DE3237049A1 - Verfahren zur herstellung eines acrylonitril/butadien/styrol/acrylat-copolymers - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines acrylonitril/butadien/styrol/acrylat-copolymersInfo
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Description
PATENTANWALT DE
DR. RICHARD KNEISSL Widenmayerstr. 46
D-8000 MÜNCHEN Tel. 089/295125
Cosden Technology, Inc., Wilmington, Delaware/V.St.A.
Verfahren zur Herstellung eines Acrylonitril/Butadien/ Styrol/Acrylat-Copolymers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylonitril/Butadien/Styrol/Acrylat-Copolymers, wobei die
Adduktbildung unterdrückt ist.
Acrylonitril/Butadien/Styrol/Acrylat-Copolymere (in der Folge mit ABSA-Copolymere bezeichnet) sind Styrolharze, die eine
gummiartige Acrylat/Butadien-Copolymerphase enthalten, welche in einer Styrol/Acrylonitril-Harzmatrix dispergiert ist.
Solche Polymere besitzen im Vergleich zu herkömmlichem Polystyrol hoher Schlagfestigkeit (HIPS) eine vorzügliche Schlagfestigkeit
und eine verbesserte Lichtstabilität. Sie können dadurch hergestellt werden, daß man Acrylatmonomer und Butadienmonomer
zu einer Suspension von Styrol/Acrylonitril(SAN)-Polymerperlen zugibt und das erhaltene Gemisch polymerisiert.
Bei der Herstellung von ABSA-Copolymeren haben sich jedoch
Schwierigkeiten eingestellt, und zwar aufgrund von unerwarteten Nebenreaktionen, bei denen das Acrylatmonomer und/oder
das Butadien eine Rolle spielt. Das Acrylatmonomer polymerisiert rasch mit sich selbst unter Bildung von Acrylathomopolymeren.
Acrylat und Butadien können miteinander reagieren, wobei ein cyclischer Ester entsteht, der oftmals als "Addukt"
bezeichnet wird. Butadien kann auch unter Bildung von Vinylcyclohexan dimerisieren. Die Anwesenheit von Addukt in einem
ABSA-Copolymer beeinflußt in abträglicher Weise die Eigenschaften desselben. Die Polymerisationsreaktion kann gestört
werden, wobei gewisse Mengen an nichtumgesetztem Monomer zurückbleiben.
Der Zusammenhalt des Polymers und das Molekulargewicht können verringert werden, die Schlagfestigkeitswerte
können fallen, klebrige Polymerperlen, die zur Bildung von Agglomeraten neigen, können gebildet werden, und unerwünschte
Geruchsprobleme können auftreten.
Um das Auftreten von Adduktbildung zu verringern, wurden reversible
chemische Inhibitoren der Styrol/Arylonitril Suspension vor der Einführung der reaktiven Monomere zugesetzt.
Ein Deaktivierungsmittel für den reversiblen Inhibitor wird
der Suspension nach beendeter Monomerzugabe zugegeben, damit die gewünschte Polymerisation stattfinden kann. Beispielsweise
wurde versucht, die Adduktbildung dadurch zu inhibieren, daß man Natriumnitrit der Styrol/Acrylonitril-Suspension vor.
der Einführung des Acrylatmonomers zugibt und daß man hierauf
den Nitritinhibitor mit Ammoniumpersulfat oder Sulfaminsäure
deaktiviert (US-PS 4 247 668). Die Verwendung von solchen Systemen hat sich aber aus verschiedenen Gründen als
nicht vollständig zufriedenstellend erwiesen. Oftmals ist eine aufwendige Analyse der Suspension nötig, um sicherzustellen,
daß genau die richtige Menge Deaktivierungsmittel der Suspension
zugegeben wird, was eine Durchführung des Verfahrens durch ungeübtes Personal ausschließt. Ungleichförmigkeiten
in der Reaktionsgeschwindigkeit treten als Folge von örtlich konzentrierten Wirkungen des Inhibitors oder der Deaktivierungsmittel
auf. Die Verwendung von solchen Mitteln kann den pH, der zur Aufrechterhaltung der Suspension erforderlich ist,
in abträglicher Weise beeinflussen und die Styrol/Acrylonitril-Perlen
zum Ausfallen veranlassen. Die Länge der Produktionszyklen wird übermäßig durch die Zeit ausgedehnt, die für eine
Analyse und für eine Zugabe der chemischen Mittel erforderlich ist.
