktivieren.
Alle die oben genannten Verfahren werden angewendet in einer Mikrosuspensionspolymerisationsumgebung.
Die bei diesen Verfahren verwendeten Initiatoren sind monomerlsliche, langkettige organische Peroxide wie Lauroylperoxid oder Ketylpercarbonat. Diese Initiatoren wären anwendbar zur Verwendung in der Miniemulsionspolymerisation, würden jedoch zu großen Mengen von Kiesel- und Polymeransatz auf den Reaktorwandungen führen. Da weiterhin berichtet wurde, daß die Homogenisierungstechnik entscheidend für die Polymerqualität im Verfahren der EP-A-0 038 634 ist, wurde man die Anwendbarkeit des Verfahrens auf die spontane Miniemulsionspolymerisation anzweifeln, bei der keine Homogenisierung stattfindet.
Es wurde nun gefunden, daß das oben beschriebene System erfolgreich auf Miniemulsionspolymerisationsverfahren anwendbar ist. Überraschend wird dies erreicht, indem Peroxide mit einer teilweisen Wasserlöslichkeit verwendet werden.
Es wurde beobachtet, daß die Reaktion kontrolliert fortschreitet, ohne Selbstbeschleunigung, und das katalytische System ist im wesentlichen temperaturunabhängig.
In einem ersten Aspekt der Erfindung wird daher ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchloridmonomer (VCM) in einer wäßrigen Miniemulsion zur Verfügung gestellt, das die folgenden Stufen umfaßt:
(i) Herstellen eines Emulsionssystems, das ein Emulsionswassergemisch umfaßt, das vorgeformt wurde, indem Wasser, ein ionisches Emulgiermittel und ein alkoholisches Gemisch als gemeinsames oberflächenaktives Mittel und gewünschtenfalls ein pH-Puffersystem vermischt werden;
(ii) Laden des Gemisches in ein Reaktionsgefäß;
(iii) Zugabe eines Initiators, der die peroxidische Komponente eines Redoxsystems ist, wobei das Redoxsystem ein wenigstens teilweise wasserlösliches thermostabiles Peroxid und einen Aktivator umfaßt;
(iv) Zugabe von VCM und Erwärmen des Gemisches auf Reaktions temperatur; und
(v) allmähliche Zugabe des Aktivators an das Rekationsgefäß oder allmähliche Bildung hiervon darin.
Bevorzugt wird das Emulsionswasser durch leichtes Rühren der Komponenten bei einer Temperatur nahe der Schmelztemperatur der alkoholischen Komponenten hergestellt.
Der Initiator ist ein thermostabiles Peroxid, welches durch eine Aktivatorkomponente aktiviert wird, die der Reaktion in geregelter Weise zugesetzt wird, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit unabhängig von der Reaktionstemperatur geregelt werden kann. Eine Selbstbeschleunigung kann so vermieden werden.
Bevorzugt umfaßt das pH-Puffersystem keine Phosphate, die mit den Übergangsmetallen in schädlicher Weise zusammenwirken. Bevorzugt wird der pH-Wert innerhalb eines Bereiches von 7,0 bis 9,5 gepuffert. Bevorzugt wird der pH-Wert bei 8,0 gepuffert. Es ist jedoch ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß das Polymerisationverfahren bei einem pH-Wert unterhalb des bevorzugten Bereiches ohne die Zugabe von pH-Wert-Puffern durchgeführt werden kann.
Der K-Wert des Polymers kann reguliert werden, indem die Reaktionstemperatur eingestellt wird. Besonders bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur von 53ºC und ein K-Wert von 70. Dies wird möglich gemacht durch die Temperaturunabhängigkeit des neuen katalytischen Systems und ermöglicht die Produktion von Polymeren, die für FDA-genehmigte Anwendungen durch die Eliminierung des Vernetzungsreaktionsmittels geeignet sind.
Alternativ kann ein Vernetzungsreaktionsmittel in dem Emulsionsgemisch eingeschlossen sein.
Bevorzugt ist der Aktivator eine metallische Verbindung&sub1; die durch ein Reduziermittel komplexiert ist. Die metallische Verbindung kann beispielsweise ein wasserlösliches metallisches Sulfat, Acetat, Chlorid oder Nitrat sein. Das komplexierende reduzierende Mittel kann beispielsweise eine Carboxylsäure, eine Polycarboxylsäure oder ein Lacton sein. Besonders bevorzugt sind Ascorbinsäure und Derivate hiervon.
Der Aktivator kann alternativ erzeugt werden, indem man die metallische Verbindung mit dem Reduziermittel komplexiert und anschließend dem Reaktionsgefäß allmählich während des Polymerisationsverfahrens zugibt, um eine konstante Reaktionstemperatur und somit eine konstante Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Alternativ können eine oder beide der Komponenten des Aktivators dem Reaktionsgefäß unabhängig zugegeben werden.
