CN101967215B - 多重环境响应型毛发状聚合物微球及其光引发raft聚合的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多重环境响应型毛发状聚合物微球及其光引发RAFT聚合的制备方法。本发明制备得到的毛发状聚合物微球表面的毛发结构为聚N-异丙基丙烯酰胺、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸均聚型、两嵌段型或三嵌段型高分子刷。本发明的毛发状聚合物微球结构可控，具有温度敏感性和pH敏感性，可用于蛋白质复性、化学阀、药物包埋、催化剂负载等诸多方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用可逆加成断裂链转移(RAFT)法来制备环境响应型毛发状聚合物微球的方法，具体涉及一种用RAFT试剂负载在微球表面，来制备对温度和pH值有刺激响应型的毛发状聚合物微球。
背景技术
材料的表面改性方法很多，毛发状微球实际上就是对不同微球基质表面的高分子化学改性。毛发状聚合物微球是指仅由高分子刷分子链的一端连接于聚合物微球表面或界面而形成的一种特殊高分子结构。环境响应型毛发，主要是通过环境刺激，使微球表面性能如亲水/憎水、酸性/碱性、导电/绝缘、粘结/排斥、吸附/脱附等发生(可逆)变化。这些毛发状高分子刷由于在吸附、粘附、润滑以及润湿方面具有显著特点，被广泛地应用于分散剂、化学阀、生物试剂和吸附与分离等各个领域，显示了潜在而巨大的实用价值。而温敏性的高分子由于表面带有疏水性基团，可用于协助蛋白质复性；将pH敏感性的高分子刷共价键合于渗透膜上，则可来控制液体流过渗透膜的速率。
目前，这种毛发状微球的制备方法主要有两类。一类为“接枝到表面”，另一类为“从表面接枝”。后者主要包括传统自由基聚合和活性自由基聚合。在微球表面通过传统自由基聚合制备高分子刷，由于其慢引发、快增长、速终止、易转移的聚合机理决定了所制得的高分子刷微观结构难以调控，为了克服这些缺陷，活性自由基聚合已成为近年来高分子合成领域中的研究的热点之一。先后开发成功的活性自由基聚合技术有引发转移终止(Iniferter)、氮氧中间体聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)，以及可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)等。其中，RAFT聚合的主要优点是：i)适用单体范围广；ii)所合成高分子刷结构可控，可制备嵌段高分子刷，因此被广泛研究。
目前，尚未公开利用光引发RAFT法来制备环境响应型毛发状聚合物微球。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种多重环境响应型毛发状聚合物微球及其光引发RAFT聚合的制备方法。
为实现这一目的，本发明通过RAFT技术，先将RAFT试剂通过基团反应负载到微球表面，光引发剂直接添加到连续相中，采用紫外光引发，将功能性单体制备成接枝到微球表面的结构可调高分子刷，并具备多重环境响应性。
本发明利用光引发RAFT聚合制备多重环境响应型毛发状聚合物微球的方法包括如下步骤：
1)向反应釜中加入第一组分、第二组分、第三组分和水，将反应体系温度升至60℃～90℃，加入引发剂反应1-8h，后滴加甲基丙烯酸羟酯类化合物2-5h，得粒径为100nm～900nm的聚合物微球；按质量比计，水∶第一组分∶第二组分∶第三组分∶引发剂为4～100∶1∶0.0004～0.01∶0.0004～0.01∶0.0036～0.09，甲基丙烯酸羟酯类∶第一组分为0.01～0.3∶1；所述第一组分为苯乙烯(St)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)；所述第二组分为碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸氢钾(KHCO3)或碳酸氢铵(NH4HCO3)；所述第三组分为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)或氨水(NH3·H2O)；所述引发剂为过硫酸钾(KPS)和/或过硫酸铵(APS)；
2)将步骤1)所得聚合物微球与RAFT试剂混合，所述RAFT试剂的质量为步骤1)中所述甲基丙烯酸羟酯类的1～5倍，反应10-20h，得表面负载RAFT试剂的聚合物微球；
3)将步骤2)所得表面负载RAFT试剂的聚合物微球配制成固含率为1％～20％的乳液，向乳液中加入第一单体及第一光引发剂，在5℃～80℃下紫外光照引发聚合10min-5h，得到表面接枝高分子刷的聚合物微球；所述第一单体为N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)或丙烯酸(AA)；按质量比计，乳液∶第一单体∶第一光引发剂为100∶1～20∶0.01～0.2。
