CN101250245A - 一种聚合物相变微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚合物相变微球及其制备方法，采用乳液聚合法或悬浮聚合法先合成吸油型树脂，而后在水存在的条件下吸收有机相变材料，而后再进行外层的包覆，最后进行喷雾干燥而获得具有相变功能的热容型聚合物微球。能耗低、制备过程易于控制、产品品种多，具有良好的耐酸耐碱、隔热保温性能和尺寸适应性，稳定性高，微球粒径尺寸可调节，生产效率高，能耗少、污染少，操作简单，更适于在建筑建材及涂料等方面应用，并拥有广泛的应用前景和使用价值。

Description

一种聚合物相变微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合材料及其制备方法，尤其是一种聚合物相变微球及其制备方法。

背景技术

聚合物功能型微球近年来受到了非常高的关注，根据检索的资料可以得知，是因为聚合物功能型微球是一种具有特殊结构的聚合物材料，粒子尺寸在微米到纳米之间，兼具胶囊、特殊的功能性等特征于一身，在生物、光、磁学以及核物理以及电子等方面具有广泛的应用前景。这种技术是近年来的研究热点，至今主要制备聚合物功能型微球的方法多种多样，其中主要的为乳液聚合法，因为其条件简便，容易实施而已形成较为成熟的工艺。为了能获得在建筑节能领域内能使用的聚合物功能型微球，前人做了大量的工作。本发明是在前人的基础上对前人的工作进行改进和进一步的创新后得出的新方法。例如前人采用各种方法包覆相变材料形成相变微球，但检索的各种专利方法中并未见到采用吸附相变材料的吸油型树脂作为核心材料的方法，前人也做过吸油型树脂的合成工作，但主要在油品吸收领域，并未见到通过采用吸附相变材料的办法制作成热容型聚合物微球并应用于建筑节能领域的报道。而且上述方法制备的相变微球粒径较小，耐酸耐碱性较差，其制备过程较为复杂，工序繁琐工艺过程不易控制，产品成品率较低，实现规模化生产难度较大。

发明内容

本发明的第一个目的是克服现有微球制备方法能耗高，会产生废水和废渣以及空心微球粒径较小的缺陷和不足，提供一种不产生废水废渣，能耗较小，易于规模化生产，工艺简单，粒径尺寸可以控制的聚合物相变微球的制备方法。

本发明的第二个目的是克服现有相变微球粒径较小，耐酸耐碱性较差的缺陷和不足，提供一种粒径较大且微球内部吸附有相变材料，耐酸耐碱和隔热保温性能好的聚合物相变微球。

本发明实现第一个目的的技术方案是：一种聚合物相变微球的制备方法，包括以下步骤：

A.种子乳液制备：

将混合乳化剂混入水中搅拌均匀，然后加入吸油性聚合物单体和共聚物单体，快速搅拌，使其单体充分乳化，然后升温到60-80℃，加入引发剂保温反应4～6小时得到种子乳液，

所述原料的重量份含量为：

水                1500-2500

混合乳化剂        1.5-2.5

吸油性聚合物单体  2-20

共聚物单体        4-6

引发剂            0.5-1.5；

B.吸油性核聚合物制备：

在60-80℃下，向种子乳液中缓慢滴加由吸油性聚合物单体、共聚物单体、混合乳化剂和水按组成的乳状液，充分反应1.5小时后加入碱性水溶液，调节PH值为8～9，得到吸油性核聚合物水分散液，

所述乳状液中原料的重量份含量为：

水                140-180

混合乳化剂        3-4

吸油性聚合物单体  150-280

共聚物单体        50-120；

C.有机相变材料吸收过程

将上述聚合物微球分散乳液加热至40-50℃，中速均匀搅拌条件下缓慢滴加加热到相同温度的有机相变材料400-1200份，同时保持在40-50℃条件下4-8小时，使吸油型树脂材料充分吸收相变材料。

D.制备聚合物外壳并引入功能性基团

取1000份上述吸油性核聚合物水分散液，用1.5-2倍水将其稀释，然后在60-80℃下，向其中滴加由聚合物单体、带功能性基团的单体、混合乳化剂和水所组成的外壳乳状液，反应1～2小时后，得到包覆吸油性聚合物微球的水溶液，

所述外壳乳状液中原料的重量份含量为：

水                  200-240

稳定剂              3-5

共聚物单体          200-400

带功能性基团的单体  100-220；

E.界面聚合反应：

向上述水溶液中加入与水完全不混溶的溶剂1000-1500份，加入缩聚单体80-320份，常温下进行界面聚合反应，经红外测试不见活性基团存在后即反应结束；

F.制备聚合物相变微球

将前述反应产物送入喷雾干燥器中，控制入口热风温度为100-120℃，出口温度20-60℃进行喷雾干燥，得到聚合物相变微球；

其中：所述的混合乳化剂是由非离子型乳化剂与离子型乳化剂复配而成，所述的共聚物单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡啶、醋酸乙烯酯和聚乙烯吡硌烷酮中的一种或两种以上的共聚物，所述的吸油性聚合物单体是甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯等甲基丙烯酸长链酯、丙烯酸长链酯中的一种或两种以上的共聚物或共混物，所述的引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵，所述的功能性单体是带有氨基、羟基，羧基或酸酐基功能性基团的丙烯酸类单体或不饱和单体，所述的缩聚单体是可以和上述功能性基团反应的单体或低聚物，所述与水不混溶的溶剂为环己烷、二甲苯、氯仿等环烷烃、烷基苯以及卤代烃，所述的有机相变材料是C16-C23的直链烷烃或其混合物、低熔点石蜡、45号石蜡、58号石蜡或硬脂酸丁酯中的一种或两种以上的混合物。