Der Aktivator kann ein Reduziermittel in Abwesenheit einer metallischen Verbindung sein. Besonders bevorzugt sind Ascorbinsäure und Derivate hiervon.
Bevorzugt umfaßt das alkoholische Gemisch zwischen C8 und C20 lineare Fettalkohole. Vorteilhaft werden C16 bis C20 lineare Fettalkohole verwendet.
Bevorzugt kann die peroxidische Verbindung ein kurzkettiges organisches Peroxid sein, das bevorzugt weniger als 12 Kohlenstoffatome hat. Bevorzugt wird die Kette verzweigt. Beispiele umfassen ein Alkylperester oder Percarbonat, beispielsweise t- Butylperoxydiethylacetat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, t- Butylperoxypivalat, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, t- Butylperoxy-2-ethylhexanoat oder Cumenhydroperoxid.
Alternativ kann die Peroxidverbindung ein wasserlösliches anorganisches Peroxid, beispielsweise Kaliumpersulfat oder Wasserstoffperoxid sein. Verwendet man jedoch wasserlösliche Peroxide&sub1; so wird eine unterschiedliche Verteilung der Latexpartikelgröße erreicht.
Vorteilhaft haben die gewählten Peroxide eine sehr lange Halbwertszeit von wenigstens 50 Stunden, vorzugsweise mehr als 50 Stunden, und brauchbarerweise mehr als 500 Stunden, gemessen nach der thermischen Zersetzung bei der Reaktionstemperatur. Dies stellt sicher, daß die Radikalenerzeugung durch die thermische Zersetzung auf einem absoluten Minimum gehalten wird.
Der Widerstand der Peroxide gegen thermische Zersetzung ist wesentlich bei der Ermöglichung einer genauen Regelung des kinetischen Reaktionsprofils durch die Veränderung der Zugaberate an Aktivator.
Die Verwendung von langkettigen Peroxiden, bekannt aus dem Stand der Technik, beispielsweise Di-lauroylperoxid oder Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat beim Verfahren der Erfindung führt zu einer schlechten Qualität des Polymerlatex. Es stellt sich heraus, daß dieser Latex unregelbare Mengen von Kieseln enthielt und zu unannehmbarem Polymeraufstau auf den Reaktorwandungen führte.
Man nimmt an, daß dieses Verhalten zurückzuführen ist auf Wechselwirkungen zwischen den langen Kohlenwasserstoffketten der Peroxide und den alkoholischen Komponenten des Emulsionsgemisches, die in etwa die gleiche Länge haben. Versuche, dieses Problem zu überwinden, indem die Menge an alkoholischen Komponenten im Emulsionsgemisch reduziert wurden, führten zu einem dramatischen Anstieg in der Bildung von Nbeerenll und Ansatz. überraschend wird dieses Problem vollständig eliminiert durch die Verwendung kurzer Kohlenwasserstoffketten-Peroxide mit einer Wasserteillöslichkeit. Die Herstellung von Kieseln wird erheblich vermindert und der Aufbau von ubeerenss im wesentlichen eliminiert.
Weiterhin zeigt es sich als möglich, die Menge an verwendetem Emulgiermittel im Emulsionsgemisch zwischen 20 und 50% zu reduzieren, ohne die Menge und Ausbeute des Latex zu reduzieren. Bevorzugt werden zwischen 1,0 und 1,8 phm an Emulgiermittel verwendet.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung dahin wird ein Verfahren für die Polymerisation von VCM in wäßriger Miniemulsion nach dem ersten Aspekt der Erfindung zur Verfügung gestellt, bei dem die Menge an Emulgiermittel im Emulsionsgemisch zwischen 10 und 50%, bevorzugt zwischen 20 und 30%, reduziert wird.
Diese Reduktion ermöglichte überraschend die Bildung von Latexpartikeln, die zur traditionellen Partikelgröße von 0,7- 0,75 u passen, ohne daß man auf die Probleme der Latexinstabilität traf. Es stellte sich heraus, daß die Partikelgröße des Latex eingestellt werden konnte, indem das Emulgiermittel/Alkohol-Verhältnis und das Wasser/oberflächenaktives Mittel-Verhältnis verändert wurde. Es zeigte sich, daß eine Reduktion von bis zu 50% relativ zu wäßrigen Emulsionsstandardzusammensetzungen möglich war, ohne daß die Latexqualität abgebaut worden wäre.
