JPS5863711A - アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−アクリル酸エステル共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アクリロニトリル−ブタシェフ−ステレ／−アクリル戚
エステル共重合体（以下でＢＡＥＳＡ共重合体と呼ぶＪ
ｆｌスチレン−アクリロニトリル樹脂マトリックス中に
わたって分散し′ｆＩ−デム状アクリル酸エステループ
タゾエン共重合体相からなるスチレン系樹脂である。そ
のようなポリマーは通常のハイイン／＃クトボリスチＶ
ン１ＨＩＰＳ）に比べてすぐれ友＠＊強度と改良された
光安定性會有することが知られている。それらはアクリ
ル酸エステルモノマーとブタツエンモノマーｔスチレ／
−アクリロニトリル（ＳＡＮ）ポリマービーズの懸１＠
櫃に加え、侍られた混合ａｔ直廿することによって製造
することができる。

しかしながら、アクリル酸エステルモノマーお工ひ／ま
たはプタゾエン合金む４ましくない一反応の穴めにＡＥ
ＳＡ＃ぼ合体のＪｌｉｌ造に框困峻が生じている。アク
リル酸エステルモノマーにそれ自身容易に適合し、アク
リル酸エステルホモポリマーを主する。アクリル酸エス
テルとブタツエンは区いに反厄して、しばしば「アダク
ト」と呼ばれる環状エステルを形成する。ブタツエンは
また二吋体にな９、ビニルシクロヘキセンを生成するこ
とができる。ＡＢＳＡ共電合体中のアダクトの存在は共
重合庫の性′Ｉｉに不利な影響をおよぼす６ＩＩＬ合反
応を妨害し、多−の未反番６のモノマーか残ることがあ
る。ポリマーの完全さと分子瀘は低下し、ｆｔｍ！Ｉｆ
は小さくなり、アゲａメレーションを生じる傾向がある
粘着性のポリマービーズが生じ、′ａｔｔ、＜ない臭気
の問題が起る。

アメクト形成が起こるのを減少させる試みで、可逆的な
化学禁止剤が反応性モノマーを導入する前にスチレン−
アクリロニトリル懸濁故に加えられていた。ｉＪ逆的な
禁止剤に対する失活剤は目的の重合が起こるのを可能に
するために七ツマ−の添加が完結した後の懸濁液に加え
る。例えば、アクリル酸エステルモノマーの導入の前に
亜硝酸ナトリウムをスチレン−アクリロニトリル懸鋼液
に加えることによってアダクトの形成ｔ−鯖とし、その
後亜１Ｉ４ｆＩＩ禁止剤を過硫酸アンモニウムもしくに
スルファミン酸で失活させようと試みられている（プラ
ック（Ｈｒａｃｋａ　）ら、米国替粁爾本２４７、６６
８巻参照）。そのような系の・（用はいくつかの理由か
ら完全に不足すべきものでないことが明らかになってい
；ｂｏ正確にとしい首の失活剤を懸濁液に０口えること
ｔ確実にするために懸濁液の複雑な分析がしばしば必要
であり、それによって未熟練工員による杢方法の４作か
はげ１れる。ｖＡ市剤もしくａ失活剤の効果の局在化の
結果として反応速度不均一性が起こる。そのような薬品
の使用ｒｉ碑渦液を維持するのに必要なｐＨに不利な影
響’ｋｉ？工ぼしスチレン−アクリロニトリルピーズの
沈＃會ひき起こすことがめゐ。生成サイクルの長さは分
析と化学薬品の添加に必要な時間によって著しく延長さ
れる。

アクリロニトリル−ブタノエン−スチレン−アクリル酸
エステル共電合体の夷遺においてアダクトの生成ｒ調節
する友めの改良法が必要である。

したがって、本発明の目的はアクリロニトリル−ブタノ
エン−スチレン−アクリル酸エステル共嵐合体の製造に
おいてアダクトの生成？−節す°る几めの方法を与える
ことである。

本発明の別の目的は、反厄−質の懸濁液のυ４な１ヒ字
分析會必要としない、４ｉｌＳＡ共電合体の製造におい
て、アダクトの生成を調節するための方法を与えること
である。

