CN1876688B - 一种单分散微米级聚合物微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单分散微米级聚合物微球的制备方法。包括如下步骤：将含有单体、引发剂和分散剂的有机溶剂，在50～80℃，然后加入阻聚剂，反应10～14小时，从获得的乳液中收集本发明的产物。借助于本发明所公开的制备方法，可以得到直径在1～10μm的单分散微球，且对工艺的要求较为简单，可以很方便地控制微球的尺寸和尺寸均一性。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种单分散微米级聚合物的制备技术，该微球可应用于标准计量，色谱填料，化学分析等领域。
背景技术
单分散微球由于其特殊的尺寸要求以及广泛的应用，对其制备方法的研究很多，所涉及的制备方法也多种多样。对于尺寸在微米级的单分散微球，其通常的制备方法为种子溶胀聚合和分散聚合。种子溶胀聚合的主要缺点在于工艺周期长，步骤复杂。而分散聚合方法可以采用一步工艺得到单分散的聚合物微球，因此受到人们的关注。
南开大学黄文强等人(专利申请号：200410072867.4)采用蒸馏沉淀聚合的方法制备单分散的纳米/微米聚合物微球，但是采用这种方法制备单分散微球需要在较短的时间内蒸馏掉大量的溶剂，热耗较大，在放大的过程中也存在一定的难度；
东南大学顾忠泽等人(专利申请号：200510037918.4)采用无皂乳液聚合的方法，以水或水-醇共沸体系为溶剂，在沸腾状态下进行聚合，得到单分散的聚合物微球，不足之处在于以水作为介质时，微球的粒径较小。
无论采用何种方法，微球的生长过程都涉及到粒子成核和粒子的生长两个阶段，因此制备单分散微米级聚合物微球的关键在于在粒子生长过程中避免粒子二次成核的发生。
在分散聚合的开始阶段，单体、引发剂和稳定剂都溶于溶剂中，体系为均相体系。随着聚合反应的进行，聚合物会从溶剂中沉淀出来，形成初级粒子，这一阶段称为成核阶段。初级粒子慢慢长大，最后成为单分散微球，这一阶段称为粒子生长阶段。当聚合物粒子从溶液中沉淀出来，这时体系从均相体系变为两相体系，即粒子相和溶液相。在两相体系内都在同时进行聚合反应。在溶液体系中的聚合反应随聚合物分子量的增加，有可能从溶液中沉淀出来，形成二次粒子，从而难以得到单分散的聚合物微球。本发明人注意到，通过减缓或阻止发生在溶液相中的聚合反应，可有效地避免溶液相中的聚合物沉淀成核，从而避免二次粒子的生成。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种单分散微米级聚合物微球的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的构思是这样的：
在单分散微球的制备过程中，微球的形成包括成核和生长两个阶段。要得到单分散微球的前提条件是在微球长大的过程中不能发生粒子的二次成核。在粒子成核后，粒子的生长主要通过粒子中单体的聚合以及溶液中聚合物在粒子表面的沉淀或聚合物自由基与粒子中自由基的反应。为了保证微球尺寸的单分散性，需要在制备过程中添加一定量的阻聚剂。需要注意的是，阻聚剂的加入不能抑制或阻止粒子的生长过程。发明人注意到，阻聚剂在反应到一定时间(如粒子成核阶段)后，加入反应体系，主要分布于溶液相中，在粒子相中的含量很少，因此对溶液相中的聚合反应有很好的抑制效果，而对于粒子相中的聚合反应影响甚少。基于此发现，发明人提出了一种制备单分散微米级聚合物颗粒的方法。
本发明的方法包括如下步骤：
将含有单体、引发剂和分散剂的有机溶剂，在50～80℃之间，优选65～75℃下反应0.5～2.5小时，然后加入阻聚剂，反应10～14小时，从获得的乳液中收集本发明的产物，粒径为1～10μm，分散系数小于1.30。
所说的单体为含不饱和双键的乙烯基单体，优选苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙烯基吡啶、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸等中的一种；
所说的引发剂选自自由基引发剂，主要包括偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂，优选偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯等，优选的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)；
所说的分散剂选自聚乙烯基吡咯啉酮或纤维素醚。优选的分散剂为聚乙烯基吡咯啉酮(PVP-K30)；
阻聚剂选自对-苯醌、对苯二酚、对羟基苯甲醚或磷酸三苯酯等，优选的阻聚剂为对苯醌，加入时最好采用阻聚剂溶解于有机溶剂的有机溶液，其重量浓度为5～12g/l；
所说的有机溶剂选自能够溶解所使用的单体、引发剂和分散剂的有机溶剂，通常选用的是含碳原子数为1～6的醇类，酯类和醇醚类溶剂，优选的溶剂为含碳原子数为1～6的醇类；
含有单体、引发剂和分散剂的有机溶剂中，单体的重量浓度为15～35％，引发剂的重量浓度为0.1～0.5％，分散剂的重量浓度为0.5～2％，余量为有机溶剂；
阻聚剂的用量是引发剂重量的0.5％～20％，优选的阻聚剂的用量为引发剂重量的2～14％。
在反应前，最好采用惰性气体，如氮气对系统进行置换10～30分钟。
本发明所公开的微球制备方法是通过分散聚合的方法进行的，其特点是反应前体系为均相体系，在反应过程中，聚合物从溶液中沉淀出来，形成初级粒子，初级粒子继续长大，成为微米级的单分散微球。
本发明所公开的单分散微米级聚合物微球的制备方法，其特点是在反应过程中加入适量的阻聚剂，从而抑制了溶液相中进行的聚合反应，避免了粒子的二次成核的发生，提高了粒子的单分散性。
借助于本发明所公开的制备方法，可以得到直径在1～10μm的单分散微球，且对工艺的要求较为简单，可以很方便地控制微球的尺寸和尺寸均一性。
附图说明
图1为实施例产物的电镜照片。
具体实施方式
以下对本发明的内容借助于具体实施例来加以说明。以下实施例提到的分散系数PDI＝Dw/Dn，其中
实施例1
在带有冷凝管的250mL四口反应烧瓶中，加入60g无水乙醇，30g苯乙烯，0.3gAIBN，1.2gPVP K-30，配成透明溶液。通N2 15min，加热反应体系，使温度升到70℃。当温度升到70℃后，开始计时。反应进行了1小时后，加入1mL浓度为10g/L的对苯醌的乙醇溶液。反应继续进行12小时，停止反应。将所得乳液，用离心机分离，除去上层清液，加入乙醇和水洗涤，反复多次，最后将产品低温烘干，得到聚合物微球样品，粒径在3.6μm，分散系数为1.10，单分散性好。电镜照片见图1。