进一步地，本发明还包括如下步骤4)：
将所得表面接枝高分子刷的聚合物微球配成固含率为1％～20％的乳液，向该乳液中加入第二单体及第二光引发剂，在5℃～80℃下紫外光照引发聚合10min-5h，得到表面接枝两嵌段高分子刷的聚合物微球；所述第二单体为NVP、NIPA或AA；按质量比计，乳液∶第二单体∶第二光引发剂为100∶1～20∶0.01～0.2。
进一步地，本发明还包括如下步骤5)：
将所得的表面接枝两嵌段高分子刷的聚合物微球配成固含率为1％～20％的乳液，向该乳液中加入第三单体及第三光引发剂，在5℃～80℃下紫外光照引发聚合10min-5h，得到表面接枝三嵌段高分子刷的聚合物微球；所述第三单体为AA、NIPA或NVP；按质量比计，乳液∶第三单体∶第三光引发剂为100∶1～20∶0.01～0.2。
进一步地，本发明在所述步骤1)中，甲基丙烯酸羟酯类的结构式如下：
其中R1、R2为H或C1-3烷基，R3为含1-3个碳的亚烷基。
进一步地，本发明所述RAFT试剂的结构式如下：
其中，R4、R5为H或C1-3烷基，R6为C6H5、(CH3)2CHCH2或(CH3)3CCH2。
进一步地，本发明所述第一光引发剂的结构式如下：
其中，R7为C6H5、(CH3)2CHCH2或(CH3)3CCH2，R8、R9为H或含1-3碳的烷基。
进一步地，本发明所述第一光引发剂和/或第二光引发剂的结构式如下：
其中，R7为C6H5、(CH3)2CHCH2或(CH3)3CCH2，R8、R9为H或含1-3碳的烷基。
进一步地，本发明所述第一光引发剂、第二光引发剂、第三光引发剂中的任一种或任几种的结构式如下：
其中，R7为C6H5、(CH3)2CHCH2或(CH3)3CCH2，R8、R9为H或含1-3碳的烷基。
进一步地，本发明在所述步骤1)中，在加入所述引发剂之前向反应釜中加入交联剂，所述交联剂为二乙烯基苯(DVB)或二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，所述第一组分与交联剂的质量比为1∶0.05～0.5。
本发明制备得到的多重环境响应型毛发状聚合物微球表面的毛发结构为聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPA)均聚型高分子刷、聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)均聚型高分子刷、聚丙烯酸(PAA)均聚型高分子刷、聚N-异丙基丙烯酰胺-b-聚N-乙烯基吡咯烷酮(PNIPA-b-PVP)两嵌段型高分子刷、聚N-异丙基丙烯酰胺-b-聚丙烯酸(PNIPA-b-PAA)两嵌段型高分子刷、聚N-乙烯基吡咯烷酮-b-聚N-异丙基丙烯酰胺(PVP-b-PNIPA)两嵌段型高分子刷、聚N-乙烯基吡咯烷酮-b-聚丙烯酸(PVP-b-PAA)两嵌段型高分子刷、聚丙烯酸-b-聚N-异丙基丙烯酰胺(PAA-b-PNIPA)两嵌段型高分子刷、聚丙烯酸-b-聚N-乙烯基吡咯烷酮(PAA-b-PVP)两嵌段型高分子刷、聚N-异丙基丙烯酰胺-b-聚N-乙烯基吡咯烷酮-b-聚丙烯酸(PNIPA-b-PVP-b-PAA)三嵌段型高分子刷、聚N-异丙基丙烯酰胺-b-聚丙烯酸-b-聚N-乙烯基吡咯烷酮(PNIPA-b-PAA-b-PVP)三嵌段型高分子刷、聚N-乙烯基吡咯烷酮-b-聚N-异丙基丙烯酰胺-b-聚丙烯酸(PVP-b-PNIPA-b-PAA)三嵌段型高分子刷、聚N-乙烯基吡咯烷酮-b-聚丙烯酸b-聚N-异丙基丙烯酰胺(PVP-b-PAA-b-PNIPA)三嵌段型高分子刷、聚丙烯酸-b-聚N-异丙基丙烯酰胺-b-聚N-乙烯基吡咯烷酮(PAA-b-PNIPA-b-PVP)三嵌段型高分子刷或聚丙烯酸-b-聚N-乙烯基吡咯烷酮-b-聚N-异丙基丙烯酰胺(PAA-b-PVP-b-PNIPA)三嵌段型高分子刷。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备环境响应型毛发状聚合物微球的方法操作简单，高分子刷结构可控，应用前景广泛。本发明为聚合物微球表面修饰的实际应用提供了发展方向。本发明广泛适用于能够进行光引发聚合的环境响应型聚合物单体，制备的环境响应型毛发状聚合物微球包括：温度、pH响应型的PNIPA、PVP、PAA均聚型高分子刷，PNIPA-b-PVP、PNIPA-b-PAA、PVP-b-PNIPA、PVP-b-PAA、PAA-b-PNIPA、PAA-b-PVP二嵌段型高分子刷，PNIPA-b-PVP-b-PAA、PNIPA-b-PAA-b-PVP、PVP-b-PNIPA-b-PAA、PVP-b-PAA-b-PNIPA、PAA-b-PNIPA-b-PVP、PAA-b-PVP-b-PNIPA三嵌段型高分子刷。可见，本发明能有效地制备各种环境响应型的高分子刷，拓展了高分子刷结构的可控性。而此结构可控的高分子刷可以应用于多种领域，例如：温敏性的高分子由于表面带有疏水性基团，可用于协助蛋白质复性；将pH敏感性的高分子刷共价键合于渗透膜上，以此来控制液体流过渗透膜的速率；同时具有温敏性和pH敏感性的嵌段型高分子刷则可应用于药物的包埋、催化剂的负载等诸多方面。