さらに本発明の目的に、均一な共重合体の製造ケも交ら
ずＡＢＳＡ共重合体の製造においてアダクトの生成なｆ
Ａ適するための方法ケ与えることである。

本発明のさらに別の目的は、懸濁液に不利な影響會およ
ぼすことがある化学薬品の使用合金筐ないＡＢＳＡ共重
合体の！＋！３Ｉ盾においてアダクトの生成を調節する
ための方法を与えることである。

さらに本発明の目的に帖涜性のビーズの製逍會避けるＡ
ＢＳＡ共重合体の製造においてアダクトの生Ｆｙ、會ｖ
Ｉ４節するための方法を与えることである。

を少なくするアクリロニトリルーズタソエンーステレン
ーアクリル醒エステル共電付俸の製造の友めの方法ケ与
えることである。

本発明の目的はさらに高い＃８強度と丁ぐｎた光安定性
ケ有するＡＢＳＡ共重合体の製造のための方法を与える
ことである。

本発明の別の目的は比較的短い製造サイクル時間を可能
にする、ＡＢＳＡ共重合体の製造においてアダクトの生
成を肖節するための方法を与えることである。

そのエラな共重合体の製造のニスｌ−低減する、ＡＢＳ
Ａ共重合体の製造においてアダクトの生成を調節するた
めの方法ケ与えることも１九本発明の目的である。

本発明のこｎらのおよびほかの目的はスチレン−アクリ
ロニトリル共重合坏の水性層濁液を与え、懸濁液を分子
状酸素を含んでいるガス雰囲気にさらし、上記共電合体
ｆ！Ａ濁液に１合禁止剤を含んでいるアクリル酸エステ
ルモノマーを加え、分子状酸素を含んでいる雰囲気を実
質的に分子状酸素を含んでいない雰囲気で置き換え、ア
クリル酸エステルモノマーを含んでいる共１合体Ｍ濁液
に電合開始剤とブタジェンモノマーを加え、アクリル酸
エステルモノマーとブタツエンを含んでいる共有合体懸
濁液を反応させてアクリロニトリル−ブタジェン−スチ
レン−アクリ共重合体テル共重合俸を製造する段階から
なるアクリロニトリル−ブタツエン−スチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体を製造するための方法會与えるこ
とによって４成される。

本発明の好ましい局面において、アクリル喰エステルモ
ノマーｎ２００ｐｐ鴨までのキノ７重合禁市剤を含み、
懸濁液を含んでいる反応容器な９気で加圧することに工
って懸１＠液全分子状酸素會言んでいるガス雰囲気にさ
らし、反応容器を換気し、次て反応容器上窒素で・々−
ノーｒることに工っで分子状峻素合金まない４ｖ＋３気
によって置き候え、ｃ合間始剤にフリーラソカル点合開
始剤であり、車台開始剤をブタジェンモノマーの前に加
える。

本発明において利用されるスチレン−アクリロニトリル
（ＳＡＮ）ポリマーＷ！６１＃４液はスチレンとアクリ
ロニトリルのその場重合によって、またはスチレン−ア
クリロニトリル示すマービーズの再懸濁によって生成さ
せて工い。ＳＡＮマトリックスは１０〜５０重陵％のア
クリロニトリルと５０〜９０東量％のスチレンケ含んで
よい。好ましくはＳＡＮ樹脂マトリックは約２５〜約３
５重菫％の結合したアクリロニトリルと約６５〜約７５
重ｔ％の結合し几スチレンを含むであろう、一般に、Ｓ
ＡＮポリマービーズに約６０〜約１００スクリ−ンメッ
シュの間の大きさを持つ。典型的には、−濁液を宮んで
いる反応客器はかきまぜ磯全備え１おり、懸濁液に連続
的にかｔ！まぜてもよい。