本发明方法所述的吸油性聚合物单体较佳的选择是甲基丙烯酸异丁酯与丙烯酸环己酯的共聚物。

本发明方法还可以在步骤A中，所述原料的重量份含量为：水2000，混合乳化剂2，吸油性聚合物单体10，共聚物单体5，引发剂1.2，其中混合乳化剂是OP-10和十二烷基磺酸钠按重量份2∶1的比例混合而成，吸油性聚合物单体是由甲基丙烯酸异丁酯与丙烯酸环己酯按重量份1∶1.5的比例混合而成，共聚物单体是甲基丙烯酸甲酯，引发剂是过硫酸钾；

步骤B中，所述乳状液中原料的重量份含量为：水160，混合乳化剂3.5，吸油性聚合物单体220，共聚物单体85，其中混合乳化剂是由OP-10和十二烷基磺酸钠按重量份3∶1的比例混合而成，吸油性聚合物单体是甲基丙烯酸月桂酯，共聚物单体是由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯按重量份1∶1.8-2.2的比例混合而成；

步骤C中，所述有机相变材料为58号石蜡，其重量份为650；

步骤D中，外壳乳状液中原料的重量份含量为：水220，混合乳化剂4-5，共聚物单体220，带功能性基团的单体110，其中混合乳化剂是由OP-10和十二烷基磺酸钠按重量份3∶1的比例混合而成，共聚物单体是由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯按4∶0.8-1.2的比例混合而成，带功能性基团的单体是丙烯酸氨基酯与甲基丙烯酸羟基酯按重量份1∶2的比例混和而成；

步骤E中，加入与水不混溶的溶剂环己烷1500份，缩聚单体甲苯二异氰酸酯140份。

本发明实现第一个目的的另一技术方案是：一种聚合物相变微球的制备方法，包括以下步骤：

A.吸油性微球的制备

将悬浮聚合稳定剂混入水中搅拌均匀，然后加入吸油性聚合物单体和共聚物单体，快速搅拌，使其单体充分乳化，然后升温到60-80℃，加入引发剂保温反应4～6小时得到吸油性微球聚合物乳液，

所述原料的重量份含量为：

水                  1500-2500

聚合稳定剂          1.5-2.5

吸油性聚合物单体    400-800

共聚物单体          200-600

带功能性基团的单体  150-300

B.引入相变材料

将上述聚合物微球分散乳液加热至40-50℃，中速均匀搅拌条件下缓慢滴加加热到相同温度的有机相变材料400-1200，同时保持在40-50℃条件下4-8小时，使吸油型树脂材料充分吸收相变材料。

C.界面聚合反应

向上述水溶液中加入与水完全不混溶的溶剂1000-1500份，加入缩聚单体80-320份，常温下进行界面聚合反应，经红外测试不见活性基团存在后即反应结束；

D.制备聚合物相变微球

将前述反应产物送入喷雾干燥器中，控制入口热风温度为100-120℃，出口温度20-60℃进行喷雾干燥，得到聚合物相变微球。

其中：所述的聚合稳定剂是明胶、阿拉伯树胶、羟丙基甲基纤维素、纤维素中的一种或两种以上复配而成，所述的吸油性聚合物单体是C_4-10长链酯中的一种或两种以上的共聚物或共混物，所述的共聚物单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡啶、醋酸乙烯酯和聚乙烯吡硌烷酮中的一种或两种以上的共聚物，所述的带功能性基团的单体是带有氨基、羟基，羧基或酸酐基功能性基团的丙烯酸类单体或不饱和单体，所述的缩聚单体是可以和上述功能性基团反应的单体或低缩聚物，所述的引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵、BPO或AIBN，所述与水不混溶的溶剂为环己烷、二甲苯、氯仿等环烷烃、烷基苯以及卤代烃，所述的有机相变材料是C16-C23的直链烷烃、低熔点石蜡、45号石蜡、58号石蜡和硬脂酸丁酯中的一种或两种以上的混合物。

本发明方法所述的吸油性聚合物单体是甲基丙烯酸异丁酯、冰片酯、丁酯、叔丁酯、环己酯。

本发明方法还可以在步骤A中，所述原料的重量份含量为：水2000，聚合稳定剂2，吸油性聚合物单体600，共聚物单体400，带功能性基团的单体230，引发剂1.2，其中聚合稳定剂是羟丙基甲基纤维素，吸油性聚合物单体是由甲基丙烯酸异冰片酯与丙烯酸辛酯按重量份1∶2的比例混合而成，共聚物单体是甲基丙烯酸丁酯，带功能性基团的单体是丙烯酸氨基酯与甲基丙烯酸羟基酯按重量份1∶2的比例混和而成，引发剂是过硫酸钾；