Es besteht also ein Bedarf für ein verbessertes Verfahren zur Unterdrückung der Adduktbildung bei der Herstellung von Acrylonitril/Butadien/Styrol-Acrylat-Copolymeren.
Demgemäß ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Unterdrückung der Adduktbildung bei der Herstellung
von Acrylonitril/Butadien/Styrol/Acrylat-Copolymeren zu schaffen, welches insbesondere keine, komplizierte chemische Analyse
der reagierenden Suspension erforderlich macht.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Unterdrückung
der Adduktbildung bei der Herstellung von ABSA-Copolymeren zu schaffen, welches die Bildung von gleichförmigen
Copolymeren mit einer hohen Schlagfestigkeit und einer guten Lichtstabilität ergibt und die Bildung von klebrigen
Perlen vermeidet.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur unterdrückung der Adduktbildung bei der Herstellung von ABSA-Copolymeren
zu schaffen, bei dem keine Chemikalien erforderlich sind, welche die Suspension in abträglicher Weise beeinflussen
könnten, und bei dem außerdem das Auftreten von Geruchsproblemen
verringert ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Unterdrückung
der Adduktbildung bei der Herstellung von ABSA-Copolymeren zu schaffen, welches eine verhältnismäßig kurze
Herstellungszeit aufweist und welches schließlich die Kosten der Herstellung solcher Copolymere verringert.
Die Lösung dieser Aufgabe wird erreicht durqh ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylonitril/Butadien/Styrol/Acrylat-Copolymers,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Suspension eines Styrol/Acrylonitril-Copolymers bereitstellt;
diese Suspension einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre aussetzt; einen Polymerisationsinhibitor.,
enthaltendes Acrylatmonomer der Copolymersuspension zusetzt; die molekularen Sauerstoff enthaltende Gasatmosphäre
durch eine im wesentlichen sauerstofffreie Gasatmosphäre ersetzt; einen Polymerisationsinitiator und Butadienmonomer zu
der Acrylatmonomer enthaltenden Copolymersuspension zugibt; und die Acrylatmonomer und Butadien enthaltende Copolymersuspension
zur Bildung eines Acrylonitril/Butadien/Styrol/Acrylat-Copolymers
zur Umsetzung bringt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Acrylatmonomer
bis zu 200 ppm eines Chinonpolymerisationsinhibitors;
wird die Suspension dadurch einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre ausgesetzt, daß der die Suspension
enthaltende Reaktonsbehälter mit Luft unter Druck gesetzt wird; wird die molekularen Sauerstoff enthaltende Atmosphäre
dadurch durch eine sauerstofffreie Atmosphäre ersetzt, daß der Reaktionsbehälter ventiliert und dann mit Stickstoff unter
Druck gesetzt wird; ist der Polymerisationsinitiator ein radikalischer Polymerisationsinitiator; und wird der Polymerisationsinitiator
vor dem Butadienmonomer zugegeben.
Die gemäß der Erfindung verwendete Styrol/Acrylonitril(SAN)-Polymersuspension
kann durch in situ-Polymerisation von Styrol und Acrylonitril oder durch Resuspendieren von Styrol/Acrylonitril-Polymerperlen
hergestellt werden. Die SAN-Matrix kann 10 bis 50 Gew.-% Acrylonitril und 50 bis 90 Gew.-% Styrol enthalten.