迩常の懸濁剤′（＋−懸濁液に用いて本い。適当な薬品
にはアルコラック社（Ａｌｃｏｌａｃ、Ｉｎｃ）　　に
よって［サイペック（５ｉ７）ａＺ　Ｉ　Ｊの商品名で
売られているもののようなアルコール硫酸エステル石け
ん、ｔｘｔ’ｘアライド・ケはカル社＜Ａ１１ｉｅｄＣ
に１倶（Ｃα１ｃｏｒｐ、ｌによって［ナコノール（Ｎ
αｃｃｏｎｏｌ　）Ｊの商品名で売られているもののＬ
うな線状アルキルスルホナートが含−ｆ　ｎ　、ｉｂ。

アグロメレーション防止剤と消泡（表面活性剤）の工う
に懸濁液に通常用いられるほかの成分もまた存在して％
よい。適当なアグロメレーション防止剤にほりン醗三ナ
トリウム、塩化カルシウムお工び／ま九ハヒドロキシア
／ｌタイトなどが含まれる。

は約６５〜．ｆＩ８の間に維持するのが好ましい。望ま
しくは、Ｔ）Ｈｔｒ１反応の間連続的にもしくは周期的
に監視し、必要に応じて過当祉の石灰などｋ　ＪＪＯえ
ることによってａｌ＃節してもよい。

懸重′に！Ｌは分子状酸素を含んでいるガス雰曲気にに
よって達成される。圧力に約０．５〜約５気圧の範囲で
よい（ここですべての圧力はゲーゾ圧でめ／）】。好ま
しくは反応客器に空気に１って約１〜約２−：Ａ圧の間
の圧力に〃０圧する。

いったん懸濁液を分子状酸素ケ営んでいるガス昇囲気に
さらしたら、アクリルばエステルモノマーの懸濁液への
市加葡はじめてよい。（粛々のアクリル濯エステルモノ
マーが利用に適する。有用なモノマーにはアクリル鍬２
−エチルヘキフル、アクリル酸ブチル、メタクリル醗メ
チルなどが含まれる。アクリル酸エステルモノマーの混
合物ま友利用できる１反応器を出た後のにじみ田しの可
能往管排除して、懸濁液中に入れるアクリル酸エステル
モノマーの菫に製造したＡＢＳＡポリマーの１［ｔＫ対
して約２０〜約２６％の範囲でよい。

重版のアクリル醒エステルモノマーａ％Ｉ４１送もしく
は貯蔵のモノマーの重合を避けるため、通常少菫のキノ
ン重合禁止剤を含んでいる。典型的な禁止剤は約５０〜
約２００ｐ７）惧の首を用い友ヒドロキノンのモノメチ
ルエーテルである。そのような禁止剤の存在はアクリル
酸エステルモノマー上官んでいるスチレン−アクリロニ
トリル邂濁液中に２０〜５０ｐア惧の須止剤嬶度を生ず
るが、酸素が重合反応器から排除されている限り、この
ことば目的のＡＨ８Ａ共１合［−製造するための最後の
改合會そｎはど妨優するようにａ吃兄ない。

望ましくａ１アクリル酸エステルモノマ−ハ長時間η・
けて徐々に、好ましくは約１〜約８時間、もつとも好ま
しくに約３〜約５時間かけて加える。

アクリル酸エステルモノマーの添加の間、懸濁漱げ高温
に保つ。温度はアクリル酸エステルの添加の間約１００
〜約１３５℃、好１しく框約１１０〜約１“２５℃の間
に保つのが望ましい。゛γアクリル％　ニスｆ’　ｋ　
−Ｅ：　／　Ｙ−の添加に続いて、アクリル酸エステル
モノマ１會スチレン−アクリロニトリルポリマービーズ
によって完全に吸収させるために、加熱と〃為き１ぜ會
適官しばらくの間就けてもよい。