步骤B中，所述有机相变材料为45号石蜡，其重量份为500；

步骤C中，加入与水不混溶的溶剂氯仿1500份，缩聚单体异佛尔酮二异氰酸酯260份。

以上两种方法中所述的混合乳化剂中非离子型乳化剂是OP系列或吐温系列或司班系列，离子型乳化剂是阴离子乳化剂或阳离子乳化剂，其较佳的选择是：非离子型乳化剂为OP-10或OP-15或OP-20，离子型乳化剂是十二烷基磺酸钠或特种氨基硅油或十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基氯化铵。所述聚合稳定剂是明胶、阿拉伯树胶、羟丙基甲基纤维素、纤维素中的一种或两种以上复配而成，所述的缩聚单体是含有异氰酸基团的单体或低聚物或是三聚氰胺类或环糊精类的单体或低聚物。

本发明实现第二个目的的技术方案是：一种按照上述制备方法所制备的聚合物相变微球。

本发明的有益效果是：采用了工艺稳定重现性好的乳液聚合工艺或悬浮聚合工艺制备吸油性聚合物，然后利用核壳聚合制备出包覆吸油性聚合物的聚合物微球，通过聚合物微球表面的功能性单体的反应特性制备出了尺寸理想的内部包含有大量相变材料的热容型聚合物微球，并通过调节喷雾干燥工艺实现了同时脱除水分和回收溶剂的过程。在本发明的制备过程中所有投入的物料全部参与反应，反应完毕后没有废水废渣产生，在最后的喷雾干燥过程中可以将溶剂以及挥发的水分全部回收，也没有废气以及废水产生，因此环境保护效益显著。而且由于本发明在外壳聚合物形成了交联聚合物，故其制备的聚合物相变微球具有良好的耐酸耐碱性能。与现有技术相比较，本发明具有能耗低、制备过程易于控制、产品品种多的优点。由于其粒径的大小可以控制，所制备的聚合物相变微球具有良好的热容性即蓄热性能和尺寸适应性，稳定性高，尺寸可调节，生产效率高，能耗少、污染少，操作简单，更适于在建筑建材及涂料等方面应用，并拥有广泛的应用前景和使用价值。

具体实施方式

下面以具体实施例来对本发明作进一步的详细说明。其中所述的各个数据属于发明内容的范围，但不仅仅限于实施例的范围，以下实施例仅仅对本发明的具体实施方法进行说明，所述内容为具体实施需要，本发明所述范围但实施例内没有说明的，同样属于本发明所保护的内容。

本发明的一种聚合物相变微球的制备方法，即乳液聚合法，包括以下步骤：

A.种子乳液制备：

将混合乳化剂混入水中搅拌均匀，然后加入吸油性聚合物单体和共聚物单体，快速搅拌，使其单体充分乳化，然后升温到60-80℃，加入引发剂保温反应4～6小时得到种子乳液，

所述原料的重量份含量为：

水                1500-2500

混合乳化剂        1.5-2.5

吸油性聚合物单体  2-20

共聚物单体        4-6

引发剂            0.5-1.5；

B.吸油性核聚合物制备：

在60-80℃下，向种子乳液中缓慢滴加由吸油性聚合物单体、共聚物单体、混合乳化剂和水按组成的乳状液，充分反应1.5小时后加入碱性水溶液，调节PH值为8～9，得到吸油性核聚合物水分散液，

所述乳状液中原料的重量份含量为：

水                140-180

混合乳化剂        3-4

吸油性聚合物单体  150-280

共聚物单体        50-120；

C.吸收有机相变材料

将上述吸油性核聚合物水分散液加热至40-50℃，中速均匀搅拌条件下缓慢滴加加热到相同温度的有机相变材料400-1200，同时保持在40-50℃条件下4-8小时，使吸油性核聚合物充分吸收有机相变材料；

D.制备聚合物外壳并引入功能性基团

取1000份上述吸油性核聚合物水分散液，用1.5-2倍水将其稀释，然后在60-80℃下，向其中滴加由聚合物单体、带功能性基团的单体、混合乳化剂和水所组成的外壳乳状液，反应1～2小时后，得到包覆吸油性聚合物微球的水溶液，

所述外壳乳状液中原料的重量份含量为：

水                  200-240

混合乳化剂          3-5

共聚物单体          200-400

带功能性基团的单体  100-220；

E.界面聚合反应

向上述水溶液中加入与水完全不混溶的溶剂1000-1500份，加入缩聚单体80-320份，常温下进行界面聚合反应，经红外测试不见活性基团存在后即反应结束；

F.制备聚合物相变微球

将前述反应产物送入喷雾干燥器中，控制入口热风温度为100-120℃，出口温度20-60℃进行喷雾干燥，得到聚合物相变微球；

其中：所述的混合乳化剂是由非离子型乳化剂与离子型乳化剂复配而成，所述的共聚物单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡啶、醋酸乙烯酯和聚乙烯吡硌烷酮中的一种或两种以上的共聚物，所述的吸油性聚合物单体是甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯等甲基丙烯酸长链酯、丙烯酸长链酯中的一种或两种以上的共聚物或共混物，所述的引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵，所述的带功能性基团的单体是带有氨基、羟基，羧基或酸酐基功能性基团的丙烯酸类单体或不饱和单体，所述的缩聚单体是可以和上述功能性基团反应的单体或低聚物，所述与水不混溶的溶剂为环己烷、二甲苯、氯仿等环烷烃、烷基苯以及卤代烃，所述的有机相变材料是C16-C23的直链烷烃、低熔点石蜡、45号石蜡、58号石蜡或硬脂酸丁酯中的一种或两种以上的混合物。