Vorzugsweise wird die SAN-Harzmatrix ungefähr 25 bis
ungefähr 35 Gew.-% gebundenes Acrylonitril und ungefähr 65 bis ungefähr 75 Gew.-% gebundenes Styrol enthalten. Im allgemeinen
besitzen die SAN-Polymerperlen eine Größe zwischen ungefähr
0,15 und ungefähr 0,25 mm. Typischerweise wird der die Suspension enthaltende Reaktionsbehälter mit einem Rührer ausgerüstet,
so daß die Suspension kontinuierlich gerührt werden kann.
Herkömmliche Suspendiermittel können in der Suspension verwendet werden. Geeignete Mittel sind Alkoholsulfatseifen, wie
z.B. diejenigen, die durch die Alcolac Inc. unter dem Namen "Sipex" vertrieben werden, oder lineare Alkylsulfonate, wie
z.B. diejenigen, die durch die Allied Chemical Corp. unter dem Namen "Nacconol" vertrieben werden. Andere herkömmliche Zusätze
für solche Suspensionen, wie z.B. Antiagglomerationsmittel und Antischaummittel (oberflächenaktive Mittel) können ebenfalls
anwesend sein. Geeignete Antiagglomerationsmittel sind Trinatriumphosphat, Calciumchlorid und/oder Hydroxyapatit.
Der pH der Suspension wird vorzugsweise zwischen ungefähr 6 und ungefähr 8, insbesondere ungefähr 6,5 bis ungefähr 7,
gehalten. Der pH wird vorzugsweise kontinuierlich oder periodisch während der Reaktion überwacht und nach Bedarf durch
Zugabe geeigneter Mengen Kalk oder, dergleichen eingestellt.
Die Suspension wird einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre ausgesetzt. Das bevorzugte molekularen Sauerstoff
enthaltende Gas ist Luft, da sie leicht verfügbar ist. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man den Reaktionsbehälter
abdichtet und daß man hierauf den Reaktionsbehälter mit Luft unter Druck setzt. Der Druck kann zwischen ungefähr
0,5 und ungefähr 5 at (alle Drücke sind hier als Überdrücke angegeben) liegen. Vorzugsweise wird der Reaktionsbehälter
mit Luft auf einen Druck zwischen ungefähr 1 und ungefähr 2 at gebracht.
Wenn einmal die Suspension der molekularen Sauerstoff enthaltenden
· Gas atmosphäre ausgesetzt worden ist, dann kann die Zugabe des Acrylatmonomers zur Suspension beginnen. Es können
die verschiedensten Acrylmonomeren verwendet werden. Brauchbare Monomere sind z.B. 2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat,
Methylmethacrylat und ähnliches. Gemische von Acrylatmonomeren können ebenfalls verwendet werden. Abzüglich der beim Abblasen
des Reaktors austretenden Mengen kann die Menge des Acrylatmonomers, die in die Suspension eingeführt wird, im Bereich
von ungefähr 20 bis ungefähr 26 %, bezogen auf das Gewicht des gebildeten ABSA-PoIymers, betragen.
Im Handel verfügbare Acrylatmonomere enthalten üblicherweise
eine kleine Menge eines Chinonpolymerisationsinhibitors, um
eine Polymerisation des Monomers während der Verfrachtung und der Lagerung zu verhindern. Ein typischer Inhibitor ist
der Monomethyläther von Hydrochinon, der in Mengen von ungefähr 50 bis ungefähr 200 ppir. verwendet wird. Die Anwesenheit
solcher Inhibitoren kann zu Inhibitorkonzentrationen von 20 bis 50 ppm in der Acrylatmonomer enthaltenden Styrol/Acrylonitril-Suspension
führen. Solche Mengen stören aber anscheinend die -spätere Polymerisation zur Bildung des gewünschten
-4V -
ABSA-Copolymers nicht wesentlich, solange nur Sauerstoff aus
dem Polymerisationsreaktor ausgeschlossen ist.