−−工 加熱とかきまぜ上駒１〜約４時間続けたとき、良い結果
が得られている。

アクリル酸エステルモノマーの添加が完了した後、反応
容器の上部空間の分子状酸素を含んでぃるガス雰囲気な
実質的に分子状酸素上官まないガス雰囲気で置き換える
。これは容器の上部を換気し、容器内の圧力が大気圧も
しくは大気圧近まで下が／）１で空気を脱出させること
によって達成させる。容器を換気するとき、すべての水
が水蒸気として脱れるの會防ぐために噴気操作の前に、
反応混合物は約１００’Ｃ４Ｌ＜μそれ以下に冷却すべ
きである。このレベルに冷却したときでさえ、水のうち
のいくらかは反応混合物から気化し、水蒸気の形で換気
されるであろう。この水蒸気は容器のヒｆＡ７ｉ！間か
ら分子状酸素ケ含んでいるガスを追い出す助けとなる。

次に蓉器の上部空気ｔ−ダーツｆる。この目的の窪めＫ
ｒｘ＊ｓガスを用いるのが好ましいが、ほかの実質的に
不活性なガスもｆ′た用いうるでめろり。

反応容器１に窒素ガスで約１．５〜約３気圧の間の圧力
に加圧し、次にゲーゾ圧が約α３〜Ｇ、５気圧に目的の
パーツを行うことができる。窒素加圧と換気の３回のく
り返しか容器のＬｓ９間から分子状酸素を含んでいるガ
スの実質的にす議フパージされることかわかってい心。

このエラに、実質的に分子状酸素１に言まないガス雰囲
気が容器内に確立きれる。

次に鬼合開始剤會谷器内の恵濁１０口える。好ましい開
始剤はｔ　ｇ　ｒ　ｌ−１チルベルペ／ゾエ１−７トシ
１びツクミルペルオキシドのＬつなフリーラリカル１合
触媒であるう　ｔａｒｔ−ブチルベルベンゾエートがと
くに好ましい。もしも望ましいならば、触媒が反応混合
物中に確実に均一に分赦さぜる尺めに、触媒の蚕η口後
、０．１〜２時間、好ましくは０．２〜１時間の間軸濁
液は放置してｔよい、触媒ケプタゾエンモノマーと同時
に加えることもま友可能である。

プタノエモノマーも１ｔアクリル喰エステルモノマーを
含んでいる懸濁液に加える。ブタジェンモノマーに約１
〜約１６時間の間に徐々に加えるのが好ましい。加えた
ブタジェンのｔμ製造したＡＨ８Ａ共重合体の約９電當
％まで変えてよい。

ブタジェンモノマーを２段階で加えるのが有利であると
わかっている。第一段階では、プタゾエ／のうちの約２
〜約２を約１〜約２時間かけて加え、その間軸濁液は１
００℃％Ｌ（はそれ以下、好ましくは９０〜９５℃の温
度に澤つ。これば重合反応の大部分が起こる前にプタゾ
エ／が実質的に反応系全体に分散することｔ可能にする
。

第二段階の添加でに、ブタノエンの残りｔ約り００℃〜
約ｔｏｓ℃の間の１度において約４〜ＦＪｆ！時間かけ
てゆっくりと児える。この電力ｌＪ禰作はスチレン系共
１合庫マトリツス全体へのブタジェンの均一な分散會可
能にする。

次にアクリル酸エステルとブタノエン合金んでい；ｂ竹
濁液は約１２０〜約１５０℃の間の温度で１〜１２時間
の間加熱す６゜反応が進何するとともに反応温度を段階
的にヒ昇さぜるのが有利であることがわかってい／）。

より低い初期反応速１ｆｔ−用いると、重合が最初から
あまりにも早く起こりすぎるのが防がれ、アダクｌ生ず
るディールス・アルダ−反応の進行を減少させる助けと
なる。

反応の終期のＫおける高い反応１昼１ｔｆｌｔ合反応が
児結するのを助ける。

全１０セスの間、ｌ１ｍ液のｐＨσ周期的にもしくに連
続的に監視し、９Ｈ’を約６〜約８、好ましくは約６．
５〜約７に保つために、必要に応じて石灰％Ｌ＜ｅ”Ｊ
ほかの過当な添加物會刀■九ねばならない。