对于所述的吸油性聚合物单体较佳的选择是甲基丙烯酸异丁酯与丙烯酸环己酯的共聚物。

本发明乳液聚合法中较佳的方案是：

步骤A中，所述原料的重量份含量为：水2000，混合乳化剂2，吸油性聚合物单体10，共聚物单体5，引发剂1.2，其中混合乳化剂是OP-10和十二烷基磺酸钠按重量份2∶1的比例混合而成，吸油性聚合物单体是由甲基丙烯酸异丁酯与丙烯酸环己酯按重量份1∶1.5的比例混合而成，共聚物单体是甲基丙烯酸甲酯，引发剂是过硫酸钾；

步骤B中，所述乳状液中原料的重量份含量为：水160，混合乳化剂3.5，吸油性聚合物单体220，共聚物单体85，其中混合乳化剂是由OP-10和十二烷基磺酸钠按重量份3∶1的比例混合而成，吸油性聚合物单体是甲基丙烯酸月桂酯，共聚物单体是由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯按重量份1∶1.8-2.2的比例混合而成；

步骤C中，所述有机相变材料为58号石蜡，其重量份为650；

步骤D中，外壳乳状液中原料的重量份含量为：水220，混合乳化剂4-5，共聚物单体220，带功能性基团的单体110，其中混合乳化剂是由OP-10和十二烷基磺酸钠按重量份3∶1的比例混合而成，共聚物单体是由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯按4∶0.8-1.2的比例混合而成，带功能性基团的单体是丙烯酸氨基酯与甲基丙烯酸羟基酯按重量份1∶2的比例混和而成；

步骤E中，加入与水不混溶的溶剂环己烷1500份，缩聚单体甲苯二异氰酸酯140份。

本发明的另一种聚合物相变微球的制备方法，即悬浮聚合法，包括以下步骤：

A.吸油性微球的制备

将悬浮聚合稳定剂混入水中搅拌均匀，然后加入吸油性聚合物单体和共聚物单体，快速搅拌，使其单体充分乳化，然后升温到60-80℃，加入引发剂保温反应4～6小时得到吸油性微球聚合物乳液，

所述原料的重量份含量为：

水                  1500-2500

聚合稳定剂          1.5-2.5

吸油性聚合物单体    400-800

共聚物单体          200-600

带功能性基团的单体  150-300

引发剂              1-1.5

B.吸附相变材料

将上述聚合物微球分散乳液加热至40-50℃，中速均匀搅拌条件下缓慢滴加加热到同等温度的有机相变材料400-1200，同时保持在40-50℃条件下4-8小时，使吸油性微球聚合物充分吸收相变材料。

C.界面聚合反应

向上述水溶液中加入与水完全不混溶的溶剂1000-1500份，加入缩聚单体80-320份，常温下进行界面聚合反应，经红外测试不见活性基团存在后即反应结束；

D.制备聚合物相变微球

将前述反应产物送入喷雾干燥器中，控制入口热风温度为100-120℃，出口温度20-60℃进行喷雾干燥，得到聚合物相变微球。

其中：所述的聚合稳定剂是明胶、阿拉伯树胶、羟丙基甲基纤维素、纤维素中的一种或两种复配而成，所述的吸油性聚合物单体是C_4-10长链酯中的一种或两种以上的共聚物或共混物，所述的共聚物单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡啶、醋酸乙烯酯和聚乙烯吡硌烷酮中的一种或两种以上的共聚物，所述的带功能性基团的单体是带有氨基、羟基，羧基或酸酐基功能性基团的丙烯酸类单体或不饱和单体，所述的缩聚单体是可以和上述功能性基团反应的单体或低缩聚物，所述的引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵、BPO或AIBN，所述与水不混溶的溶剂为环己烷、二甲苯、氯仿等环烷烃、烷基苯以及卤代烃，所述的有机相变材料是C16-C23的直链烷烃、低熔点石蜡、45号石蜡、58号石蜡和硬脂酸丁酯中的一种或两种以上的混合物。

所述的聚合稳定剂是明胶、阿拉伯树胶、羟丙基甲基纤维素、纤维素中的一种或两种以上复配而成，所述的吸油性聚合物单体是C_4-10长链酯中的一种或两种以上的共聚物或共混物，所述的共聚物单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡啶、醋酸乙烯酯和聚乙烯吡硌烷酮中的一种或两种以上的共聚物，所述的聚合物功能性单体是带有氨基、羟基，羧基或酸酐基功能性基团的丙烯酸类单体或不饱和单体，所述的缩聚单体是可以和上述功能性基团反应的单体或低缩聚物，所述的引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵、BPO或AIBN，所述的有机相变材料是C16-C23的直链烷烃、低熔点石蜡、45号石蜡、58号石蜡或硬脂酸丁酯。