Es ist erwünscht, das Acrylatmonomer allmählich während eines Zeitraums von Stunden zuzugeben, und zwar vorzugsweise ungefähr
1 bis ungefähr 8 Stunden und insbesondere ungefähr 3 bis ungefähr 5 Stunden. Während der Acrylatmonomerzugabe wird
die Suspension auf erhöhterTemperatur gehalten. Es ist erwünscht,
während der Acrylatzugabe die Temperatur zwischen ungefähr 1oo und ungefähr 135°C, vorzugsweise zwischen ungefähr
110 und ungefähr 125°C, zu halten. Im Anschluß an die Zugäbe
des Acrylatmonomers können das Erhitzen und das Rühren gegebenenfalls eine Zeitlang fortgesetzt werden, damit das
Acrylatmonomer vollständig durch die Styrol/Acrylonitril-Polymerperlen absorbiert wird. Gute Resultate wurden erhalten,
wenn das Erhitzen und Rühren während eines Zeitraums von ungefähr 1 bis ungefähr 4 h fortgesetzt wurden.
Nach beendeter Zugabe des Acrylatmonomers wird die molekularen
Sauerstoff enthaltende Gasatmosphäre im oberen Raum des Reaktionsbehälters durch eine weitgehend sauerstofffreie Gas-,
atmosphäre ersetzt. Dies wird dadurch erreicht, daß man den oberen Raum des Behälters ventiliert, damit die Luft herauskann,
bis der Druck im Behälter auf Umgebungsdruck oder nahezu Umgebungsdruck gefallen ist. Vor dem Ventilieren sollte
das Reaktionsgemisch auf ungefähr 1OO°C oder weniger abgekühlt werden, um einen Verlust von Wasser, welches als Dampf
entweicht, zu verhindern, wenn der Behälter ventiliert wird. Auch wenn das Reaktionsgemisch auf diesen Wert abgekühlt worden
ist, verdampft ein Teil des Wassers und entweicht in Form von Dampf. Der Dampf hilft, das molekularen Sauerstoff enthaltende
Gas aus dem oberen Raum des Behälters zu entfernen.
Der obere Raum des Behälters wird dann gespült. Es wird dabei bevorzugt, für diesen Zweck Stickstoffgas zu verwenden,
obwohl andere im wesentlichen inerte Gase ebenfalls verwen-
* - f ι
det werden können. Das gewünschte Spülen kann dadurch erreicht werden, daß man den Reaktionsbehälter mit Stickstoffgas
auf einen Druck zwischen ungefähr 1,5 und ungefähr 3 at bringt und hierauf den Behälter zur umgebenden Atmosphäre
ventiliert, bis der Druck auf ungefähr 0,3 bis ungefähr 0,5 at verringert ist. Wenn das Unterdrucksetzen mit Stickstoff
und das Ventilieren dreimal wiederholt werden, dann ist im wesentlichen das gesamte molekularen Sauerstoff enthaltende
Gas aus dem oberen Raum des Behälters entfernt. Auf diese Weise wird eine im wesentlichen sauerstofffreie Gasatmosphäre
im Behälter erreicht.
Hierauf wird ein Polymerisationsinitiator zur Suspension im Behälter zugegeben. Bevorzugte Initiatoren sind radikalische
Polymerisationskatalysatoren, wie z.B. tert-Butylperbenzoat und Dicumylperoxid .· tert-Butylperbenzoat wird besonders be-,
vorzugt. Gegebenenfalls kann die Suspension nach der Zugabe _
des Katalysators 0,1 bis 2h, vorzugsweise 0,2 bis 1 h, stehen
gelassen werden, um sicherzustellen, daß der Katalysator gleichmäßig durch das ganze Reaktionsgemisch verteilt wird.
Es ist auch möglich, den Katalysator gleichzeitig mit dem Butadienmonomer zuzugeben.