反応容器内で達せられる圧力は反応１行う温度に依存す
る。１合の進行の間、圧力は７プ圧もしくはそれ以上の
烏さに達することがある。圧力は注意深く監視し、もし
も圧力が反応容器の最高安全限界を越見隠じめるならは
ａｎｄ下げねばならない。通常、ゲージ圧が約５気圧を
越える温度で反応を行つ必４！はない。反応が完結する
とき、反応容器を冷却し、換気し、得られｆｌ−ＡＢＳ
Ａ共重合体ビーズを回収する。典型的には、処理−作に
にポリマービーズの懸濁液からの分離、ビーズの酸性化
、ビーズの水による洗浄、そして次に共１合体ビーズの
乾燥が含まれる。

前記の操作によって製造しｆｉＡＢ：ＳＡ共共合合体ら
作つ友成形品はすぐれたａｍ強度を有し、良好な光安定
性を示すａ七の工うなポリマーのアメクト含量は一般に
約２％以下であり、しばしばわずか約１％になる。４留
した未重合のアクリル酸エステル上ツマ−の含量Ｈｏ、
ｓ１１重％以下にすべきである。ビニｊレンシクａへ中
セン含量は約１！００ｐｐ惧以下にすべきである。

さらに本発明の袢細ａ次の実施例を考慮すると明らかに
なるであろう。

実施例　１ 全体のＩ［ｉｔが１０：１１ｋｌｌで、６０〜１００ス
クリーンメツシユの閣のビーズの大きさを有するスチレ
ン−アクリロニトリル共直付体のビーズを連続的にかき
まぜた反応器内のり／酸三ナトリウム中に分散さぜた。

スチレン−アクリロニトリル共電合体はアクリロニトリ
ル３０１ｆｉ％とスチレノＴｏｇ瀘％からなり、２３０
℃で１０分間あｆｃ９４．５ｙのＡＳＴＭメルトフロー
インデックスを有する。石灰（水酸化カルシウム）４９
ｇｋ加え、ｐＨＨａａａ７．０の間に調節した。次に反
応容器を密閉し、空気で圧力１．７気圧に加圧し友、温
度が１”ＧＫ上昇するまで加熱を増カル、七のとき表面
活性消泡剤１１！ｊｌ（ローム・）・−ス社（Ｒｏｋｍ
　ａｎｄ　　Ｈａａａ　　Ｃｏｍｐａｎｙｌに工って１
トリトン（１’ｒｉｔｏ％）Ｘ−１００Ｊの商品名で光
られている）會懸渦液に加え友。次にアクリル＃２−エ
チルヘキシル３α９に５１約４時間かけてＳ満液に加え
、その間温間１１２０℃に株った。

アクリル績エステルの添加が終つ友恢、ｌ！！！渦液は
約９５℃に冷却し、空気を大気に換気し、加圧空気を放
出し７ｔ、、容器を窒素でゲーｙｗｚｓ気圧筐で加圧し
、次にゲージが！ｌ！責的にＯに低下するまで（約α５
気圧以下）Ｎ＠會換気すること【３回くり返すことによ
って残りの空気を反応器から・譬−ゾした６次ｖｃ　１
　？　７１のｔａｒｔ−プチルペルペンゾエートフリー
ラシカル開始剤を懸濁液中に射出シ、ブタジェンモノマ
ーのＳ濁液へのｉ６加ｋｔｌしめた。龜３Ｋｇのブタ１
１７１１時間かけて加え、その閣幅度に約９５℃に保っ
た。その後、温間は約ｌＯ２℃にｈ昇させ、１９に＆の
１タゾエンを約８時間かけて９口えた。すべてのブタゾ
ェンの曜〃口に続いて％温度μさらに２時間１００℃に
保った。

次に偏屈（１１−１３０℃に２時間上昇させ、最後にさ
らに２時間１３５℃に上昇さぞた。反応容器のゲージ圧
ａ連続的に監視し、必要に応じて換気し、温度會調節す
ることによってｆＪ　６気圧を越えるの、　　ｌ を防いだ。加熱の糾９に、′８器は圧力か２１〜３気圧
の闇ｒｃ安定化させる迄換気し、１時間保ち、冷却し、
セしてＡＢＳＡ共重合体ビーズ′に懸濁液から分離し、
それら會塩酸によって酸性にし、水で洗い、次にビーズ
ヶ乾燥することによって処理した。生成物μ環状エステ
ル言置がわずかＩＣＬ５％であり、成形品の製造への使
用に対して良好な性縞を示し７ｔ。