对于所述的吸油性聚合物单体较佳的选择是甲基丙烯酸异丁酯、冰片酯、丁酯、叔丁酯、环己酯。

本发明悬浮聚合法中较佳的方案是：

步骤A中，所述原料的重量份含量为：水2000，聚合稳定剂2，吸油性聚合物单体600，共聚物单体400，带功能性基团的单体230，引发剂1.2，其中聚合稳定剂是羟丙基甲基纤维素，吸油性聚合物单体是由甲基丙烯酸异冰片酯与丙烯酸辛酯按重量份1∶2的比例混合而成，共聚物单体是甲基丙烯酸丁酯，带功能性基团的单体是丙烯酸氨基酯与甲基丙烯酸羟基酯按重量份1∶2的比例混和而成，引发剂是过硫酸钾；

步骤B中，所述有机相变材料为45号石蜡，其重量份为500；

步骤C中，加入与水不混溶的溶剂氯仿1500份，缩聚单体异佛尔酮二异氰酸酯210份。

以上两种方法中所述的混合乳化剂中非离子型乳化剂是OP系列或吐温系列或司班系列，离子型乳化剂是阴离子乳化剂或阳离子乳化剂，其较佳的选择是：非离子型乳化剂为OP-10或OP-15或OP-20，离子型乳化剂是十二烷基磺酸钠或特种氨基硅油或十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基氯化铵。所述的聚合稳定剂是明胶、阿拉伯树胶、羟丙基甲基纤维素、纤维素中的一种或两种以上复配而成，所述的缩聚单体是含有异氰酸基团的单体或低聚物或是三聚氰胺类或环糊精类的单体或低聚物。

按照上述乳液聚合法或悬浮聚合法所制备的本发明聚合物相变微球，耐酸耐碱和隔热保温性能好，粒径较大且微球的热容性好，适于在建筑建材及涂料等方面应用，并拥有广泛的应用前景和使用价值。

实施例1：

1、在装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中加入2000克水，1.25克OP-10表面活性剂以及0.65克SDS充分搅拌，使表面活性剂完全溶于水中，然后加入10克甲基丙烯酸异丁酯，15克MMA(甲基丙烯酸)，调节转速为1100转/分，使单体充分乳化，然后升温到70℃加入5克2％的KPS溶液，在70℃下进行乳液聚合，反应4-6小时得到种子乳液。经粒度测定仪测定种子乳液的粒径为0.012微米

2、以上述制备好的乳液为种子，进行吸油性核的制备：将上述制备好的乳液加热到70℃，向体系中缓慢滴加由285克MMA、177.5克甲基丙烯酸异丁酯、145克苯乙烯、8克混合乳化剂(OP-10和SDS和水按3∶1∶96比例混合后溶液)、600克水组成的乳状液，固定滴加速率，在6-8小时内滴加完毕，并充分反应1.5小时后形成基本聚合物。上述颗粒粒径为0.28微米；

3、将上述聚合物放置在体系中加热至60℃，向体系中滴加600克加热到60℃的相变材料58号石蜡并充分搅拌，保持2-4小时后完成，测试聚合物粒径变为1.96微米，同时测试体系中游离石蜡已降低到40克。再在其表面进行聚合反应，以已吸收过石蜡的聚合物为核，制备聚合物外壳并引入功能性基团，具体制备过程如下：将上述聚合物充分吸收石蜡后，取1000克聚合物水分散液，用1500克水将其稀释，然后将体系加热到70℃，向其中滴加90克苯乙烯、265克甲基丙烯酸羟基酯、60克MMA、4.2克混合乳化剂、220克水所组成的乳状液，搅拌转速控制在300-500转/分。固定滴加速率，在6-8小时内滴加完毕并充分反应1-2小时得到包覆吸油性聚合物的聚合物微球，测试聚合物粒径变为3.28微米。如果调整转速到200-300转/分，投料比不变，所得聚合物微球粒径为4.12微米。

4、向上述体系中加入与水完全不混溶的溶剂环己烷1200克，并在溶剂中加入缩聚单体MDI 540克，利用聚合物优先吸附到溶剂——水界面的特点，在溶剂——水界面上进行界面聚合反应，该反应在常温下或在较低温度(30-50℃)条件下可以快速反应，因此该步骤中混合搅拌速率直接影响最终材料的颗粒度以及粒径，搅拌速率在600-800转/分条件下粒径为34.25微米，在400-500转/分条件下粒径为67.33微米，在200-300转/分条件下粒径为147.38微米，因此，通过调整转速可以得到不同粒径的聚合物相变微球。在本实施例中转速控制在1200-1300转/分，因此本实施例所得微球粒径为8.99微米。本发明中在此制备工艺过程中反应2-3小时后经红外测试不见活性基团存在后即为反应结束。