Nach einem noch weiteren Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren für die Polymerisation von VCM in wäßrigen Miniemulsion nach dem ersten Aspekt der Erfindung vorgesehen, bei dem eine Reduktion im Emulgiermittel/Alkohol-Verhältnis und dem oberflächenaktives Mittel/Wasser-Verhältnis von bis zu 50% erreicht werden kann, ohne daß die Latexqualität Schaden genommen hätte. Vorzugsweise kann die Latexpartikelgröße durch Veränderung der Verhältnisse eingestellt werden.
Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß sehr schnelle Reaktionszeiten, wie in den Beispielen demonstriert, erreicht werden können. Es hat sich herausgestellt, daß die Reaktionszeit auch von der Kühlkapazität des Reaktionsgefäßes abhing. Eine höhere Kühlkapazität erlaubte eine schnellere Zugabe des Aktivators und damit kürzere Reaktionszeiten.
Um die Verwendung eines Rückflußkondensators zu ermöglichen, mit dem es möglich wird, die schnellsten Reaktionszeiten zu erreichen, hat es sich als brauchbar herausgestellt, den Kondensator zu behandeln, indem er mit die Fäulnis verhindernden Mitteln vor der Reaktion besprüht wird oder ihn allmählich in Benutzung zu nehmen, indem er unter Druck von inerten Gasen gehalten wird und anschließend langsam die inerten Gase entfernt werden. Dies trägt dazu bei, ein Überlaufen von Schäumen in die Kondensatorrohre und die Kontamination dieser Rohre durch die oberflächenaktiven im Emulsionsgemisch vorhandenen Mittel zu verhindern. Alternativ können das Schäumen verhindernde Lösungen diskontinuierlich dem Gefäß zugegeben werden, um während der Reaktion das Schäumen zu verhindern.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß die mit der Aufbauformation auf den Wandungen der Polymerisationsreaktoren zusammenhängenden Probleme dramatisch reduziert und in ihrer Substanz eliminiert werden. Erhalten wird dieser Vorteil nicht nur, nachdem der Reaktor mit die Fäulnis verhindernden Mitteln behandelt wurde, z.B. solchen, die im Stand der Technik bekannt sind, bekannt als Ansatzunterdrücker (BUS), behandelt worden war, jedoch auch in Reaktoren, die einer solchen BUS-Behandlung nicht unterworfen waren.
Bei den Polymerisationsverfahren&sub1; die im Stand der Technik beschrieben wurden, ist der Aufbau oder Ansatz polymerisierten Materials auf den Reaktorwandungen in Anweseneheit der BUS-Behandlung nicht akzeptierbar. Selbst wenn BUS verwendet wird, ist die Entfernung von Ansatz der einzige größere Grund für Reaktorabschaltung, was zu offensichtlichen wirtschaftlichen Schwierigkeiten führt. Die Zur-Verfügung-Stellung eines Polymerisationsverfahrens, bei dem kein Ansatz oder Aufbau stattfindet, ist technisch sowohl überraschend im Hinblick auf die Tatsache, was vorher stattgefunden hat, und zeitigt einen exzeptionellen Vorteil auf dem Gebiet der Vinylchloridpolymerisation.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung ist daher ein Verfahren für die Polymerisation von Vinylchlorid der oben beschriebenen Art vorgesehen, bei dem im wesentlichen kein Ansatz auf den Wandungen des Polymerisationsreaktors in Abwesenheit einer Behandlung mit Aufbau-Unterdrückern stattfindet.
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein Emulsionswasser wurde hergestellt, indem Wasser auf 50ºC erwärmt wurde, ein Alkoholgemisch zugegeben wurde, auf 70ºC erwärmt wurde und Na-Laurylsulfat als ein Emulgiermittel zugegeben wurde, und dann zwei Stunden lang auf 90ºC erwärmt wurde. Das folgende Gemisch wurde dann hergestellt und in einen 60-l-Mantelreaktor gegeben:
VCM kg 16,2
H&sub2;O kg 21,1 } Emulsionswasser
Na-Laurylsulfat g 153,9 } Emulsionswasser
ALKOHOLE g 183,0 } Emulsionswasser
AIBN g 8,1
VERNETZUNGSMITTEL g 8,6
NaHCO&sub3; g 11,1
(AIBN = Azo-bis-isobutyronitril)
Die verwendeten Alkohole bestehen aus einem Gemisch aus Stearyl- und Ketylalkoholen in einem Molverhältnis von 3:1. Nach dem Einführen von Emulsionswasser, den Feststoffadditiven und VCM wurde der Einsatz auf die Reaktionstemperatur von 55ºC erwärmt, es wurde bei 100 Umdrehungen pro Minute gerührt. Die Reaktionszeit lag bei 10 Stunden 36 Minuten. Der Einsatz wurde entlüftet und vom restlichen VCM gestrippt, was zu einem Latex mit einer Partikelgröße von 0,72 u im Mittel, einem Feststoffgehalt von 41% mit 0,7% Kiesel und 0,3% Aufbau führte.