実施？ｖ２ 反応容器をアクリル酸エステルモノマーの添加の間空気
のかわりに窒素で加圧したことｔ除いて爽施例１の操作
會くり返した。得られたＡＥｊＳＡ共電合体はアメクト
含量表Ｂ％を有した。４リマーのビーズは粘着性であり
、きわめて取り扱いが困峻であり、成形品の製造に対し
て満足すべきものでなかった。

くり返し試験において、ＡＢＳＡ＃電合体のアダクト含
量σ、アクリル酸エステルモノマーの小塊の間分子状酸
素を含んでいる雰囲気に懸濁液を適当にさらしたとき、
２１％會越えなかった。

明ら〃為にそれと対照的に、アクリル酸エステルのｉ加
の閣分子状Ｉｖ１素を含んでいない窒素雰囲気にＳ濁液
ｔさらしたとき、アメクト含量は１５％以下にならなか
った。

前記の好ましい具体例にたんに本発明の代表的り、制限
ｋｉｌｌ的とするものｔにない。本発明の精神と物質全
具体化している明らかにさｎた具体例のＩＲ良が当業者
に起こるかも矧れないので、本発明の範Ｈに添付した時
計請求の範囲に工ってのみ制限され／）％のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アクリロニトリループタノエンースチレ／−アク
   リル酸エステル共重合捧の製造において、スチレン−ア
   クリロニトリル共ぼ合体の水性＃＆涌液を与え、分子状
   酸素を含んでいるガス雰囲気に上記の一濁液會さらし、
   束合禁止剤を才んでいるアクリル酸エステルモノマーを
   上記共夏合坏腎ｌ細液に加え、上記の分子状酸素を富ん
   でいるガス雰囲気乞夾貞上ポ分子状酸素ケ含箇ないガス
   雰囲気で１き換え、アクリル酸エステル合金んでいる共
   直合俸−濁液に電合關始剤を加え、アクリル鍍エステル
   モノマーｔ−宮んでいる共電合体想膚液に１タヅエ／モ
   ノマーｒ　ｍ、ｔ、アクリル酸エステルモノマーとブタ
   ノエンを言んでいゐ袂亀せ俸惜滴液１ｌＳｔ心させ、ア
   クリロニトリルーブタンエンースナレノーアクリルｔｆ
   ｋエステル共４合庫ｔ＃造する段階〃１らなる方法。 ２　上記のアクリルはエステルモノマーが２００ｐｐｍ
   までのギノン重合碩正剤ｔざむ、特奸祠求のＩＩＱ１７
   ｆＩ第１項６じ畝の方法。 ：（、上記のキノ／輸市剤がヒドロキノンのモノメチル
   エーテルでｉＪゐ、狩ｆｆ艙求の範囲第２項記載の方法
   。 ４、すらにアクリロニトリル−ブタツエン−ステレノ−
   アクリル酸エステル共直合体會回収する４栓からなる、
   待計清求の範囲第１項記載の方法。 ＆　ヒｄピの一膚液會ステレンとアクリロニトリルの七
   の４電台に１って与える、→許梢求の範囲第１　ｆＡ記
   献の方法。 ６、　上記の―濁液をスチレンとアクリロニトリル共塩
   合体ビーズの再懸濁によって与える、％許ｄ★求の範囲
   第１項記載の方法。 ７、　上記の共電合ピーズが約６０〜約１００メツシユ
   の間の粒子径ケ有する、特許請求の範囲第６１記載の方
   法。 ８、　上記の、Ｍ濁液がさらに少ｌ〈と％、１橿の沈殿
   防止剤を含む、特許請求の範囲第１項記載の方法。 張　上記の懸濁液がさらに少なくともｌ橿の果合防止剤
   を含む、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ｌα　上記の一濁液に消泡剤を卯える、特ｆｆ横求の範
   囲＠ＩＪＪＩ紀載の方法。 １１、　　上記の懸准液のｐＨケ約６〜約８に維持する
