CN102702421B - 一种单分散聚合物功能微球的光化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种单分散聚合物功能微球的光化学制备方法，包括步骤：1)将自由基聚合单体、共聚功能单体、稳定分散剂、可逆加成-断裂链转移剂RAFT、光引发剂溶解于反应介质中；2)通入氮气除氧后，搅拌状态下，在0～90℃下光照反应，制得所述单分散聚合物微球；利用可逆加成-断裂链转移剂RAFT控制共聚分子链的增长，克服了功能单体的加入对成核期的干扰，从而得到单分散功能微球，解决了现有技术中由于分散聚合存在上述的成核期敏感性，加入少量的共聚单体尤其是聚合活性及溶解性差异较大的单体时，就会因干扰成核而导致微球不均匀，通过正常的分散聚合法合成单分散功能微球困难的问题。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别是指一种单分散聚合物功能微球的光化学制备方法。
背景技术
聚合物功能微球广泛应用在生物医药、电子信息、涂料油墨、层析分离等领域。近年来随着生物医药领域的快速发展，在药物控释、靶向治疗等方面需要聚合物微球具有更特殊的性能及更多样化的功能，因此对聚合物微球的制备技术提出了更高要求。
聚合物微球可以通过乳液聚合法、小乳液聚合法、微乳液聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、悬浮聚合法等方法制备。其中分散聚合法是一种常用的微球制备方法，相对于其它方法，其主要优势是可得到从纳米级至微米级的微球，而且所得微球非常均匀。但由于本身机理上的原因，分散聚合法在微球多样化和功能化方面受到较大制约。从机理上说，分散聚合可以分为两过程，即成核期和颗粒增长期。成核期中，反应场所主要在溶液中，当聚合物链长超过临界链长时，聚合物链从溶液中沉淀出来而形成核，这阶段核粒数目不断增加。成核期虽然短，但是非常敏感而且复杂，往往加入很少量的其它试剂(如功能单体)就会干扰成核，从而导致最终的颗粒粒径分布变宽甚至形成凝胶。
微球的功能化一般可通过在制备时加入共聚功能单体而获得，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，如果在制备时同时加入少量甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA)参与共聚，得到的微球就含有羧基官能团。但是，由于分散聚合存在上述的成核期敏感性，加入少量的共聚单体尤其是聚合活性及溶解性差异较大的单体时，就会因干扰成核而导致微球不均匀。因此通过正常的分散聚合法合成单分散功能微球是非常困难的。实际上，近年来的研究报道较多地关注如何解决分散聚合这些问题，但基本上都是采取绕开成核期的思路，即所谓“两步法”。在成核期后加入带有特定官能基(如羧基)的单体，从而得到功能微球。两步法中，所加的共聚单体也不能太多，通常不超过6％，否则就会干扰微球增长过程，导致微球均匀性变差。尽管两步法分散聚合获得成功，但这种方法从原理上来说属于治标不治本，受影响因素太多，并非普遍适用。而且操作复杂，也不便于在一些密闭体系(如超临界二氧化碳体系)中进行，难以扩大化生产。
发明内容
本发明提出一种单分散聚合物功能微球的光化学制备方法，解决了现有技术中由于分散聚合存在上述的成核期敏感性，加入少量的共聚单体尤其是聚合活性及溶解性差异较大的单体时，就会因干扰成核而导致微球不均匀，通过正常的分散聚合法合成单分散功能微球困难的的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：一种单分散聚合物功能微球的光化学制备方法，包括步骤：
1)将自由基聚合单体、共聚功能单体、稳定分散剂、可逆加成-断裂链转移剂RAFT、光引发剂溶解于反应介质中；
2)通入氮气除氧后，搅拌状态下，在0～90℃下光照反应，制得所述单分散聚合物微球。
所述自由基聚合单体为任意可以发生自由基聚合的单体，反应温度优选为10～40℃。
本发明在分散聚合中引入可控/“活性”自由基聚合机理，通过加入自由基聚合的控制试剂，使成核期在受控状况下变得不敏感。同时，通过光引发的手段，克服由于可控/“活性”自由基聚合的特性所带来的成核期过度缓慢的问题。在此基础上，加入各种功能性共聚单体，从而仅通过一步反应就获得单分散性的聚合物功能微球。
本发明的原理是利用可逆加成-断裂链转移剂RAFT控制共聚分子链的增长，克服了功能单体的加入对成核期的干扰，从而得到单分散功能微球。原理上，其它具有可控/“活性”特征的聚合方法如原子转移自由基聚合(ATRP)都可用于控制成核期，但RAFT聚合具有更广泛的单体普适性，可用于制备多种聚合物微球。