VERGLEICHSBEISPIEL 2(a)

Der Reaktor und das Verfahren waren das gleiche wie in Beispiel 1. Das Ziel war der Versuch, ein monomerlösliches langkettiges Peroxid anstelle von AIBN dem Miniemulsionsmedium zuzuführen. Eine dramatische Menge an Ansatz oder Aufbau wird erzeugt.

Rezeptur

VCM kg 14,2
H&sub2;O kg 18,7
Na-Laurylsulfat g 137
ALKOHOLE g 163
NaHCO&sub3; g 11,1
VERNETZUNGSMITTEL g 2,3
Di-LAUROYLPEROXID g 0,130
Ein Latex, der 37,5% Kiesel und Ansatz enthält, wurde erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 2(b)

Der Reaktor und das Verfahren waren das gleiche wie in Beispiel 2(a), es wurden jedoch 4,32 g von Bis(4-t-cyclohexyl)peroxydicarbonat als Initiator verwendet, was zu einem Latex mit 24,0% Ansatz oder Aufbau führte.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Das Ziel war die Verwendung als Initiator eines kurzkettigen Kohlenwasserstoffperoxids mit ziemlich kurzer Halbwertszeit bei Reaktionstemperatur. Der Reaktor und das Verfahren waren das gleiche wie in Beispiel 1. Die aufgegebene Rezeptur war
VCM kg 14,4
H&sub2;O kg 18,7
Na-Laurylsulfat g 137
ALKOHOLE g 163
NaHCO&sub3; g 11,1
DAM g 2,3
t-BUTYLPEROXYPIVALAT g 3,6
(DAM = Di-allylmaleat, ein Vernetzungsmittel)
Die Reaktion wurde in 10 Stunden 10 Minuten durchgeführt und führte zu einem Latex mit einer mittleren Partikelgröße von 0,64 um, einem pH-Wert von 9,0 und einem Feststoffgehalt von 35,8% mit 0,2 phr (per hour resin) Ansatz und 0,8 phr Kiesel.