5、在喷雾干燥器中调节入口热风温度120℃及出口温度60℃后，将上述反应产物通过恒流泵泵送进喷雾干燥器中，利用溶剂与水的不同凝结点而在出口处分离溶剂回收再利用，水蒸汽直接排放，利用喷雾干燥器中高低温的梯度变化完成聚合物相变材料中水分的蒸发以及溶剂的回收再利用的过程，最终得到具有理想尺寸的可在建筑材料上使用的聚合物相变微球。经粒度测定仪测定其粒径为42.69微米的适用于涂料及乳胶漆中，经粒度测定仪测定其粒径为340.67微米的适用于打底腻子中；经粒度测定仪测定其粒径为0.94-2毫米的适用于保温干粉砂浆中作为相变材料提供的热容能力大幅度提高所应用材料的保温隔热能力，该项作用在如今倡导节能环保方面有着极其重要的意义。

实施例2：

1、在装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中加入2000克水，1.25克OP-10表面活性剂以及0.65克SDS充分搅拌，使表面活性剂完全溶于水中，然后加入20克甲基丙烯酸异冰片酯，15克MMA，调节转速为1100转/分，使单体充分乳化，然后升温到70℃加入7克2％的KPS溶液，在70℃下进行乳液聚合，反应4-6小时得到种子乳液。经粒度测定仪测定种子乳液的粒径为0.014微米，如果将投料比调整为30克甲基丙烯酸异冰片酯，5克MMA则可以得到粒径为0.023微米的种子乳液。

2、以上述制备好的乳液为种子，进行吸水性壳的制备：将上述制备好的乳液加热到70℃，向体系中缓慢滴加由165克MMA、260克甲基丙烯酸异丁酯、90克苯乙烯、8克混合乳化剂(OP-10和SDS和水按3∶1∶96比例混合后溶液)、600克水组成的乳状液，固定滴加速率，在6-8小时内滴加完毕，并充分反应1.5小时后形成基本聚合物。上述颗粒粒径为0.28微米；如果使用上述粒径为0.023微米的种子乳液，则得到粒径为0.43微米的颗粒。

3、将上述聚合物放置在体系中加热至60℃，向体系中滴加450克加热到60℃的相变材料42号石蜡并充分搅拌，保持2-4小时后完成，测试聚合物粒径变为1.76微米，同时测试体系中游离石蜡已降低到65克。如果使用上述径为0.43微米的颗粒则最终聚合物粒径为2.12微米，而体系中游离石蜡为45克。再在其表面进行聚合反应，以已吸收过石蜡的聚合物为核，制备聚合物外壳并引入功能性基团，具体制备过程如下：将上述聚合物充分吸收石蜡后，取1500克聚合物水分散液，用2200克水将其稀释，然后将体系加热到70℃，向其中滴加120克醋酸乙烯酯、220克丙烯酸氨基酯与甲基丙烯酸羟基酯的混和物(比例为1∶2)、90克MMA、4.8克混合乳化剂、220克水所组成的乳状液。固定滴加速率，在6-8小时内滴加完毕并充分反应1-2小时得到包覆吸油性聚合物的聚合物微球。上述两种聚合物微球的粒径分别为3.12微米和4.56微米。

4、向上述体系中加入与水完全不混溶的溶剂环己烷1800克，并在溶剂中加入缩聚单体DesmodurBL 250克，利用聚合物优先吸附到溶剂——水界面的特点，在溶剂——水界面上进行界面聚合反应，该反应在常温下或在较低温度(30-50℃)条件下可以快速反应，控制转速在400-500转/分；本发明中在此制备工程中反应2～3小时后经红外测试不见活性基团存在后即为反应结束。经测试上述两种聚合物微球在经过上述工艺进行表面包覆后粒径分别为52.47微米和63.88微米。

5、在喷雾干燥器中调节入口热风温度115℃及出口温度65℃后，将上述反应产物通过恒流泵泵送进喷雾干燥器中，利用溶剂与水的不同凝结点而在出口处分离溶剂回收再利用，水蒸汽直接排放，利用喷雾干燥器中高低温的梯度变化完成聚合物微球中水分的蒸发以及溶剂的回收，最终得到具有理想尺寸的可在建筑材料上使用的相变聚合物微球。经粒度测定仪测定其粒径分别为240.22微米和456.88微米。

实施例3：

1、在装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中加入2000克水，6克明胶并控制转速在600-800转/分同时加热，使明胶完全溶于水中，然后逐步滴加300克甲基丙烯酸异冰片酯，180克MMA，220克丙烯酸氨基酯与甲基丙烯酸羟基酯的混和物(比例为1∶2)、8克助分散剂所组成的混和物，同时升温到70℃加入2.2克BPO，在70℃下进行悬浮聚合，反应4-8小时得到种子乳液。经粒度测定仪测定聚合物微球的粒径为0.43微米。在同等条件下调整转速到300-500转/分，则得到粒径为1.86微米的聚合物微球；调整转速到100-200转/分，则得到粒径为48.95微米的聚合物微球。