本发明所采用的可控/“活性”自由基聚合为可逆加成-断裂-链转移自由基聚合，英文为Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization，简称RAFT聚合。RAFT聚合是一种成熟的可控/“活性”自由基聚合，其原理和方法已有广泛研究。这种聚合方法的关键是在普通自由基聚合体系中加入一种可逆加成-断裂链转移剂RAFT，通过可逆加成-断裂链转移剂RAFT的控制，聚合物链长随单体转化率增长而线性(或接近线性)增长，最后得到分子量分布较窄(链长均匀)的聚合物，可控/“活性”自由基聚合的一个特点是，在不同单体进行共聚时，所得的各条分子链之间差异性较少，因此加入功能单体或改变其种类和用量，其结果只是导致分子链上的单体链节分布发生变化，而不干扰各条分子链的同步增长，这一特性有效地克服了功能单体的加入对成核期的干扰。
本发明所采用的可控/“活性”自由基聚合为可逆加成-断裂-链转移自由基聚合，英文为Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization，简称RAFT聚合，RAFT聚合中所需的可逆加成-断裂链转移剂RAFT，其化学通式为：
其中，R、R1和R2称为离去基团，Z为活化基团。典型的离去基团包括烷基，典型的活化基团包括芳基、胺基、烷氧基等。
作为优选的技术方案，所述自由基聚合单体为丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯及其衍生物、甲基苯乙烯及其衍生物以及乙烯基类单体中的任意一种；所述自由基聚合单体重量百分浓度占所述反应介质的2～40％。
作为进一步的优选，所述自由基聚合单体重量百分浓度占所述反应介质的5～20％。
作为更进一步的优选，所述自由基聚合单体重量百分浓度占所述反应介质的10～15％。
作为优选的技术方案，所述共聚功能单体占总单体的重量百分比为1～15％，本发明根据所制备的微球的功能要求选定相应的共聚功能单体，例如，要求微球上含有羧基官能团，可以选用甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA)或其它含羧基单体作为共聚单体；加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)则获得含环氧基官能团的微球。原理上能进行自由基聚合的单体都能作为共聚单体。共聚单体与主单体的比例可任意调节，但当共聚单体的聚合活性或溶解性与主单体差异较大时，共聚单体的比例将受到限制。
作为优选的技术方案，所述可逆加成-断裂链转移剂RAFT为二硫代甲酸酯或三硫代甲酸酯类化合物，其相对于总合单体的重量百分含量为0.1～5.0％。
作为进一步的优选，所述可逆加成-断裂链转移剂RAFT相对于所述总单体的重量百分含量为0.25～1.0％。
所述光引发剂为普通的商品化自由基光引发剂，现有的已商品化自由基光引发剂都适用于本发明。光引发剂的用量不受特别限制，可根据实际情况选用合适的用量，例如，对于Darocur1173，其用量相对于单体的重量百分含量可以是0.5～5％，更优选是1～3％。除此之外，还可以采用适用于(甲基)丙烯酰氧基的交联反应的其他公知的光引发剂。
作为优选的技术方案，所述光引发剂为α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(又称α，α-二甲基苯偶酰缩酮，Ciba公司商品名为Irgacure651)；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1(Ciba公司商品名为Darocur1173)；1-羟基-环己基苯酮(Ciba公司商品名为Irgacure184)；2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉丙酮-1(Ciba公司商品名为Irgacure907)；2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1(Ciba公司商品名为Irgacure369)；2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)；苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(BAPO)中的任意一种。
作为优选的技术方案，所述反应时间为1～24小时，反应时间没有严格限制，为达到90％以上的单体转化率，优选反应时间为2小时以上。
当然也可以对反应制得的单分散聚合物微球进行后处理，所述后处理是按常规分散聚合产物后处理的方法进行后处理。