   、待針請求の範囲第１ＪＪ記載の方法。 ｔｚ　　上記（Ｄ＃＠ｇ（ＤＴｊＨｌｌ−約６．５〜約
   ７に維持する、特許請求の範囲第１１項記載の方法。 る、待ｆｆＪ求の範囲第１項弓己畝の方法。 １４　上記の分子状−素會言んでいる気体が空気である
   １、痺杆請求の範囲第１項４己載の方法。 １５、Ｊ：ｉｆピの＠濁液を気密な密閉し九反ら容器中
   に供給し、上記の容器全空気で加圧する、待針請求の範
   囲８Ａ１４項ｄ１載の方法。 １５項記載の方法。 １７、　　上記の容器を空気によって約１〜約２気圧の
   ゲーゾ圧まで加圧する％待針請求の範囲第１６項記載の
   方法。 １＆上７己び）アクリル版エステルモノマー會アクリル
   ＄２−エチルヘキシルとメタクリル酸メチルからなる群
   から選ぶ、待針請求の範囲第１項記載の方法。 ＩＱ、１１１ｊのアクリル酸エステルモノマーかアクリ
   ル酸２−エチルヘキシルである％　待ｆｆ請求の範囲第
   １８墳記載の方法。 ２０゜　ｈｃアクリル酸エステル七ツマ−１約１〜約８
   時間かけて徐々に加える、ｑ？、＊請求の範囲第１項記
   載の方法。 ２１、　　上記の懸陶液をアクリル酸エステルモノマー
   の酪加の間高温に維持する、待ｆｆ請求の範囲第１項記
   載の方法。 ２２−　上記の懸濁液紮アクリル看エステルモノマー〇
   株加の間約１００〜約１３５℃の温度に維持する、符Ｉ
   ｆ！ｆ−請求の範囲第２１項記載の方法。 ２＆　上記の一ン紬液ケアクリル醸ニスデルモノマーの
   ＝卯の間約１１０〜約１２５℃の温間に維持する、特許
   請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４、　　アクリル酸エステルモノマーのスチレン−ア
   クリミニトリルマトリックスへの吸収ｔ　＝Ｊｓｖにす
   るために、アクリル＋４工ステルモノマーノ繊η口後約
   １〜約４峙１０１の間かきまぜｌがら熱ｔ−／Ｊ（］え
   絖ける、特、ｆｆ請求の範囲第２１項ｄ己献の方法。 ２５、惜濁液が保たれている気密な密閉した容器ケ窒素
   ガスで・セーノ丁０ことに工ｔ）Ｉ：記の分子状酸素ケ
   含んでいる雰Ｈ気を実質的に分子状酸素１にざ１ない雰
   囲気で置換する、特許請求の範囲第１項６己載の方法。 ２６　上記の容器ケ窒素ガスでカロ圧し、次に容器ケ快
   気し、カロ圧しｆｃ窒素ガスを大気圧に放出することケ
   くり返すことにＬ９Ｆ記のパーツを行う、特許請求の範
   囲第２５墳記載の方法。 ２７、　　ヒｄ己の容器ｋＤＤ圧し、３回換気する、特
   許請求の範囲！２６項記載の方法。 ２８、開始剤の−／＃液全俸への分数ｔ　Ｉｉ工能に丁
   ゐために、上記の置台開始の奈加僕上記の懸濁液を約０
   ．２〜約１時間の間装置する、特許請求の範ｖ！Ａ＠を
   墳８ピ載の方法。 ２９Ｌ　上記の重合開始剤がフリーラソＤルＭｌｌであ
   る、待ＩＦＦ！Ｉｌｌ求の範囲第１項記載の方法。 ３０、　　上記の触媒がｔｇｙｔ−ブチルペルベンゾエ
   ートである、％ｆＦ請求の範囲＠２９項配絨の方法。 ３１、　　ツタダエンモノマーを上記の重合開始剤と同
   時に児える、特許請求の範−第１項記載の方法。 ３２　ブタノエンモノマーを約１〜約１６時間にわ几っ
   て徐々に加える、特ＩｆＦ請求の範囲第１項！Ｓｄ載の
   方法。 ３３　全ブタンエンの１／４〜約〃を約９５℃の飄臘に
   おいて約α５〜約２時間にわたって加え、残りのブタジ
   ェン會約１００℃のａｆにおいて約４〜約１２時間にわ