附图说明
图1是本发明实施例13的反应流程示意图。
具体实施方式
本发明用下列实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1
步骤1)
在带有冷凝管、温度计、机械搅拌器的1000ml反应釜中预先通氮10分钟，然后加入720gH2O、180g苯乙烯(St)，1.8g NaHCO3和1.8gNaOH，氮气保护，待体系温度达到60℃，向体系中添加0.648g过硫酸钾(KPS)为引发剂(按质量比计，H2O∶St∶NaHCO3∶NaOH∶KPS为4∶1∶0.01∶0.01∶0.0036)，反应8h后，滴加1.8g甲基丙烯酸羟乙酯(按质量比计，甲基丙烯酸羟乙酯∶St为0.01∶1)，滴加时间为2h，得粒径900nm表面负载甲基丙烯酸羟乙酯的聚苯乙烯(PS)微球。将制备好的微球在高速冷冻离心机里离心15min，转速为6000rpm，然后将所得的微球用去离子水洗涤，如此反复离心洗涤三次，得洗净的表面负载甲基丙烯酸羟乙酯的PS微球。
步骤2)
在步骤1)洗净的表面负载甲基丙烯酸羟乙酯的PS微球中，加入3.6gRAFT试剂苄基三硫代酯基丙酰氯(按质量比计，苄基三硫代酯基丙酰氯∶甲基丙烯酸羟乙酯为2∶1)，在常温条件下反应15h，得表面负载RAFT试剂的PS微球，再重复以上方法反复离心洗涤三次。
步骤3)
将步骤2)中表面负载RAFT试剂的PS微球配制成固含率为20％的乳液450g，加入4.5g温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)及0.045g光引发剂异丙基苯甲酮甲基丙烯酸酯(按质量比计，乳液∶NIPA∶异丙基苯甲酮甲基丙烯酸酯为1∶0.01∶0.0001)，氮气保护下，在5℃温度下紫外光照反应，聚合10min，得到表面接枝聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPA)高分子刷的PS微球。在25℃，pH＝7.0条件下经动态光散射(DLS)测定，PNIPA高分子刷的厚度为5nm，升温至40℃，则PNIPA高分子刷的厚度变为1nm，证明了其具有温度敏感性。
实施例2
步骤1)
在带有冷凝管、温度计、机械搅拌器的1000ml反应釜中预先通氮10分钟，然后加入720gH2O，7.2gSt，3.6g二乙烯基苯(DVB)，0.0144g KHCO3和0.0144gKOH，氮气保护，待体系温度达到90℃，向体系中添加0.648gKPS为引发剂(按质量比计，H2O∶St∶DVB∶NaHCO3∶NaOH∶KPS为100∶1∶0.5∶0.002∶0.002∶0.09)，反应1h后，滴加0.72g甲基丙烯酸羟丙酯(按质量比计，甲基丙烯酸羟丙酯∶St为0.1∶1)，滴加时间为3h，得粒径100nm表面负载甲基丙烯酸羟丙酯的交联PS微球。将制备好的微球在高速冷冻离心机里离心15min，转速为12000rpm，然后将所得的微球用去离子水洗涤，如此反复离心洗涤三次，得洗净的表面负载甲基丙烯酸羟丙酯的交联PS微球。
步骤2)
在步骤1)洗净的表面负载甲基丙烯酸羟丙酯的交联PS微球中，加入3.6gRAFT试剂异戊基三硫代酯基丙酰氯(按质量比计，异戊基三硫代酯基丙酰氯∶甲基丙烯酸羟丙酯为1∶1)，在常温反应15h，得表面负载RAFT试剂的交联PS微球，再重复以上方法反复离心洗涤三次。
步骤3)
将步骤2)中表面负载RAFT试剂的交联PS微球配制成固含率为1％的乳液450g，加入90g pH敏感性单体N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)及0.45g光引发剂异丙基异丁基酮甲基丙烯酸酯(按质量比计，乳液∶NVP∶异丙基异丁基酮甲基丙烯酸酯为1∶0.2∶0.001)，氮气保护下，在80℃温度下紫外光照反应，聚合5h，得到表面接枝聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)高分子刷的交联PS微球。在25℃，pH＝7.0条件下经DLS测定，PVP高分子刷的厚度为100nm，改变pH＝10.0，则PVP高分子刷的厚度变为8nm，证明了其具有pH敏感性。
实施例3
步骤1)