Der Acrylatmonomer enthaltenden Suspension wird auch Butadienmonomer
zugegeben. Vorzugsweise wird das Butadienmonomer allmählich während eines Zeitraums von ungefähr.1 bis ungefähr
16 h zugegeben. Die Menge des zugegebenen Butadiens kann bis zu ungefähr 9 Gew.-%, bezogen auf das gebildete ABSA-Copolymer,
variieren.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Butadienmonomer in zwei Stufen zuzugeben. In der ersten Stufe wird etwa ein Viertel
bis ungefähr eine Hälfte des Butadiens während eines Zeitraums von ungefähr 1 bis ungefähr 2 h zugegeben, währenddessen
die Suspension auf einer Temperatur von 100°C oder weniger, vorzugsweise 90 bis 95°C, gehalten wird. Dies ermöglicht es,
daß das Butadien praktisch vollständig im Reaktionssystem verteilt wird, bevor der größte Teil der Polymerisationsreaktion
stattfindet. Bei der zweiten Zugabestufe wird der Rest des Butadiens langsamer während eines Zeitraums von ungefähr
4 bis ungefähr 12 h bei einer Temperatur zwischen ungefähr TOO0C und ungefähr 1O5°C zugegeben. Diese Zugabeweise erleichtert
eine gleichförmige Dispergierung des Butadiens in der gesamten Styrolcopolymermatrix.
Die Acrylat und Butadien enthaltende Suspension wird dann während eines Zeitraums von 1 bis 12 h auf eine Temperatur
zwischen ungefähr 120 und ungefähr 150°C erhitzt. Es hat sich
als vorteilhaft erwiesen, die Reaktionstemperatur während des Verlaufs der Reaktion um Stufen anzuheben. Die Verwendung
einer niedrigeren anfänglichen Reaktionstemperatur verhindert, daß die Polymerisation zu rasch einsetzt. Hierdurch
wird aber auch eine Verringerung des Auftretens von Diels-Alder-Reaktionen
verringert, welche ein Addukt erzeugen. Die höhere Reaktionstemperatur am Ende der Reaktion hilft dazu,
die Polymerisationsreaktion zu Ende zu treiben.
Während des gesamten Verfahrens sollte der pH der Suspension periodisch oder kontinuierlich überwacht und nach Bedarf
durch Zugabe von Kalk oder anderen geeigneten Mitteln eingestellt werden, um den pH auf einen Wert von ungefähr 6 bis
ungefähr 8, vorzugsweise ungefähr 6,5 bis ungefähr 7, zu halten .
Die im Reaktionsbehälter erreichten Drücke hängen von der Temperatur ab, bei welcher die Reaktion ausgeführt wird. Während
des Verlaufs der Polymerisation können die Drücke bis zu 7 at oder mehr erreichen. Der Druck sollte sorgfältig überwacht
werden, und die Temperatur sollte verringert werden, wenn der Druck die Sicherheitsgrenze des Reaktionsbehälters
überschreitet, üblicherweise ist es nicht nötig, die Reaktion
bei Temperaturen auszuführen, bei denen der überdruck ungefähr
5 at überschreitet. ,
Nach beendeter Reaktion wird der Reaktionsbehälter abgekühlt und ventiliert, worauf die erhaltenen ABSA-Copolymerperlen
abgetrennt werden. Typischerweise werden bei der Aufarbeitung die Polymerperlen von der Suspension abgetrennt, die
Perlen angesäuert und mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.
Formgegenstände, die aus den gemäß der Erfindung hergestellten
ABSA-Copolymeren angefertigt worden sind, besitzen eine vorzügliche Schlagfestigkeit und zeigen eine vorzügliche Lichtstabilität.
Der Adduktgehalt von solchen Polymeren beträgt im allgemeinen weniger als ungefähr 2 % und oftmals nur ungefähr
1 %. Der Gehalt an restlichem unpolymerisierten Acrylatmonomer sollte weniger als 0,05 Gew.-% betragen. Es wird angenommen,
daß die Gehalte an Vinylcyclohexen weniger als 2oo ppm betragen sollten.