   ｔってもつと徐々に加える、吟１？’Ｆ１１］求の範囲
   第１項記載の方法。 ３４、　　アクリル酸エステルモノマーとブタジェンを
   含んでい６共ぼ合本忽嘴液ケ、上記恋濁故を約１２０〜
   約ｔＳＯ℃の温鍵に約１〜約１２時間の間加熱すること
   ＶＣよって反応させる、特許請求の範囲第１ＪＪｉ記載
   の方法。 ３５、　　アクリル酸エステルモノマーとプタゾエ／を
   含んでいる共電合体−濁液會まず約１００℃（７）ＣＭ
   寝に約２１１８間加熱し、その約ｔ　ａｓ℃の温度に約
   ２時間加熱すゐ、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３Ｎ　　上記の方法の間偉墳液のｐＨ會少なくとも周期
   的に値視し、必要に応してＦＪ４節し、ｐＢを目的の軛
   囲内に凍つ、時計ｄ−木の範囲第１項記載の方法。 ３７、充分な石灰ｋ　／Ｊｌｌえることに１によってｐ
   Ｈ會θＭｍｔ、Ｔ）Ｈ，’を約６５〜約７に保つ、特許
   請求の範囲第３６墳配絨の方法。 ３＆　懸濁液會反応の間加圧答器中に保ち、圧・、Ｉ力
   か７気圧ゲーゾを越えないようにする、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ｇＬ　上記の〃口出ｄ覧のゲージ圧４６気圧を越える
   ことが奸されない、特許５＃５求の範囲第３９９項記載
   方法。 ４０、　　上記のアクリル酸エステルモノマーが少なく
   と％、ｓｏｐｐｍのヒドロキノンのモノメチルエーテル
   ｒ含む、％′ｆＩｆｄ！求の範囲第４項記載の方法。 ４１、　　上記のアクリロニトリループタソエンーン スチメアクリル酸エステル共重合体のアダクト言置が約
   ２直緻％以上である、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ４２　アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン−アク
   リル帥エステル共重合体のアダクト言置が約１這重％で
   ある、特許請求の範囲第Ａ・１項記載の方法。 ４１　アクリロニトリル−／タノエンースチレンーアク
   リル酸エステル共直合体の残留アクリル酸エステルモノ
   マー合量が約α０５電奮％以下になる筐で纜応會行う％
   特許６鍔求の範囲第１項記載の方法。 ４４、反応容器を侠気し、加圧９気を放出する前に簡Ｉ
   Ｉ４成ケ約１００℃以下の温度に冷却する、特許請求の
   範囲第１層記載の方法。 ４＆　アクリロニトリルーブタソエンースチＶンーアク
   リル酸エステル共電合体か２００９′ｐｍ以下ノビニル
   シクロヘキセン’！ｒ　゛すｔｒ　、’Ｖｔ　Ｗ　＃　
   求ｆ）範囲第１項記載の方法。 ４＆　懸濁゛級中のスチレン−アクリミニトリル共瓜台
   体ビーズが侍らｎｆｃアクリロニトリル−１タゾ工ンー
   スチレンーアクリル酸エステル共塩合座の約７０〜約６
   ５点童％からなり、ｍ濁液に卯えら九九アクリル酸エス
   テル七ノ！−がｆＩ２０〜約２６％からなり、懸濁液に
   加えられた謂亨プタゾエンが約９％までからなる、特許
   請求の範ｖＪＡ第１項記載の方法。 ４７、　　上記のスチレン−アクリロニトリル共重合体
   が約２５〜約３５重重％の結合アクリロニトリルと約６
   ５〜約７５重賃％の結合スチレンからなる、特許請求の
   範囲＠１項記載の方法。