在带有冷凝管、温度计、机械搅拌器的1000ml反应釜中预先通氮10分钟，然后加入720gH2O，36gSt，1.8g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，0.0144gNH4HCO3和0.051g浓度为28％的NH3·H2O，氮气保护，待体系温度达到80℃，向体系中添加0.72gKPS和0.72g过硫酸铵(APS)为引发剂(按质量比计，H2O∶St∶EGDMA∶NH4HCO3∶NH3·H2O∶KPS∶APS为20∶1∶0.05∶0.0004∶0.0004∶0.02∶0.02)，反应5h后，滴加10.8g甲基丙烯酸羟基异丙酯(按质量比计，甲基丙烯酸羟基异丙酯∶St为0.3∶1)，滴加时间为5h，得粒径400nm表面负载甲基丙烯酸羟基异丙酯的交联PS微球。将制备好的微球在高速冷冻离心机里离心15min，转速为9500rpm，然后将所得的微球用去离子水洗涤，如此反复离心洗涤三次，得洗净的表面负载甲基丙烯酸羟基异丙酯的交联PS微球。
步骤2)
在步骤1)洗净的表面负载甲基丙烯酸羟基异丙酯的交联PS微球中，加入10.8gRAFT试剂2-苄基三硫代酯基丁酰氯(按质量比计，2-苄基三硫代酯基丁酰氯∶甲基丙烯酸羟基异丙酯为1∶1)，在常温反应20h，得表面负载RAFT试剂的交联PS微球，再重复以上方法反复离心洗涤三次。
步骤3)
将步骤2)中表面负载RAFT试剂的交联PS微球配制成固含率为5％的乳液450g，加入22.5g pH敏感性单体丙烯酸(AA)及0.9g光引发剂甲基新戊基酮甲基丙烯酸酯(按质量比计，乳液∶AA∶甲基新戊基酮甲基丙烯酸酯为1∶0.05∶0.002)，氮气保护下，在25℃温度下紫外光照反应，聚合2h，得到表面接枝聚丙烯酸(PAA)高分子刷的交联PS微球。在25℃，pH＝7.0条件下经DLS测定，PAA高分子刷的厚度为40nm，改变pH＝4.0，则PAA高分子刷的厚度变为6nm，证明了其具有pH敏感性。
实施例4
步骤1)
在带有冷凝管、温度计、机械搅拌器的1000ml反应釜中预先通氮10分钟，然后加入720gH2O，72gMMA，0.36g NaHCO3和0.36gNaOH，氮气保护，待体系温度达到75℃，向体系中添加0.72gKPS为引发剂(按质量比计，H2O∶MMA∶NaHCO3∶NaOH∶KPS为(10∶1∶0.005∶0.005∶0.01)，反应6h后，滴加3.6g甲基丙烯酸羟基异丁酯(按质量比计，甲基丙烯酸羟基异丁酯∶St为0.05∶1)，滴加时间为4h，得粒径700nm表面负载甲基丙烯酸羟基异丁酯的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球。将制备好的微球在高速冷冻离心机里离心15min，转速为7000rpm，然后将所得的微球用去离子水洗涤，如此反复离心洗涤三次，得洗净的表面负载甲基丙烯酸羟基异丁酯的PS微球。
步骤2)
在步骤1)洗净的表面负载甲基丙烯酸羟基异丁酯的PS微球中，加入3.6gRAFT试剂2-异己基三硫代酯基-3甲基丁酰氯(按质量比计，2-异己基三硫代酯基-3甲基丁酰氯∶甲基丙烯酸羟乙酯为1∶1)，在常温反应15h，得表面负载RAFT试剂的PS微球，再重复以上方法反复离心洗涤三次。
步骤3)
将步骤2)中表面负载RAFT试剂的PS微球配制成固含率为2％的乳液450g，加入22.5g温敏性单体NIPA及0.225g光引发剂二乙基甲基苯甲酮丙基丙烯酸酯(按质量比计，乳液∶NIPA∶二乙基甲基苯甲酮丙基丙烯酸酯为1∶0.05∶0.002)，氮气保护下，在10℃温度下紫外光照反应，聚合1h，得到表面接枝PNIPA高分子刷的PMMA微球。在25℃，pH＝7.0条件下经DLS测定，PNIPA高分子刷的厚度为60nm，升温至40℃，则PNIPA高分子刷的厚度变为3nm，证明了其具有温度敏感性。
实施例5
步骤1)
在带有冷凝管、温度计、机械搅拌器的1000ml反应釜中预先通氮10分钟，然后加入720gH2O，14.4gMMA，1.44gDVB，0.0144g NH4HCO3和0.0288gKOH，氮气保护，待体系温度达到70℃，向体系中添加0.432gKPS为引发剂(按质量比计，H2O∶MMA∶DVB∶NH4HCO3∶NaOH∶KPS为100∶1∶0.1∶0.002∶0.002∶0.09)，反应4h后，滴加2.88g甲基丙烯酸羟丁酯(按质量比计，甲基丙烯酸羟丁酯∶MMA为0.2∶1)，滴加时间为5h，得粒径200nm表面负载甲基丙烯酸羟丁酯的交联PMMA微球。将制备好的微球在高速冷冻离心机里离心15min，转速为11000rpm，然后将所得的微球用去离子水洗涤，如此反复离心洗涤三次，得洗净的表面负载甲基丙烯酸羟丁酯的交联PMMA微球。
步骤2)
在步骤1)洗净的表面负载甲基丙烯酸羟丁酯的交联PMMA微球中，加入2.88gRAFT试剂3-异己基三硫代酯基-3-乙基戊酰氯(按质量比计，3-异己基三硫代酯基-3-乙基戊酰氯∶甲基丙烯酸羟丁酯为1∶1)，在常温反应10h，得表面负载RAFT试剂的交联PMMA微球，再重复以上方法反复离心洗涤三次。
步骤3)