本发明所涉及的分散聚合就是现行广泛采用的分散聚合技术，除了因引入光引发技术和可控/“活性”自由基聚合机理而需要加入光引发剂和可逆加成-断裂链转移剂RAFT，对分散介质、分散稳定剂等原材料没有特殊要求。本领域技术人员知道如何选择合适的分散聚合介质和稳定剂等原料。
在进行所述光引发反应时，可根据所采用的引发剂选用紫外线灯例如中高压汞灯、金属卤素灯、无极灯、LED光源等常见的设备或可见光对上述体系进行照射，从而引发反应。因此该聚合反应非常简便，易于实施。
由于采用了上述技术方案，一种单分散聚合物功能微球的光化学制备方法，包括步骤：1)将自由基聚合单体、共聚功能单体、稳定分散剂、可逆加成-断裂链转移剂RAFT、光引发剂溶解于反应介质中；2)通入氮气除氧后，搅拌状态下，在0～90℃下光照反应，制得所述单分散聚合物微球；本发明的原理是利用可逆加成-断裂链转移剂RAFT控制共聚分子链的增长，克服了功能单体的加入对成核期的干扰，从而得到单分散功能微球，原理上，其它具有可控/“活性”特征的聚合方法如原子转移自由基聚合(ATRP)都可用于控制成核期，但RAFT聚合具有更广泛的单体普适性，可用于制备多种聚合物微球；采用的可控/“活性”自由基聚合为可逆加成-断裂-链转移自由基聚合，英文为ReversibleAddition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization，简称RAFT聚合，RAFT聚合是一种成熟的可控/“活性”自由基聚合，这种聚合方法的关键是在普通自由基聚合体系中加入一种可逆加成-断裂链转移剂RAFT，通过可逆加成-断裂链转移剂RAFT的控制，聚合物链长随单体转化率增长而线性(或接近线性)增长，最后得到分子量分布较窄(链长均匀)的聚合物，可控/“活性”自由基聚合的一个特点是，在不同单体进行共聚时，所得的各条分子链之间差异性较少，因此加入功能单体或改变其种类和用量，其结果只是导致分子链上的单体链节分布发生变化，而不干扰各条分子链的同步增长，这一特性有效地克服了功能单体的加入对成核期的干扰。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施一几种逆加成-断裂链转移剂RAFT的化学结构；
图2为本发明实施一所得产物的SEM图；
图3为本发明实施二得产物的SEM图；
图4为本发明实施三所得产物的SEM图；
图5为本发明实施四所得产物的SEM图；
图6为本发明实施五所得产物的SEM图；
图7为本发明实施六所得产物的SEM图；
图8为本发明实施七所得产物的SEM图；
图9为本发明实施七所得产物的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种单分散聚合物功能微球的光化学制备方法，其特征在于，包括步骤：
1)将自由基聚合单体、共聚功能单体、稳定分散剂、可逆加成-断裂链转移剂RAFT、光引发剂溶解于反应介质中；
2)通入氮气除氧后，搅拌状态下，在0～90℃下光照反应，制得所述单分散聚合物微球。
实施例一：
如图1和图2所示把质量比为40/60的乙醇/水混合物作为反应介质置于石英反应器中，然后把10％(相对于反应介质)甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体、6％(相对于单体总量，后面的共聚单体用量均以此表达)丙烯酸(AA)单体、15％聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)稳定剂、0.5％RAFT试剂(BDMAT)、2％2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1(Ciba公司商品名为Darocur1173)光引发剂溶解于反应介质中。反应混合物通入氮气15分钟以驱除其中的氧气，然后密封。在磁力搅拌下，用波长为365nm的LED光源(功率3瓦)从反应器顶部照射反应混合物3小时，然后关闭光源。反应产物用离心机沉淀，移去清液，用与反应介质相同比例的乙醇/水混合物(40/60)冲洗数次，然后在60℃真空烘箱中干燥24小时。产率为94％。用扫描电子显微镜(SEM)观察产物形态，为均匀球形，从SEM图片中统计所有微球所得的数均直径(Dn)为0.92m，标准差率(CV)为1.38。该实施例得到含羧基的PMMA微球。
实施例二：
如图3所示，该实施例中，共聚单体AA的量增加到10％，其余试剂及其用量、以及实施步骤与实施例1相同。所得产率为92％。用SEM观察产物形态，为均匀球形，从SEM图片中统计所有微球所得的重均直径(Dw)为0.87m，标准差率(CV)为2.42。
实施例三：