2、将上述粒径为0.43微米聚合物放置在体系中保温至50℃，向体系中滴加520克加热到50℃的相变材料硬脂酸丁酯并充分搅拌，保持2-4小时后完成，测试聚合物粒径变为1.76微米，同时测试体系中游离硬脂酸丁酯已降低到23克。再在其表面进行聚合反应，以已吸收过硬脂酸丁酯的聚合物为核，制备聚合物外壳并封装相变材料：向上述体系中加入与水完全不混溶的溶剂氯仿3000克，并在溶剂中加入缩聚单体DesmodurBL300克，利用聚合物优先吸附到溶剂——水界面的特点，在溶剂——水界面上进行界面聚合反应，该反应在常温下或在较低温度(30-50℃)条件下可以快速反应，本发明中在此制备工艺过程中反应2-3小时后经红外测试不见活性基团存在后即为反应结束。

3、在喷雾干燥器中调节入口热风温度100℃及出口温度60℃后，将上述反应产物通过恒流泵泵送进喷雾干燥器中，利用溶剂与水的不同凝结点而在出口处分离溶剂回收再利用，水蒸汽直接排放，利用喷雾干燥器中高低温的梯度变化完成聚合物微球中水分的蒸发以及溶剂的回收，最终得到具有理想尺寸的可在建筑材料上使用相变聚合物微球。经粒度测定仪测定其粒径为6.64微米。

4、在第二部工序中如果调节混合转速，可以得到团聚程度较高的聚合物颗粒，最高可以得到平均粒径为3-4毫米的颗粒，这种颗粒适用于建筑砂浆体系。

本发明的聚合物颗粒具有生产能耗低，颗粒粒度范围广泛，适用面广泛的优点，使用高吸油型树脂作为相变材料的吸附场所并通过缩聚反应进行表面封装这是在前人工作的基础上进行的改进和创新。相比较前人的技术表现出较大的改进。

本发明乳液聚合法或悬浮聚合法所制备的聚合物相变微球具有优良的蓄放热即热容性能同时具备良好的力学性能，经测定，本发明的聚合物相变焓在80-140J/g，因为采用有机相变材料，过冷现象非常小，因为采用吸收-包覆工艺冷热冲击损失较小，经冷热冲击实验测定损失小于0.2％；相变温度为30-50℃，应用于建筑可以保持温度在18-26℃；应用于建筑材料中不发生渗漏，没有质量损失；同时因为本发明的聚合物外壳聚合物形成了不溶不熔的交联聚合物，因此具有良好的耐酸耐碱性能，经测定，耐酸性能可以达到96小时无任何变化(1M浓度硫酸溶液，60℃)，耐碱性能可以达到96小时无任何变化(1M浓度氢氧化钠溶液，60℃)。相比现有的聚合物相变微球具有良好的耐碱性能和耐冷热冲击性能，而且本发明的聚合物相变微球其粒径可以通过调整工艺条件调整，在乳液聚合法中可以通过调整步骤A中的种子聚合物的投料比和步骤D中的搅拌速率而得到粒径不同的材料，悬浮聚合方法中可以通过调整步骤A和B中搅拌速率来得到不同粒径的材料，也可以通过调整投料比制备出吸收相变材料能力更强的聚合物，通过吸收更多的相变材料而调整最终聚合物微球的粒径。相比现有的聚合物相变微球粒径单一的问题本发明所使用的方法是一个大进步，与现有的聚合物相变微球干燥形式相比，本发明采用喷雾干燥的方法，利用在喷雾干燥的过程中温度的变化使相变材料被包裹在微球之中，并使制备过程中所需的水以及溶剂得以回收，保护了环境，循环使用溶剂也降低了成本。

Claims (9)

1.一种聚合物相变微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

A.种子乳液制备：

将混合乳化剂混入水中搅拌均匀，然后加入吸油性聚合物单体和共聚物单体，快速搅拌，使其单体充分乳化，然后升温到60-80℃，加入引发剂保温反应4～6小时得到种子乳液，

所述原料的重量份含量为：

水                1500-2500

混合乳化剂        1.5-2.5

吸油性聚合物单体  2-20

共聚物单体        4-6

引发剂            0.5-1.5；

B.吸油性核聚合物制备：

在60-80℃下，向种子乳液中缓慢滴加由吸油性聚合物单体、共聚物单体、混合乳化剂和水按组成的乳状液，充分反应1.5小时后加入碱性水溶液，调节PH值为8～9，得到吸油性核聚合物水分散液，

所述乳状液中原料的重量份含量为：

水                140-180

混合乳化剂        3-4

吸油性聚合物单体  150-280

共聚物单体        50-120；

C.吸收有机相变材料

将上述吸油性核聚合物水分散液加热至40-50℃，中速均匀搅拌条件下缓慢滴加加热到相同温度的有机相变材料400-1200，同时保持在40-50℃条件下4-8小时，使吸油性核聚合物充分吸收有机相变材料；

D.制备聚合物外壳并引入功能性基团

取1000份上述吸油性核聚合物水分散液，用1.5-2倍水将其稀释，然后在60-80℃下，向其中滴加由聚合物单体、带功能性基团的单体、混合乳化剂和水所组成的外壳乳状液，反应1～2小时后，得到包覆吸油性聚合物微球的水溶液，