实施例2
在带有冷凝管的250mL四口反应烧瓶中，加入60g 95％乙醇，15g苯乙烯，0.2gAIBN，0.6gPVP K-30，配成透明溶液。通N215min，加热反应体系，使温度升到75℃。开始计时。反应进行了2小时后，加入0.5mL浓度为10g/L的对苯醌的乙醇溶液。反应继续进行12小时，停止反应。将所得乳液，用离心机分离，除去上层清液，加入乙醇和水洗涤，反复多次，最后将产品低温烘干，得到聚合物微球样品，粒径在3.1μm，分散系数为1.04，单分散性好。
实施例3
在带有冷凝管的250mL四口反应烧瓶中，加入60g无水甲醇，20g甲基丙烯酸甲酯，0.2gAIBN，1.0gPVP K-30，配成透明溶液。通N2 15min，将反应温度升至70℃。开始计时，反应进行了2小时之后，加入1mL浓度为10g/L的对苯醌的乙醇溶液。反应继续进行12小时后，停止反应。将所得乳液进行离心分离，除去上层清液，加入乙醇和水洗涤，反复多次，最后将产品低温烘干，得到聚合物微球样品，粒径在2.4μm，分散系数为1.02，单分散性好。
实施例4
在带有冷凝管的250mL四口反应烧瓶中，加入50g正丁醇，15g苯乙烯，0.15gAIBN，1.0gPVP K-30，配成透明溶液。通N2 15min，将反应温度升至70℃。开始计时，反应进行了4小时之后，加入2mL浓度为10g/L的对苯醌的乙醇溶液。反应继续进行10小时后，停止反应。将所得乳液进行离心分离，除去上层清液，加入乙醇和水洗涤，反复多次，最后将产品低温烘干，得到聚合物微球样品，粒径在5.1μm，分散系数为1.28，单分散性好。
Claims (10)
1.一种单分散微米级聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将含有单体、引发剂和分散剂的有机溶剂，在50～80℃下反应0.5～2.5小时，然后加入阻聚剂，反应10～14小时，从获得的乳液中收集产物；
所说的单体为含不饱和双键的乙烯基单体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的单体选自苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙烯基吡啶、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的引发剂选自偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，引发剂选偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的分散剂选自聚乙烯基吡咯啉酮或纤维素醚。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，阻聚剂选自对-苯醌、对苯二酚、对羟基苯甲醚或磷酸三苯酯。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的有机溶剂选自含碳原子数为1～6的醇类，酯类和醇醚类溶剂。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，含有单体、引发剂和分散剂的有机溶剂中，单体的重量浓度为15～35％，引发剂的重量浓度为0.1～0.5％，分散剂的重量浓度为0.5～2％，余量为有机溶剂；
阻聚剂的用量是引发剂重量的0.5％～20％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，单分散微米级聚合物微球的粒径为1～10μm，分散系数为1.30。
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| CN107254018B (zh) * | 2017-07-24 | 2019-11-22 | 苏州大学 | 一种可降解单分散聚合物微球及其制备方法与应用 |
| CN109912737B (zh) * | 2019-03-25 | 2021-11-05 | 广州大学 | 一种粒径可控的微米级聚苯乙烯微球的制备方法 |
| CN116970097B (zh) * | 2023-07-27 | 2024-02-20 | 陕西嘉禾生物科技股份有限公司 | 一种植物多糖的提取方法及植物多糖 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997048739A1 (en) * | 1996-06-20 | 1997-12-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polyolefin microspheres |
| CN1186820A (zh) * | 1997-11-21 | 1998-07-08 | 天津大学 | 高分子复合导电微球 |
| CN1603348A (zh) * | 2004-09-14 | 2005-04-06 | 清华大学 | 单分散微米级交联聚苯乙烯共聚微球的合成方法 |
-
2006
- 2006-05-22 CN CN200610026770A patent/CN1876688B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997048739A1 (en) * | 1996-06-20 | 1997-12-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polyolefin microspheres |
| CN1186820A (zh) * | 1997-11-21 | 1998-07-08 | 天津大学 | 高分子复合导电微球 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 袁忠发.各向异性导电胶膜用柔性导电微球的制备.中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士）工程科技I辑.中国学术期刊(光盘版)电子杂志社,2006,(5),31,41. * |
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|---|---|
| CN1876688A (zh) | 2006-12-13 |
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