将步骤2)中表面负载RAFT试剂的交联PMMA微球配制成固含率为3％的乳液450g，加入45g pH敏感性单体NVP及0.45g光引发剂二丙基甲基异丁基酮甲基丙烯酸酯(按质量比计，乳液∶NVP∶二丙基甲基异丁基酮甲基丙烯酸酯为1∶0.1∶0.001)，氮气保护下，在60℃温度下紫外光照反应，聚合3h，得到表面接枝PVP高分子刷的交联PMMA微球。在25℃，pH＝7.0条件下经DLS测定，PVP高分子刷的厚度为50nm，改变pH＝10.0，则PVP高分子刷的厚度变为6nm，证明了其具有pH敏感性。
实施例6
步骤1)
在带有冷凝管、温度计、机械搅拌器的1000ml反应釜中预先通氮10分钟，然后加入720gH2O，9.0gMMA，2.7gEGDMA，0.018g KHCO3和0.064g浓度为28％的NH3·H2O，氮气保护，待体系温度达到65℃，向体系中添加0.09gKPS和0.09gAPS为引发剂(按质量比计，H2O∶St∶EGDMA∶NH4HCO3∶NH3·H2O∶KPS∶APS为80∶1∶0.3∶0.002∶0.002∶0.01∶0.01)，反应5h后，滴加1.8g甲基丙烯酸羟基异丁酯(按质量比计，甲基丙烯酸羟基异丁酯∶MMA为0.2∶1)，滴加时间为3h，得粒径300nm表面负载甲基丙烯酸羟基异丁酯的交联PMMA微球。将制备好的微球在高速冷冻离心机里离心15min，转速为10000rpm，然后将所得的微球用去离子水洗涤，如此反复离心洗涤三次，得洗净的表面负载甲基丙烯酸羟基异丁酯的交联PMMA微球。
步骤2)
在步骤1)洗净的表面负载甲基丙烯酸羟基异丁酯的交联PMMA微球中，加入3.6gRAFT试剂4-异戊基三硫代酯基-3-丙基己酰氯(按质量比计，3-异戊基三硫代酯基-3-丙基戊酰氯∶甲基丙烯酸羟基异丁酯为2∶1)，在常温反应15h，得表面负载RAFT试剂的交联PMMA微球，再重复以上方法反复离心洗涤三次。
步骤3)
将步骤2)中表面负载RAFT试剂的交联PMMA微球配制成固含率为1％的乳液450g，加入9.0g pH敏感性单体AA及00.225g光引发剂异丙基新戊基酮乙基丙烯酸酯(按质量比计，乳液∶AA∶光引发剂异丙基新戊基酮乙基丙烯酸酯为1∶0.02∶0.0005)，氮气保护下，在30℃温度下紫外光照反应，聚合40min，得到表面接枝聚丙烯酸(PAA)高分子刷的交联PMMA微球。在25℃，pH＝7.0条件下经DLS测定，PAA高分子刷的厚度为20nm，改变pH＝4.0，则PAA高分子刷的厚度变为3nm，证明了其具有pH敏感性。
实施例7
步骤1)至步骤3)与实施例1的相同。
步骤4)
将实施例1步骤3)中表面接枝PNIPA高分子刷的PS微球配制成固含率为1％的乳液450g，加入90g pH敏感性单体NVP及0.45g光引发剂异丙基苯甲酮甲基丙烯酸酯(按质量比计，乳液∶NVP∶甲基苯甲酮丙基丙烯酸酯为1∶0.2∶0.001)，氮气保护下，在80℃温度下紫外光照反应，聚合5h，得到表面接枝两嵌段PNIPA-b-PVP高分子刷的PS微球。在25℃、pH＝7.0条件下将表面接枝两嵌段PNIPA-b-PVP高分子刷的PS微球进行DLS测定，结果显示两嵌段PNIPA-b-PVP高分子刷的厚度为105nm，升温至40℃，该PNIPA-b-PVP高分子刷的厚度变为100nm，证明了其具有温度敏感性。改变pH＝10.0，则PNIPA-b-PVP高分子刷的厚度变为13nm，证明了其具有pH敏感性。由此证明表面接枝两嵌段PNIPA-b-PVP高分子刷的PS微球同时具有温敏性和pH敏感性。
实施例8
步骤1)至步骤3)与实施例4的相同。
步骤4)
将实施例4步骤3)中表面接枝PNIPA高分子刷的PMMA微球配制成固含率为5％的乳液450g，加入22.5g pH敏感性单体AA及0.9g光引发剂二乙基甲基异丁基酮丙烯酸酯(按质量比计，乳液∶AA∶二乙基甲基异丁基酮丙烯酸酯为1∶0.05∶0.002)，氮气保护下，在25℃温度下紫外光照反应，聚合2h，得到表面接枝两嵌段PNIPA-b-PAA高分子刷的PMMA微球。在25℃，pH＝7.0条件下经DLS测定，PNIPA-b-PAA高分子刷的厚度为100nm，升温至40℃，PNIPA-b-PAA高分子刷的厚度变为45nm，证明了其具有温度敏感性.；改变pH＝4.0，则PNIPA-b-PAA高分子刷的厚度变为64nm，证明了其具有pH敏感性。由此证明表面接枝两嵌段PNIPA-b-PAA高分子刷的PMMA微球同时具有温敏性和pH敏感性。
实施例9
步骤1)至步骤3)与实施例2的相同。
步骤4)
将实施例2步骤3)中表面接枝PVP高分子刷的交联PS微球配制成固含率为2％的乳液450g，加入22.5g温敏性单体NIPA及0.225g光引发剂二丙基甲基新戊基酮乙基丙烯酸酯(按质量比计，乳液∶NIPA∶二丙基甲基新戊基酮乙基丙烯酸酯为1∶0.05∶0.002)，氮气保护下，在10℃温度下紫外光照反应，聚合1h，得到表面接枝两嵌段PVP-b-PNIPA高分子刷的交联PS微球。在25℃，pH＝7.0条件下经动态光散射(DLS)测定，PVP-b-PNIPA高分子刷的厚度为140nm，升温至40℃，则PVP-b-PNIPA高分子刷的厚度变为103nm，证明了其具有温度敏感性；改变pH＝10.0，则PVP-b-PNIPA高分子刷的厚度变为65nm，证明了其具有pH敏感性。由此证明表面接枝两嵌段PVP-b-PNIPA高分子刷的交联PS微球同时具有温敏性和pH敏感性。