BEISPIEL 4

Das Ziel war, die Reaktivität des gleichen, im vorhergehenden Beispiel getesteten Peroxids zu vergleichen, das durch thermische Zersetzung aktiv wird, wenn durch das in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene System aktiviert. Der Reaktor war der gleiche wie nach Beispiel 1, die folgende Rezeptur wurde aufgegeben:
VCM kg 14,4
H&sub2;O kg 18,7
Na-Laurylsulfat g 137
ALKOHOLE g 163
NaHCO&sub3; g 11,1
CUSO&sub4;*5H&sub2;O g 0,27
t-BUTYLPEROXYPIVALAT g 3,6
Nachdem der Einsatz die Reaktionstemperatur von 53ºC erreicht hatte, abgesenkt bezüglich des vorhergehenden Beispiels, um einen korrekten K-Wert von 70 zu erhalten, wurde Ascorbinsäure in einer 0,2%igen Lösung zugegeben. 60 ml wurden in den ersten 5 Minuten zugegeben, dann etwa 200 ml/h während des Restes der Reaktion, wobei die Zugaberate entsprechend der Einsatztemperatur abgesenkt wurdec Die Zugabe wurde gegen das Ende der Reaktion ausgephast, um einen Wärmeanstieg aufgrund der Selbstbeschleunigung innerhalb von 6ºC zu erhalten. Eine Reaktionszeit von 4 Stunden 30 Minuten wurde erhalten, eine Reduktion von 55% verglichen mit Beispiel 3. Der Latex hatte einen Feststoffgehalt von 41,4%, eine mittlere Partikelgröße von 0,65 u, 0,6 phr Kiesel und keinen Ansatz. Der Latex hatte einen pH-Wert von 8,0.

BEISPIEL 5

Dieser Versuch wurde unter Verwendung des gleichen Reaktors und des gleichen Verfahrens wie dem des Beispiel 4 durchgeführt, als Peroxid wurde jedoch ein kurzkettiger, teilweise wasserlöslicher Perester verwendet, der eine sehr hohe Halbwertszeit bei 53ºC hat und keine Reaktivität gibt, wenn er thermisch zersetzt wird; die in diesem Falle beobachtete Reaktivität ist also vollständig auf die Aktivierungsreaktion zurückzuführen. Aufgegebene Rezeptur:
VCM kg 14,4
H&sub2;O kg 18,7
Na-Laurylsulfat g 137
ALKOHOLE g 163
NaHCO&sub3; g 11,1
CuSO&sub4;*5H&sub2;O g 0,27
t-BUYYL-ISOPROPYLPEROXYCARBONAT ASCORBINSÄURELÖSUNG 0,2% g 5,8
Die Reaktionszeit lag bei 3 Stunden 50 Minuten, was zu einem Latex mit einem Feststoffgehalt von 41,8%, einer Durchschnittsgröße von 0,61 u und 0,1 phr Kiesel und keinem Ansatz führte

BEISPIEL 6 - Aktivierung mit reduzierten Mengen der Emulgatoren

Das Ziel war, die mittlere Größe der Latexpartikel durch Absenken des Gehalts an oberflächenaktiven Mitteln zu erhöhen.

BEISPIEL 6(a) - Gleicher Reaktor, Verfahren und Rezeptur wie im Beispiel 5, jedoch mit 123 g Na- Laurylsulfat und 157 g Alkohol

Die Reaktionszeit lag bei 3 Stunden 56 Minuten. Ein Latex von pH 9,5 und mittlerer Partikelgröße von 0,64 u wurde erhalten, kein Ansatz und 0,1 phr Kiesel.

BEISPIEL 6(b) - Gleicher Reaktor, Verfahren und Rezeptur wie nach Beispiel 5, jedoch mit 102 g Na- Laurylsulfat und 122 g Alkohol

Die Reaktionszeit lag bei 3 Stunden 54 Minuten. Ein Latex mit einem pH-Wert von 9,0 und mittlerer Partikelgröße von 0,67 u wurde erhalten, mit 0,3 phr Kiesel und keinem Ansatz oder Aufbau.

BEISPIEL 7(a) - Aktivierung mit wasserlöslichem Peroxid

Der Versuch wurde mit dem gleichen Reaktor, Verfahren und der gleichen Rezeptur wie in Beispiel 4 durchgeführt, jedoch wurde ein wasserlösliches anorganisches Peroxid verwendet. Rezeptur:
VCM kg 14,4
H&sub2;O kg 18,7
Na-Laurylsulfat g 102
ALKOHOLE g 122
NaHCO&sub3; g 11,1
CuSO&sub4;* 5H&sub2;0 0,27
K-Persulfat ASCORBINSÄURE 0,2%ige Lösung g 11
Die Reaktionszeit lag bei 4 Stunden 40 Minuten. Ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 35,0%, einem pH-Wert von 5,0 und einer mittleren Partikelgröße von 0,76 u wurde erhalten mit 0,2% Kiesel und keinem Ansatz.

