CN105440196B - 一种聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物微球科学与应用领域，具体涉及一种聚苯乙烯‑丙烯酸聚合物微球及其制备方法。所述聚合物微球为：苯乙烯单体与丙烯酸单体通过无皂乳液聚合反应制备得到聚苯乙烯‑丙烯酸乳胶粒，将聚苯乙烯‑丙烯酸乳胶粒分散成乳液后，进一步用硅油沉积法制备得到聚苯乙烯‑丙烯酸聚合物微球。同传统的聚合物微球相比，本发明方法制备得到的聚苯乙烯‑丙烯酸聚合物微球具有粒径尺寸均一、粒径小、比表面积大、结构规整有序、吸附性强、凝聚作用大及表面反应能力强等特性，在生物化学、分析化学、免疫医学以及某些高新技术领域有着较大的应用潜力。

Description

一种聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物微球科学与应用领域，具体涉及一种聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球及其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯(PS)微球是一类被广泛应用的制备光子晶体的材料，这是因为聚苯乙烯微球的制备方法简单，单分散性好，粒径可控；聚苯乙烯与无机氧化物在物理化学性质上的差异，使得用其作为模板去除非常容易；聚苯乙烯材料具有良好的力学性能，这使其在制备可调制光子晶体中有很好的应用。单分散纳米级聚苯乙烯-丙烯酸型聚合物微球所具有的形貌规则、粒径均一、良好的表面反应能力和易于功能化等优点，在免疫技术和疾病早期诊断等领域也具有很高的研究和应用价值。
聚苯乙烯-丙烯酸型聚合物微球有如上所述应用前景，然而现有技术存在诸多不足，存在制备纳米级聚苯乙烯-丙烯酸型聚合物微球使用的乳液聚合方法反应条件难控制，所制备的微球粒径不均匀一，空间矩阵排列不规整等诸多问题。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球，其特征在于，苯乙烯单体与丙烯酸单体通过无皂乳液聚合反应制备得到聚苯乙烯-丙烯酸乳胶粒，聚苯乙烯-丙烯酸乳胶粒分散成乳液后，进一步用硅油沉积法制备得到。
上述方案中，所述丙烯酸单体与苯乙烯单体的摩尔比为1:20～50。
一种聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)聚苯乙烯-丙烯酸乳胶粒的制备：将苯乙烯和丙烯酸混合，充分搅拌混合均匀后，加入乳化剂进行预乳化，随后缓慢升高温度，滴加引发剂，进行无皂乳液聚合反应，反应结束后，将产物进行离心水洗，得到聚苯乙烯-丙烯酸乳胶粒；
(2)聚苯乙烯-丙烯酸乳胶粒分散于水中得到单分散聚苯乙烯-丙烯酸乳液，将单分散聚苯乙烯-丙烯酸乳液加入到疏水硅油中，经过搅拌，乳液逐渐形成小液滴，升高温度进行硅油沉积反应，反应结束后，过滤取沉淀，沉淀经清洗、真空干燥后，得到聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球。
上述方案中，步骤(1)所述苯乙烯和丙烯酸混合的温度为0℃～40℃。
上述方案中，步骤(1)中所述无皂乳液聚合反应为：温度从50℃升高到80℃的过程中，分批次滴加3份引发剂，随后温度升高至85℃，保温反应2h～3h后，再滴加4份引发剂，继续反应1h～2h。
上述方案中，步骤(1)中所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基磺酸钠。
上述方案中，步骤(1)中所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、或过氧化苯甲酰；引发剂与苯乙烯单体的质量比为0.003:1～0.02:1。
上述方案中，步骤(2)中所述单分散聚苯乙烯-丙烯酸乳液的固液比为0.5g～1g/100ml；所述单分散聚苯乙烯-丙烯酸乳液与疏水硅油的体积比1:100～200。
上述方案中，步骤(2)中所述硅油沉积反应的温度为60℃～80℃，反应时间为3h～6h。
本发明的有益效果如下：本发明以苯乙烯、丙烯酸为原料，经无皂乳液聚合反应和硅油沉积两个步骤制备得到聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球，该方法涉及的原料成本低，来源简单，且制备工艺简单，所得产物纯度较高。同传统的聚合物微球相比，本发明方法制备得到的聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球具有粒径尺寸均一、粒径小、比表面积大、结构规整有序、吸附性强、凝聚作用大及表面反应能力强等特性，在生物化学、分析化学、免疫医学以及某些高新技术领域有着较大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1制备得到的聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球的扫描电镜SEM图。
图2为实施例2制备得到的聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球的扫描电镜SEM图。
图3为实施例3制备得到的聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球的扫描电镜SEM图。