实施例10
步骤1)至步骤3)与实施例5的相同。
步骤4)
将实施例5步骤3)中表面接枝PVP高分子刷的交联PMMA微球配制成固含率为1％的乳液450g，加入9.0g pH敏感性单体AA及00.225g光引发剂异丙基新戊基酮乙基丙烯酸酯(按质量比计，乳液∶AA∶异丙基新戊基酮乙基丙烯酸酯为1∶0.02∶0.0005)，氮气保护下，在30℃温度下紫外光照反应，聚合40min，得到表面接枝两嵌段PVP-b-PAA高分子刷的交联PMMA微球。在25℃，pH＝7.0条件下经DLS测定，PVP-b-PAA高分子刷的厚度为70nm，改变pH＝4.0，则PVP-b-PAA高分子刷的厚度变为56nm，改变pH＝10.0，则PVP-b-PAA高分子刷的厚度变为30nm，证明了表面接枝两嵌段PVP-b-PAA高分子刷的交联PMMA微球其具有pH敏感性。
实施例11
步骤1)至步骤3)与实施例3的相同。
步骤4)
将实施例3步骤3)中表面接枝PAA高分子刷的交联PS微球配制成固含率为20％的乳液450g，加入4.5g温敏性单体NIPA及0.045g光引发剂甲基异丁基酮甲基丙烯酸酯(按质量比计，乳液∶NIPA∶甲基异丁基酮甲基丙烯酸酯为1∶0.01∶0.0001)，氮气保护下，在5℃温度下紫外光照反应，聚合10min，得到表面接枝两嵌段PAA-b-PNIPA高分子刷的交联PS微球。在25℃，pH＝7.0条件下经DLS测定，PAA-b-PNIPA高分子刷的厚度为45nm，升温至40℃，则PNIPA高分子刷的厚度变为41nm，证明了其具有温度敏感性；改变pH＝4.0，则PAA-b-PNIPA高分子刷的厚度变为10nm，证明了其具有pH敏感性。由此证明，表面接枝两嵌段PAA-b-PNIPA高分子刷的交联PS微球同时具有温敏性和pH敏感性。
实施例12
步骤1)至步骤3)与实施例6的相同。
步骤4)
将实施例6步骤3)中表面接枝PAA高分子刷的交联PMMA微球配制成固含率为3％的乳液450g，加入45g pH敏感性单体NVP及0.45g光引发剂二乙基甲基新戊基酮丙基丙烯酸酯(按质量比计，乳液∶NVP∶二乙基甲基新戊基酮丙基丙烯酸酯为1∶0.1∶0.001)，氮气保护下，在60℃温度下紫外光照反应，聚合3h，得到表面接枝两嵌段PAA-b-PVP高分子刷的交联PMMA微球。在25℃，pH＝7.0条件下经DLS测定，PVP高分子刷的厚度为70nm，改变pH＝4.0，则PAA-b-PVP高分子刷的厚度变为56nm；改变pH＝10.0，则PAA-b-PVP高分子刷的厚度变为30nm，证明了表面接枝两嵌段PAA-b-PVP高分子刷的交联PMMA微球具有pH敏感性。
实施例13
步骤1)至步骤4)与实施例7的相同。
步骤5)
如图1所示，将实施例7步骤4)中表面接枝两嵌段PNIPA-b-PVP高分子刷的PS微球配制成固含率为5％的乳液450g，加入22.5g pH敏感性单体AA及0.9g光引发剂二丙基甲基苯甲酮甲基丙烯酸酯(按质量比计，乳液∶AA∶二丙基甲基苯甲酮甲基丙烯酸酯为1∶0.05∶0.002)，氮气保护下，在25℃温度下紫外光照反应，聚合2h，得到表面接枝三嵌段PNIPA-b-PVP-b-PAA高分子刷的PS微球。在25℃，pH＝7.0条件下经DLS测定，PNIPA-b-PVP-b-PAA高分子刷的厚度为145nm，升温至40℃，则PNIPA-b-PVP-b-PAA高分子刷的厚度变为140nm，证明了其具有温度敏感性；改变pH＝4.0，则PNIPA-b-PVP-b-PAA高分子刷的厚度变为110nm，改变pH＝10.0，则PNIPA-b-PVP-b-PAA高分子刷的厚度变为52nm，证明了其具有pH敏感性。由此证明，表面接枝三嵌段PNIPA-b-PVP-b-PAA高分子刷的PS微球同时具有温敏性和pH敏感性。
实施例14
步骤1)至步骤4)与实施例8的相同。
步骤5)
将实施例8步骤4)中表面接枝两嵌段PNIPA-b-PAA高分子刷的PMMA微球配制成固含率为3％的乳液450g，加入45g pH敏感性单体NVP及0.45g光引发剂甲基苯甲酮甲基丙烯酸酯(按质量比计，乳液∶NVP∶甲基苯甲酮甲基丙烯酸酯为1∶0.1∶0.001)，氮气保护下，在60℃温度下紫外光照反应，聚合3h，得到表面接枝三嵌段PNIPA-b-PAA-b-PVP高分子刷的PMMA微球。在25℃，pH＝7.0条件下经DLS测定，PNIPA-b-PAA-b-PVP高分子刷的厚度为150nm，升温至40℃，则PNIPA-b-PAA-b-PVP高分子刷的厚度变为92nm，证明了其具有温度敏感性；改变pH＝4.0，则PNIPA-b-PAA-b-PVP高分子刷的厚度变为118nm，改变pH＝10.0，则PNIPA-b-PAA-b-PVP高分子刷的厚度变为109nm，证明了其具有pH敏感性。由此证明，表面接枝三嵌段PNIPA-b-PAA-b-PVP高分子刷的PS微球同时具有温敏性和pH敏感性。