Weitere Einzelheiten gehen aus den folgenden Beispielen hervor.
103,1 kg Perlen aus einem Styrol/Acrylonitril-Copolymer, welche
eine Größe zwischen 0,15 und 0,25 mm besaßen, wurden innerhalb eines kontinuierlich gerührten Reaktors in 173 1 Wasser
dispergiert, das 614 g Trinatriumphosphat, 855 g Calciumchlorid und 383 g "Sipex"-Seife enthielt. Das Styrol/Acrylonitril-Copolymer enthielt 30 Gew.-% Acrylonitril und 70 Gew.-%
Styrol und hatte einen ASTM-Schmelzflußindex von 4,5 g je 10
min bei 23O°C. 49 g Kalk (Calciumhydroxid) wurden zugegeben, um den pH zwischen 6,5 und 7,0 einzustellen. Der Reaktionsbehälter
wurde dann verschlossen und mit Luft unter einen Druck von 1,7 at gebracht. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis die
Temperatur auf 120°C gestiegen war, zu welchem Zeitpunkt 132 g
eines An.tischaummittels (vertrieben von der Fa. Rohm und
Haas Company unter dem Namen "Triton" X-TOO) zur Suspension
zugegeben wurden. 30,9 kg 2-Äthylhexylacrylat wurden dann
der Suspension während eines Zeitraums von ungefähr 4 h zugegeben, wobei die Temperatur auf 12O°C gehalten wurde. Nach
beendeter Zugabe des Acrylats wurde die Suspension auf ungefähr 95°C abgekühlt, worauf der Behälter zur Atmosphäre ventiliert
wurde, um die Druckluft abzulassen. Die-übrige Luft wurde aus dem Reaktionsbehälter entfernt, indem dieser dreimal
mit Stickstoff auf einen Druck von 2,2 at gebracht und dann bis zu ,einem Druck von etwa 0 at (weniger als ungefähr
0,5 at) ventiliert wurde. 177 g des radikalischen Initiators
tert-Butylperbenzoat wurden dann in die Suspension eingespritzt, worauf die Zugabe des Butadienmonomers zur Suspension
begonnen wurde. 3,3 kg Butadien wurden während eines Zeitraums von 1 h zugegeben, währenddessen die Temperatur
auf ungefähr 95 C gehalten wurde. Hierauf wurde die Temperatur auf ungefähr 1O2°C angehoben, worauf 9,9 kg Butadien während
eines Zeitraums von ungefähr 8 h zugegeben wurden. Im
Anschluß an die Zugabe des gesamten Butadiens wurde die Temperatur noch weitere 2 h auf 100°C gehalten. Die Temperatur
wurde 2 h auf 130°C angehoben und schließlich während weiterer 2 h auf 135°C gesteigert. Der überdruck im Reaktionsbehälter
wurde kontinuierlich überwacht, wobei verhindert wurde, daß er ungefähr 6 at überstieg, indem nach Bedarf ventiliert
und die Temperatur entsprechend eingestellt wurde. Am Ende der Erhitzung wurde der Behälter ventiliert, bis der
Druck sich zwischen 2,5 und 3 at stabilisiert hatte. Dieser Druck wurde dann 1 h aufrechterhalten. Dann wurde abgekühlt
und wurden die ABSA-Copolymerperlen aus der Suspension abgetrennt,
mit Salzsäure angesäuert, mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Das Produkt besaß einen Gehalt an
cyclischen! Ester von nur 1,5 % und zeigte bei der Verwendung
zur Herstellung von Formgegenständen gute Eigenschaften.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß während der Zugabe des Acrylatmonomers der Behälter mit Stickstoff
anstelle von Luft unter Druck gesetzt wurde. Das resultierende ABSA-Copolymer besaß einen Adduktgehalt von 4,8 %.
Die Polymerperlen waren klebrig und extrem schwierig zu handhaben. Sie waren für die Herstellung von Formgegenständen ungeeignet.