BEISPIEL 7(b) - Die gleiche Rezeptur und Verfahren wie in Beispiel 7(a), jedoch unter Verwendung von 0,2 phm Waserstoffperoxid anstelle von Kaliumpersulfat und unter Auslassen von NaHCO&sub3;

Die Reaktionszeit lag bei 3 Stunden 40 Minuten. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 41%, einen pH-Wert von 3,0 und eine Partikelgrößenverteilung, die größer als die des Latex des Beispiels 7(a) war, im Durchschnitt bei 0,71 u. 0,1 phr Kiesel und kein Ansatz wurden beobachtet.

BEISPIELE 8, 9 - Halbtechnische maßstabsgerecht vergrößerte Versuchsbeispiele

BEISPIEL 8 - AIBN 180 kg Pilotversuch

Autoklav von 650 l, Verfahren wie in Beispiel 1, aufgegebene Rezeptur:
VCM kg 180
H&sub2;O kg 234
Na-Laurylsulfat kg 1,710
ALKOHOLE kg 1,130
NaCO&sub3; g 138,6
AIBN g 90
DAM g 28,8
Die Reaktionszeit lag bei 10 Stunden 40 Minuten, und ein Latex mit einem pH-Wert von 8,5 und einer mittleren Partikelgröße von 0,72 u mit einem Feststoffgehalt von 41,0% wurde erhalten mit 0,1 phr Ansatz und 0,3 phr Kiesel. Die Plastisol-Viskosität (0,5 Dop-Verhältnis): 1 Stunde gealtert 160 Poise (10 UpM), 24 Stunden gealtert 280 Poise (10 UpM).

BEISPIEL 9 - Aktivierung 180 kg Pilotversuch

Gleicher Reaktor wie bei Beispiel 8, das gleiche Vefahren wie in Beispiel 5, der Kondensator wie vorher beschrieben eingeführt. Aufgegebene Rezeptur:
VCM kg 180
H&sub2;O kg 234
Na-Laurylsulfat kg 1,278
ALKOHOL kg 1,530
CuSO&sub4;*5H&sub2;O g 3,4
t-BUTYL-ISOPROPYLPEROXYCARBONAT ASCORBINSÄURELÖSUNG 0,2%ige Lösung (7600 ml) g 72
Die Reaktionszeit lag bei 5 Stunden 39 Minuten. Ein Latex mit einem pH-Wert von 8,2, einer mittleren Partikelgröße von 0,73 u und einem Feststoffgehalt von 40,8% wurde erhalten, Ansatz zeigte sich nicht und 0,3 phr Kiesel. Die Plastisol- Viskosität (0,5 Dop-Verhältnis): 1 Stunde gealtert 160 Poise (10 UpM), 24 Stunden gealtert 280 Poise (10 UpM).

BEISPIEL 10

Das gleiche Verfahren und die Rezeptur wie bei Beispiel 9 wurden verwendet, jedoch unter Ersatz von 0,06 phm t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat als der Initiator. Die Reaktionszeit lag bei 5 Stunden 40 Minuten, während der 8100 ml von 0,2%iger Ascorbinsäurelösung verbraucht wurden. Ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 41% und einer mittleren Partikelgröße von 0,86 u wurde erhalten, ohne jeden Ansatz und 0,7 phr Kiesel.