实施例15
步骤1)至步骤4)与实施例9的相同。
步骤5)
将实施例9步骤4)中表面接枝两嵌段PVP-b-PNIPA高分子刷的交联PS微球配制成固含率为1％的乳液450g，加入9.0g pH敏感性单体AA及00.225g光引发剂二乙基甲基新戊基酮乙基丙烯酸酯(按质量比计，乳液∶AA∶二乙基甲基新戊基酮乙基丙烯酸酯为1∶0.02∶0.0005)，氮气保护下，在30℃温度下紫外光照反应，聚合40min，得到表面接枝三嵌段PVP-b-PNIPA-b-PAA高分子刷的交联PS微球。在25℃，pH＝7.0条件下经DLS测定，PVP-b-PNIPA-b-PAA高分子刷的厚度为180nm，升温至40℃，则PVP-b-PNIPA-b-PAA高分子刷的厚度变为123nm，证明了其具有温度敏感性；改变pH＝4.0，则PVP-b-PNIPA-b-PAA高分子刷的厚度变为168nm，改变pH＝10.0，则PVP-b-PNIPA-b-PAA高分子刷的厚度变为89nm，证明了其具有pH敏感性。由此证明，表面接枝三嵌段PVP-b-PNIPA-b-PAA高分子刷的交联PS微球同时具有温敏性和pH敏感性。
实施例16
步骤1)至步骤4)与实施例10的相同。
步骤5)
将实施例10步骤4)中表面接枝两嵌段PVP-b-PAA高分子刷的交联PMMA配制成固含率为20％的乳液450g，加入4.5g温敏性单体NIPA及0.045g光引发剂二丙基甲基异丁基酮乙基丙烯酸酯(按质量比计，乳液∶NIPA∶二丙基甲基异丁基酮乙基丙烯酸酯为1∶0.01∶0.0001)，氮气保护下，在5℃温度下紫外光照反应，聚合10min，得到表面接枝三嵌段PVP-b-PAA-b-PNIPA高分子刷的交联PMMA。在25℃，pH＝7.0条件下经DLS测定，PVP-b-PAA-b-PNIPA高分子刷的厚度为75nm，升温至40℃，则PVP-b-PAA-b-PNIPA高分子刷的厚度变为71nm，证明了其具有温度敏感性；改变pH＝4.0，则PVP-b-PAA-b-PNIPA高分子刷的厚度变为58nm，改变pH＝10.0，则PVP-b-PAA-b-PNIPA高分子刷的厚度变为32nm，证明了其具有pH敏感性。由此证明，表面接枝三嵌段PVP-b-PAA-b-PNIPA高分子刷的交联PMMA微球同时具有温敏性和pH敏感性。
实施例17
步骤1)至步骤4)与实施例11的相同。
步骤5)
将实施例11步骤4)中表面接枝两嵌段PAA-b-PNIPA高分子刷的交联PS微球配制成固含率为1％的乳液450g，加入90g pH敏感性单体NVP及0.45g光引发剂异丙基新戊基酮丙基丙烯酸酯(按质量比计，乳液∶NVP∶异丙基新戊基酮丙基丙烯酸酯为1∶0.2∶0.001)，氮气保护下，在80℃温度下紫外光照反应，聚合5h，得到表面接枝三嵌段PAA-b-PNIPA-b-PVP高分子刷的交联PS微球。在25℃，pH＝7.0条件下经DLS测定，PAA-b-PNIPA-b-PVP高分子刷的厚度为145nm，升温至40℃，则PAA-b-PNIPA-b-PVP高分子刷的厚度变为140nm，证明了其具有温度敏感性；改变pH＝4.0，则PAA-b-PNIPA-b-PVP高分子刷的厚度变为110nm，改变pH＝10.0，则PAA-b-PNIPA-b-PVP高分子刷的厚度变为52nm，证明了其具有pH敏感性。由此证明，表面接枝三嵌段PAA-b-PNIPA-b-PVP高分子刷的交联PS微球同时具有温敏性和pH敏感性。
实施例18
步骤1)至步骤4)与实施例12的相同。
步骤5)
将实施例12步骤4)中表面接枝两嵌段PAA-b-PVP高分子刷的交联PMMA微球配制成固含率为2％的乳液450g，加入22.5g温敏性单体NIPA及0.225g光引发剂甲基异丁基酮丙烯酸酯(按质量比计，乳液∶NIPA∶甲基异丁基酮丙烯酸酯为1∶0.05∶0.002)，氮气保护下，在10℃温度下紫外光照反应，聚合1h，得到表面接枝三嵌段PAA-b-PVP-b-PNIPA高分子刷的交联PMMA微球。在25℃，pH＝7.0条件下经DLS测定，PAA-b-PVP-b-PNIPA高分子刷的厚度为130nm，升温至40℃，则PAA-b-PVP-b-PNIPA高分子刷的厚度变为73nm，证明了其具有温度敏感性；改变pH＝4.0，则PAA-b-PVP-b-PNIPA高分子刷的厚度变为116nm，改变pH＝10.0，则PAA-b-PVP-b-PNIPA高分子刷的厚度变为86nm，证明了其具有pH敏感性。由此证明，表面接枝三嵌段PAA-b-PVP-b-PNIPA高分子刷的交联PMMA微球同时具有温敏性和pH敏感性。