图4为实施例4制备得到的聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球的扫描电镜SEM图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，所用试剂如无特别说明均为市售化学试剂。
实施例1
一种聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球，通过如下方法制备得到：
(1)聚苯乙烯-丙烯酸乳胶粒的制备：将苯乙烯和丙烯酸按照摩尔比为20:1的比例进行混合，室温下充分搅拌混合均匀后，加入十二烷基苯磺酸钠(十二烷基苯磺酸钠与苯乙烯单体的质量比为0.02：1)进行预乳化，随后缓慢升温，温度从50℃升高到80℃过程中，分3次滴加3份过硫酸钾溶液，随后温度升高至85℃，保温反应2h，再滴加4份过硫酸钾溶液，继续反应1h，反应结束后，将产物进行离心水洗，得到聚苯乙烯-丙烯酸乳胶粒，为白色固体粉末；所述7份过硫酸钾溶液中过硫酸钾的质量与苯乙烯单体的质量比为0.016：1；
(2)将聚苯乙烯-丙烯酸乳胶粒分散于水中，得到单分散聚苯乙烯-丙烯酸乳液(固液比为0.5g/100ml)，将单分散聚苯乙烯-丙烯酸乳液与疏水高粘度甲基硅油按照体积比为1:100的比例混合，经过搅拌，乳液逐渐形成小液滴，升高温度至60℃反应3h，反应结束后，用500目筛网过滤取沉淀，沉淀用无水乙醇、正己烷、异丙醇分别清洗3次，最后经真空干燥得到白色固体粉末，即为聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球。
本实施例所得聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球的扫描电镜SEM图见图1。从图1中可以看出：微球在疏水硅油中呈球形且球形度较好(如图1(a)示)；选取其中一个微球放大考察(如图1(b)所示)时，可以看出，聚苯乙烯-丙烯酸乳胶粒的粒径分布较为均匀，粒径大小在200nm左右，且微球表面的单分散聚苯乙烯-丙烯酸乳胶粒排列具备一定有序度，由此，本实施例制备得到聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球(最终目标物)和设计的目标物一致，具有粒径尺寸均一、粒径小、比表面积大、结构规整有序、吸附性强、凝聚作用大及表面反应能力强等特性，在生物化学、分析化学、免疫医学以及某些高新技术领域有着较大的应用潜力。
实施例2
一种聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球，通过如下方法制备得到：
(1)聚苯乙烯-丙烯酸乳胶粒的制备：将苯乙烯和丙烯酸按照摩尔比为30:1的比例进行混合，室温下充分搅拌混合均匀后，加入十二烷基苯磺酸钠(十二烷基苯磺酸钠与苯乙烯单体的质量比为0.02：1)进行预乳化，随后缓慢升温，温度从50℃升高到80℃过程中，分3次滴加3份过硫酸铵溶液，随后温度升高至85℃，保温反应2h，再滴加4份过硫酸铵溶液，继续反应2h，反应结束后，将产物进行离心水洗，得到聚苯乙烯-丙烯酸乳胶粒，为白色固体粉末；所述7份过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量与与苯乙烯单体的质量比为0.005：1；
(2)将聚苯乙烯-丙烯酸乳胶粒分散于水中得到单分散聚苯乙烯-丙烯酸乳液(固液比为0.5g/100ml)，将单分散聚苯乙烯-丙烯酸乳液与疏水高粘度甲基硅油按照体积比为1:130的比例混合，经过搅拌，乳液逐渐形成小液滴，升高温度至70℃反应4h，反应结束后，用500目筛网过滤取沉淀，沉淀用无水乙醇、正己烷、异丙醇分别清洗3次，最后经真空干燥得到白色固体粉末，即为聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球。
本实施例所得聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球的扫描电镜SEM图见图2。从图2中可以看出：微球在疏水硅油中呈球形且球形度较好(如图2(a)示)；选取其中一个微球放大考察(如图2(b)所示)时，可以看出，聚苯乙烯-丙烯酸乳胶粒的粒径分布较为均匀，粒径大小在300nm左右，且微球表面的单分散聚苯乙烯-丙烯酸乳胶粒排列具备一定有序度，由此，本实施例制备得到聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球(最终目标物)和设计的目标物一致，具有粒径尺寸均一、粒径小、比表面积大、结构规整有序、吸附性强、凝聚作用大及表面反应能力强等特性，在生物化学、分析化学、免疫医学以及某些高新技术领域有着较大的应用潜力。
实施例3
一种聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球，通过如下方法制备得到：
(1)聚苯乙烯-丙烯酸乳胶粒的制备：将苯乙烯和丙烯酸按照摩尔比为40:1的比例进行混合，室温下充分搅拌混合均匀后，加入十二烷基磺酸钠(十二烷基磺酸钠与苯乙烯单体的质量比为0.02：1)进行预乳化，随后缓慢升温，温度从50℃升高到80℃过程中，分3次滴加3份偶氮二异丁腈溶液，随后温度升高至85℃，保温反应2.5h，再滴加4份偶氮二异丁腈溶液，继续反应1h，反应结束后，将产物进行离心水洗，得到聚苯乙烯-丙烯酸乳胶粒，为白色固体粉末；所述7份偶氮二异丁腈溶液中的偶氮二异丁腈质量与苯乙烯单体的质量比为0.005：1；