BEISPIEL 11 - Versuch im Industriemaßstab

Ein Versuch im Industriemaßstab wurde durchgeführt unter Verwendung der gleichen Rezeptur und des Verfahrens der vorherigen halbtechnischen Versuche unter Verwendung eines Industriereaktors mit einem Volumen von 27 m³. 9282 kg VCM wurden in den Reaktor gegeben mit t-Butyl-peroxy-isopropylcarbonat als Initiator, unter Zugabe von 0,1%iger Lösung von Ascorbinsäure mit der folgenden Rate: 200 l/h für die ersten 2 Stunden, 100 l/h für die nächsten 2 Stunden, 75 l/h für die nächsten 2 Stunden, gefolgt von allmählicher Reduzierung der Zugaberate auf 0 l/h über die nächsten 2 Stunden. Die gesamte Reaktionszeit bis zum Druckabfall betrug 8 Stunden, mit einem Gesamtverbrauch von 700 l Ascorbinsäurelösung. Diese Reaktionszeit ist 35% kürzer als die einer vergleichbaren Reaktion, die mit der üblichen Katalyse unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde. Der erhaltene PVC-Latex hatte einen Feststoffgehalt von 40%, gute Stabilität sowie einen niedrigen Kiesel(pebble-)Gehalt. Kein Ansatz fand sich auf den Reaktorwandungen, die mittlere Latexgröße lag bei 0,73 u.

BEISPIEL 12

Eine Reaktion wurde aufgebaut unter Verwendung des gleichen Verfahrens und der gleichen Rezeptur wie nach Vergleichsbeispiel 1. Im Gegensatz zu diesem Beispiel jedoch wurde die chemische BUS-Vorbehandlung fortgelassen, und der AIBN-Initiator wurde durch t-Butyl-peroxy-3,5,5-trimethylhexanoat, wie in Beispiel 10 verwendet, ersetzt.
Nach 10 Läufen wurde eine Reaktionszeit zwischen 6 und 10 Stunden beobachtet, wenn ein Rückflußkondensator (Kühler) verwendet wurde, und zwischen 10 und 20 Stunden ohne Kondensator bzw. Kühler, abhängig von der Rate der Ascorbinsäurezugabe und ihrer Konzentration. Nach 10 Läufen stellten sich die Reaktorwandungen als sehr sauber heraus, benötigten keine Lösungsmittelbehandlung aufgrund des Fehlens von Ansatz oder Aufbau hierauf

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchloridmonomer (VCM) in einer wäßrigen Miniemulsion, die folgenden Stufen umfassend:

(1) Herstellen eines Emulsionssystems, das ein Emulsionswassergeinisch uinfaßt, das vorgeformt wurde, indem Wasser, ein ionisches Emulgiermittel und ein alkoholisches Gemisch als gemeinsames oberflächenaktives Mittel und gewünschtenfalls ein pH-Puffersystem vermischt werden;

(ii) Laden des Gemisches in ein Reaktionsgefäß;

(iii) Zugabe eines Initiators, der die peroxidische Komponente eines Redoxsystems ist, wobei das Redoxsystem ein wenigstens teilweise wasserlösliches thermostabiles Peroxid und einen Aktivator umfaßt;

(iv) Zugabe von VCM und Erwärmen des Gemisches auf Reaktionstemperatur; und

(v) allmähliche Zugabe des Aktivators an das Reaktionsgefäß oder allmähliche Bildung hiervon darin.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Emulsionsgemisch weiterhin ein Vernetzungsreagenz umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder nach Anspruch 2, wobei der Aktivator eine metallische Verbindung, die durch ein Reduziermittel komplexiert ist, ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Aktivator ein Reduziermittel ist

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche&sub1; wobei der Initiator eine Halbwertszeit, gemessen durch die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung bei der Reaktionstemperatur von wenigstens 50 Stunden hat

6 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Initiator ein organisches Peroxid ist.

7 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge an Emulgiermittel im Emulsionsgemisch zwischen 1,0 und 1,8 phm beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die weitere Stufe der Einstellung der Partikelgröße des Latex umfassend, der erhalten wurde, indem das (Emulgiermittel): (Alkohol)-Verhältnis und das (Wasser):(Oberflächenaktives Mittel)- Verhältnis variiert wurde.

9c Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Emulgiermittel: Alkohol-Verhältnis und das Wasser:oberflächenaktives Mittel-Verhältnis reduziert werden.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Polymerisationsreaktor in Reihe oder parallel mit einem Rückflußkühler geschaltet ist, der gewünschtenfalls mit einer Schaumverhinderungslösung sowohl vor wie während der Reaktion, um die Kühlkapazität des Reaktors zu steigern, behandelt wird.