Claims (7)
1.一种利用光引发RAFT聚合制备多重环境响应型毛发状聚合物微球的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)向反应釜中加入第一组分、第二组分、第三组分和水，将反应体系温度升至60℃～90℃，加入引发剂反应1-8h，后滴加甲基丙烯酸羟酯类化合物2-5h，得粒径为100nm～900nm的聚合物微球；按质量比计，水∶第一组分∶第二组分∶第三组分∶引发剂为4～100∶1∶0.0004～0.01∶0.0004～0.01∶0.0036～0.09，甲基丙烯酸羟酯类∶第一组分为0.01～0.3∶1；所述第一组分为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；所述第二组分为碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵；所述第三组分为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；所述引发剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵；
2)将步骤1)所得聚合物微球与RAFT试剂混合，所述RAFT试剂的质量为步骤1)中所述甲基丙烯酸羟酯类的1～5倍，反应10-20h，得表面负载RAFT试剂的聚合物微球；
3)将步骤2)所得表面负载RAFT试剂的聚合物微球配制成固含率为1％～20％的乳液，向乳液中加入第一单体及第一光引发剂，在5℃～80℃下紫外光照引发聚合10min-5h，得到表面接枝高分子刷的聚合物微球；所述第一单体为N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或丙烯酸；按质量比计，乳液∶第一单体∶第一光引发剂为100∶1～20∶0.01～0.2；
4)将所得表面接枝高分子刷的聚合物微球配成固含率为1％～20％的乳液，向该乳液中加入第二单体及第二光引发剂，在5℃～80℃下紫外光照引发聚合10min-5h，得到表面接枝两嵌段高分子刷的聚合物微球；所述第二单体为N-乙烯基吡咯烷酮、N-异丙基丙烯酰胺或丙烯酸；按质量比计，乳液∶第二单体∶第二光引发剂为100∶1～20∶0.01～0.2；
5)将所得的表面接枝两嵌段高分子刷的聚合物微球配成固含率为1％～20％的乳液，向该乳液中加入第三单体及第三光引发剂，在5℃～80℃下紫外光照引发聚合10min-5h，得到表面接枝三嵌段高分子刷的聚合物微球；所述第三单体为丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮；按质量比计，乳液∶第三单体∶第三光引发剂为100∶1～20∶0.01～0.2。
2.根据权利要求1所述的利用光引发RAFT聚合制备多重环境响应型毛发状聚合物微球的方法，其特征在于：
在所述步骤1)中，甲基丙烯酸羟酯类的结构式如下：
其中R1、R2为H或C1-3烷基，R3为含1-3个碳的亚烷基。
3.根据权利要求1所述的利用光引发RAFT聚合制备多重环境响应型毛发状聚合物微球的方法，其特征在于所述RAFT试剂的结构式如下：
其中，R4、R5为H或C1-3烷基，R6为C6H5、(CH3)2CHCH2或(CH3)3CCH2。
4.根据权利要求1所述的利用光引发RAFT聚合制备多重环境响应型毛发状聚合物微球的方法，其特征在于所述第一光引发剂的结构式如下：
其中，R7为C6H5、(CH3)2CHCH2或(CH3)3CCH2，R8、R9为H或含1-3碳的烷基。
5.根据权利要求1所述的利用光引发RAFT聚合制备多重环境响应型毛发状聚合物微球的方法，其特征在于所述第一光引发剂和/或第二光引发剂的结构式如下：
其中，R7为C6H5、(CH3)2CHCH2或(CH3)3CCH2，R8、R9为H或含1-3碳的烷基。
6.根据权利要求1所述的利用光引发RAFT聚合制备多重环境响应型毛发状聚合物微球的方法，其特征在于所述第一光引发剂、第二光引发剂、第三光引发剂中的任一种或任几种的结构式如下：
其中，R7为C6H5、(CH3)2CHCH2或(CH3)3CCH2，R8、R9为H或含1-3碳的烷基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的利用光引发RAFT聚合制备多重环境响应型毛发状聚合物微球的方法，其特征在于：
在所述步骤1)中，在加入所述引发剂之前向反应釜中加入交联剂，所述交联剂为二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯，所述第一组分与交联剂的质量比为1∶0.05～0.5。
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