(2)将聚苯乙烯-丙烯酸乳胶粒分散于水中得到单分散聚苯乙烯-丙烯酸乳液(固液比为0.8g/100ml)，将单分散聚苯乙烯-丙烯酸乳液与疏水高粘度甲基硅油按照体积比为1:160的比例混合，经过搅拌，乳液逐渐形成小液滴，升高温度至75℃反应5h，反应结束后，用500目筛网过滤取沉淀，沉淀用无水乙醇、正己烷、异丙醇分别清洗3次，最后经真空干燥得到白色固体粉末，即为聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球。
本实施例所得聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球的扫描电镜SEM图见图3。从图3中可以看出：微球在疏水硅油中呈球形且球形度较好(如图3(a)示)；选取其中一个微球放大考察(如图3(b)所示)时，可以看出，聚苯乙烯-丙烯酸乳胶粒的粒径分布较为均匀，粒径大小在300nm左右，且微球表面的单分散聚苯乙烯-丙烯酸乳胶粒排列具备一定有序度，由此，本实施例制备得到聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球(最终目标物)和设计的目标物一致，具有粒径尺寸均一、粒径小、比表面积大、结构规整有序、吸附性强、凝聚作用大及表面反应能力强等特性，在生物化学、分析化学、免疫医学以及某些高新技术领域有着较大的应用潜力。
实施例4
一种聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球，通过如下方法制备得到：
(1)聚苯乙烯-丙烯酸乳胶粒的制备：将苯乙烯和丙烯酸按照摩尔比为50:1的比例进行混合，室温下充分搅拌混合均匀后，加入十二烷基苯磺酸钠(十二烷基苯磺酸钠与苯乙烯单体的质量比为0.02：1)进行预乳化，随后缓慢升温，温度从50℃升高到80℃过程中，分3次滴加3份过氧化苯甲酰溶液，随后温度升高至85℃，保温反应3h，再滴加4份过氧化苯甲酰溶液，继续反应1h，反应结束后，将产物进行离心水洗，得到聚苯乙烯-丙烯酸乳胶粒，为白色固体粉末；所述7份过氧化苯甲酰溶液中过氧化苯甲酰的质量与苯乙烯单体的质量比为0.005：1；
(2)将聚苯乙烯-丙烯酸乳胶粒分散于水中得到单分散聚苯乙烯-丙烯酸乳液(固液比为1g/100ml)，将单分散聚苯乙烯-丙烯酸乳液与疏水高粘度甲基硅油按照体积比为1:200的比例混合，经过搅拌，乳液逐渐形成小液滴，升高温度至80℃反应6h，反应结束后，用500目筛网过滤取沉淀，沉淀用无水乙醇、正己烷、异丙醇分别清洗3次，最后经真空干燥得到白色固体粉末，即为聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球。
本实施例所得聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球的扫描电镜SEM图见图4。从图4中可以看出：微球在疏水硅油中呈球形且球形度较好(如图4(a)示)；选取其中一个微球放大考察(如图4(b)所示)时，可以看出，聚苯乙烯-丙烯酸乳胶粒的粒径分布较为均匀，粒径大小在300nm左右，且微球表面的单分散聚苯乙烯-丙烯酸乳胶粒排列具备一定有序度，由此，本实施例制备得到聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球(最终目标物)和设计的目标物一致，具有粒径尺寸均一、粒径小、比表面积大、结构规整有序、吸附性强、凝聚作用大及表面反应能力强等特性，在生物化学、分析化学、免疫医学以及某些高新技术领域有着较大的应用潜力。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）聚苯乙烯-丙烯酸乳胶粒的制备：将苯乙烯和丙烯酸混合，充分搅拌混合均匀后，加入乳化剂进行预乳化，随后缓慢升高温度，滴加引发剂，进行无皂乳液聚合反应，反应结束后，将产物进行离心水洗，得到聚苯乙烯-丙烯酸乳胶粒；所述无皂乳液聚合反应为：温度从50℃升高到80℃的过程中，分批次滴加3份引发剂，随后温度升高至85℃，保温反应2h~3h后，再滴加4份引发剂，继续反应1h~2h；
（2）聚苯乙烯-丙烯酸乳胶粒分散于水中得到单分散聚苯乙烯-丙烯酸乳液，将单分散聚苯乙烯-丙烯酸乳液加入到疏水硅油中，经过搅拌，乳液逐渐形成小液滴，升高温度进行硅油沉积反应，反应结束后，过滤取沉淀，沉淀经清洗、真空干燥后，得到聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球；所述单分散聚苯乙烯-丙烯酸乳液的固液比为0.5g~1g/100ml；所述单分散聚苯乙烯-丙烯酸乳液与疏水硅油的体积比1:100~200；所述硅油沉积反应的温度为60℃~80℃，反应时间为3h~6h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸与苯乙烯的摩尔比为1:20~50。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基磺酸钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、或过氧化苯甲酰，引发剂与苯乙烯单体的质量比为0.003:1~0.02:1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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聚苯乙烯微球的粒径控制制备及工程化研究;李洁;《工程科技Ⅰ辑》;20150215(第2期);B016-170 *

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