Bei wiederholten Versuchen war der Adduktgehalt des ABSA-Copclymers
niemals größer als 2,1 %, wenn die Suspension in der richtigen Weise während der Acrylatmonomerzugabe einer
molekularen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt wurde. Im Gegensatz hierzu war der Adduktgehalt niemals kleiner
als 3,5 %, wenn die Suspension während der Acrylatzugabe einer sauerstofffreien Stickstoffatmosphäre unterworfen wurde.
Claims (32)
1. Verfahren zur Herstellung eines Acrolynitril/Butadien/-Styrol/Acrylat-Copolymers,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension eines Styrol/Acrylonitril-Copolymers
bereitstellt; diese Suspension einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphär*= aussetzt;
. einen Polymerisationsinhibitor enthaltendes Acrylatmonomer
der Copolymersuspension zusetzt; die molekularen
Sauerstoff enthaltende Gasatmosphäre durch eine im wesentlichen sauerstofffreie Gasatmosphäre ersetzt; einen
Polymerisationsinitiator zu der Acrylatmonomer enthaltenden Copolymersuspension zusetzt; Butadienmonomer zu der
Acrylatmonomer enthaltenden Copolymersuspension zugibt; und die Acrylatmonomer und Butadien enthaltende Copolymersuspension
zur Bildung eines Acrylonitril/Butadien/-Styrol/Acrylat-Copolymers
zur Umsetzung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatmonomer bis zu 200 ppm eines Chinonpolymerisationsinhibitors
enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Chinoninhibitor aus dem Monomethyläther von Hydrochinon
besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man weiterhin das Acrylonitrol/Butadien/Styrol/Acrylat-Copolymer abtrennt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Suspension durch in situ-Polymerisation von Styrol
und Acrylonitril bereitgestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension durch Redispergieren von Styrol/Acrylonitril-Copolymerperlen
bereitgestellt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerperlen eine Teilchengröße zwischen ungefähr
0,15 und ungefähr 0,25 mm aufweisen.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension weiterhin mindestens ein Suspendiermittel
und mindestens ein Antiagglomerationsirittel enthält,
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Antischaummittel der Suspension zugegeben wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Suspension zwischen ungefähr 6 und ungefähr
8, vorzugsweise zwischen ungefähr 6,5 und ungefähr 7, gehalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension kontinuierlich gerührt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas aus Luft besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
die Suspension in einem gasdichten verschlossenen Reaktionsbehälter bereitgestellt wird und daS der Behälter
mit Luft auf einen Druck von ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 atü, vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 2 atü, gebracht
wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatmonomer ausgewählt wird aus 2-Äthylhexyl-
acrylat und Methylmethacrylat, wobei 2-Äthylhexylacrylat
bevorzugt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß das Acrylatmonomer allmählich während
eines Zeitraums von ungefähr 1 bis ungefähr 8 h zugegeben wird, wobei die Suspension während der Zugabe
des Acrylatmonomers auf einerTemperatur von ungefähr
100 bis ungefähr 135°C, vorzugsweise ungefähr 110 bis ungefähr 125°C, gehalten wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
die Wärmeanwendung nach beendeter Zugabe des Acrylatmonomers während eines Zeitraums von ungefähr 1 bis ungefähr
4 h unter Rühren fortgesetzt wird, um die Absorption des Acrylatmonomers in die Styrol/Acrylonitril-Matrix
zu erleichtern.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die molekularen Sauerstoff enthaltende Atmosphäre durch
eine im wesentlichen sauerstofffreie Atmosphäre dadurch ersetzt wird, daß ein gasdichter verschlossener Behälter,
in welchem die Suspension sich befindet, mit Stickstoff gas gespült wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
das Spülen dadurch ausgeführt wird, daß der Behälter mit Stickstoffgas unter Druck gesetzt und dann ventiliert
wird, um den Stickstoffdruck wieder auf Atmosphärendruck zu bringer., und daß dieses Verfahren ein oder
mehrere Male wiederholt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter dreimal unter Druck gesetzt und ventiliert
wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisationsinitiator mit
freien Radikalen, vorzugsweise tert-Butylperbenzoat, zugegeben wird, und daß hierauf die Suspension während
eines Zeitraums von ungefähr 0,2 bis ungefähr 1 h stehen gelassen wird, um das Verteilen des Initiators
durch die Suspension zu erleichtern.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch
gekennzeichnet, daß Butadienmonomer gleichzeitig mit dem Polymerisationsinitiator zugegeben wird.