如图4所示，该实施例中，共聚单体改用甲基丙烯酸(MAA)，用量为10％，稳定分散剂PVP用量为20％，其余试剂及其用量、以及实施步骤与实施例1相同。所得产率为92％。用SEM观察产物形态，为均匀球形，从SEM图片中统计所有微球所得的重均直径(Dw)为1.01m，标准差率(CV)为0.87。该实施例同样得到含羧基的PMMA微球。
实施例四：
如图5所示，该实施例中，共聚单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，用量为10％，其余试剂及其用量、以及实施步骤与实施例1相同。所得产率为95％。用SEM观察产物形态，为均匀球形，从SEM图片中统计所有微球所得的重均直径(Dw)为0.86m，标准差率(CV)为2.77。该实施例得到含环氧基的PMMA微球。
实施例五：
如图6所示，该实施例中，共聚单体丙烯酰吗啉(ACMO)，用量为10％，其余试剂及其用量、以及实施步骤与实施例1相同。所得产率为92％。用SEM观察产物形态，为均匀球形，从SEM图片中统计所有微球所得的重均直径(Dw)为1.11m，标准差率(CV)为0.85。该实施例得到含吗啉环的PMMA微球。
实施例六：
如图7所示，该实施例中，共聚单体丙烯酰吗啉(ACMO)，用量为6％；RAFT试剂改用DDMAT(化学结构见图1)，用量为0.5％，其余试剂及其用量、以及实施步骤与实施例1相同。所得产率为92％。用SEM观察产物形态，为均匀球形，从SEM图片中统计所有微球所得的重均直径(Dw)为1.25m，标准差率(CV)为1.01。该实施例得到含吗啉环的PMMA微球。
实施例七：
如图8所示，该实施例中，共聚单体甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，用量为6％，其余试剂及其用量、以及实施步骤与实施例1相同。所得产率为92％。用SEM观察产物形态，为均匀球形，从SEM图片中统计所有微球所得的重均直径(Dw)为1.06m，标准差率(CV)为097。该实施例得到含羟基的PMMA微球。
实施例八：
如图9所示，该实施例中，加入两种共聚单体，分别为甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，用量均为6％，其余试剂及其用量、以及实施步骤与实施例1相同。所得产率为92％。用SEM观察产物形态，为均匀球形，从SEM图片中统计所有微球所得的重均直径(Dw)为1.07μm，标准差率(CV)为1.22。该实施例得到同时含羧基和环氧基的双功能PMMA微球。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种单分散聚合物功能微球的光化学制备方法，其特征在于，包括步骤：
1)将自由基聚合单体、共聚功能单体、稳定分散剂、可逆加成-断裂链转移剂RAFT、光引发剂溶解于反应介质中；
2)通入氮气除氧后，搅拌状态下，在0～90℃下光照反应，制得所述单分散聚合物微球；
所述自由基聚合单体为丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯及其衍生物中的任意一种；
所述可逆加成-断裂链转移剂RAFT为二硫代甲酸酯或三硫代甲酸酯类化合物；
所述共聚功能单体占总单体的重量百分比为1～15％。
2.如权利要求1所述的一种单分散聚合物功能微球的光化学制备方法，其特征在于：所述自由基聚合单体重量百分浓度占所述反应介质的2～40％。
3.如权利要求2所述的一种单分散聚合物功能微球的光化学制备方法，其特征在于：所述自由基聚合单体重量百分浓度占所述反应介质的5～20％。
4.如权利要求1所述的一种单分散聚合物功能微球的光化学制备方法，其特征在于：所述可逆加成-断裂链转移剂RAFT相对于所述总单体的重量百分含量为0.1～5.0％。
5.如权利要求4所述的一种单分散聚合物功能微球的光化学制备方法，其特征在于：所述可逆加成-断裂链转移剂RAFT相对于所述总单体的重量百分含量为0.25～1.0％。
6.如权利要求1所述的一种单分散聚合物功能微球的光化学制备方法，其特征在于：所述光引发剂为普通的商品化自由基光引发剂；所述光引发剂为α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1；1-羟基-环己基苯酮；2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉丙酮-1；2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的任意一种。
7.如权利要求1所述的一种单分散聚合物功能微球的光化学制备方法，其特征在于：所述反应时间为1～24小时。
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