2.2. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß Butadienmonomer allmählich während
eines Zeitraums von ungefähr 1 bis ungefähr 16h zugegeben
wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr ein Viertel bis ungefähr
eine Hälfte des gesamten Butadiens während eines Zeitraums von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 h bei einer Temperatur
von ungefähr 95 C zugegeben wird und daß der Rest des Butadiens langsamer während eines Zeitraums
von ungefähr 4 bis ungefähr 12h bei einer Temperatur von ungefähr 100 C -zugegeben wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylatmonomer und Butadien
enthaltende Copolymersuspension dadurch zur Umsetzung
gebracht wird, daß die Suspension während eines Zeitraums von ungefähr 1 bis ungefähr 12 h auf eine Temperatur
von ungefähr 120 bis 150°C erhitzt wird, und zwar vorzugsweise zunächst während eines Zeitraums von
ungefähr 2 h auf eine Temperatur von ungefähr 100°C, dann während eines Zeitraums von ungefähr 2 h auf eine
Temperatur von ungefähr 130°C und schließlich während
eines Zeitraums von ungefähr 2 h auf eine Temperatur
von ungefähr 135°C.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Suspension zumindest
periodisch während des Verfahrens überwacht und nötigenfalls nachgestellt wird, um den pH innerhalb eines
erwünschten Bereichs von vorzugsweise ungefähr 6,5 bis 7 zu halten.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch
gekennzeichnet, daß die Suspension während der Reaktion in einem Druckbehälter gehalten wird und daß der Druck
nicht über 7 atü, vorzugsweise 6 atü, steigen gelassen wird.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion ausgeführt wird, bis
der restliche Acrylatmonomergehalt des Acrylonitril/Butadien/Styrol Acrylat-Copolymers weniger als ungefähr 0,05
Gew.-% beträgt.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Ventilieren des Reaktionsbehälters zum Ablassen des Luftüberdrucks die Suspension
wird.
wird.
sion auf eine Temperatur von weniger als 100°C abgekühlt
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch
gekennzeichnet, daß das Acrylonitril/Butadien/Styrol/-Acrylat-Copolymer
weniger als 200 ppm Vinylcyclohexen enthält.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Styrol/Acrylonitril-Copolymerperlen
in der Suspension ungefähr 70 bis ungefähr 65 %
c β *
Γ 9 * 1 ■%
ausmachen, daß das der Suspension zugegebene Acrylatmonomer ungefähr 20 bis ungefähr 26 % ausmacht und daß
das der Suspension zugegebene Butadien bis zu ungefähr 9 Gew.-% ausmacht, bezogen auf das erhaltene Acrylonitril/Butadien/Styrol/Acrylat-Copolymer.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol/Acrylonitril-Copolymer ungefähr 25 bis ungefähr
35 Gew,-% gebundenes Acrylonitril und ungefähr 65 bis ungefähr 75 Gew.-% gebundenes Styrol enthält.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31, dadurch
gekennzeichnet, daß der Adduktgehalt des Acrylonitril/-Butadien/Styrol/Acrylat-Copolymers
weniger als ungefähr 2 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-%, beträgt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/310,196 US4354005A (en) | 1981-10-09 | 1981-10-09 | Method for controlling adduct formation in production of acrylonitrile-butadiene-styrene-acrylate copolymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3237049A1 true DE3237049A1 (de) | 1983-04-21 |
Family
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