所述外壳乳状液中原料的重量份含量为：

水                  200-240

混合乳化剂          3-5

共聚物单体          200-400

带功能性基团的单体  100-220；

E.界面聚合反应

向上述水溶液中加入与水完全不混溶的溶剂1000-1500份，加入缩聚单体80-320份，常温下进行界面聚合反应，经红外测试不见活性基团存在后即反应结束；

F.制备聚合物相变微球

将前述反应产物送入喷雾干燥器中，控制入口热风温度为100-120℃，出口温度20-60℃进行喷雾干燥，得到聚合物相变微球；

其中：所述的混合乳化剂是由非离子型乳化剂与离子型乳化剂复配而成，所述的共聚物单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡啶、醋酸乙烯酯和聚乙烯吡硌烷酮中的一种或两种以上的共聚物，所述的吸油性聚合物单体是甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯等甲基丙烯酸长链酯、丙烯酸长链酯中的一种或两种以上的共聚物或共混物，所述的引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵，所述的带功能性基团的单体是带有氨基、羟基，羧基或酸酐基功能性基团的丙烯酸类单体或不饱和单体，所述的缩聚单体是可以和上述功能性基团反应的单体或低聚物，所述与水不混溶的溶剂为环己烷、二甲苯、氯仿等环烷烃、烷基苯以及卤代烃，所述的有机相变材料是C16-C23的直链烷烃、低熔点石蜡、45号石蜡、58号石蜡或硬脂酸丁酯中的一种或两种以上的混合物。

2.一种聚合物相变微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

A.吸油性微球的制备

将悬浮聚合稳定剂混入水中搅拌均匀，然后加入吸油性聚合物单体和共聚物单体，快速搅拌，使其单体充分乳化，然后升温到60-80℃，加入引发剂保温反应4～6小时得到吸油性微球聚合物乳液，

所述原料的重量份含量为：

水                  1500-2500

聚合稳定剂          1.5-2.5

吸油性聚合物单体    400-800

共聚物单体          200-600

带功能性基团的单体  150-300

引发剂              1-1.5

B.吸附相变材料

将上述聚合物微球分散乳液加热至40-50℃，中速均匀搅拌条件下缓慢滴加加热到同等温度的有机相变材料400-1200份，同时保持在40-50℃条件下4-8小时，使吸油性微球聚合物充分吸收相变材料。

C.界面聚合反应

向上述水溶液中加入与水完全不混溶的溶剂1000-1500份，加入缩聚单体80-320份，常温下进行界面聚合反应，经红外测试不见活性基团存在后即反应结束；

D.制备聚合物相变微球

将前述反应产物送入喷雾干燥器中，控制入口热风温度为100-120℃，出口温度20-60℃进行喷雾干燥，得到聚合物相变微球。

其中：所述的聚合稳定剂是明胶、阿拉伯树胶、羟丙基甲基纤维素、纤维素中的一种或两种以上复配而成，所述的吸油性聚合物单体是C_4-10长链酯中的一种或两种以上的共聚物或共混物，所述的共聚物单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡啶、醋酸乙烯酯和聚乙烯吡硌烷酮中的一种或两种以上的共聚物，所述的带功能性基团的单体是带有氨基、羟基，羧基或酸酐基功能性基团的丙烯酸类单体或不饱和单体，所述的缩聚单体是可以和上述功能性基团反应的单体或低缩聚物，所述的引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵、BPO或AIBN，所述与水不混溶的溶剂为环己烷、二甲苯、氯仿等环烷烃、烷基苯以及卤代烃，所述的有机相变材料是C16-C23的直链烷烃、低熔点石蜡、45号石蜡、58号石蜡和硬脂酸丁酯中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种聚合物相变微球的制备方法，其特征在于：所述的混合乳化剂中非离子型乳化剂是OP系列或吐温系列或司班系列，离子型乳化剂是阴离子乳化剂或阳离子乳化剂，所述的缩聚单体是含有异氰酸基团的单体或低聚物或是三聚氰胺类或环糊精类的单体或低聚物。

4.根据权利要求3所述的一种聚合物相变微球的制备方法，其特征在于：非离子型乳化剂为OP-10或OP-15或OP-20，离子型乳化剂是十二烷基磺酸钠或特种氨基硅油或十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基氯化铵。

5.根据权利要求1所述的一种聚合物相变微球的制备方法，其特征在于：所述的吸油性聚合物单体是甲基丙烯酸异丁酯与丙烯酸环己酯的共聚物，

6.根据权利要求2所述的一种聚合物相变微球的制备方法，其特征在于：所述的吸油性聚合物单体是甲基丙烯酸异丁酯、冰片酯、丁酯、叔丁酯、环己酯，所述的缩聚单体是含有异氰酸基团的单体或低聚物或是三聚氰胺类或环糊精类的单体或低聚物。

7.根据权利要求1所述的一种聚合物相变微球的制备方法，其特征在于：

步骤A中，所述原料的重量份含量为：水2000，混合乳化剂2，吸油性聚合物单体10，共聚物单体5，引发剂1.2，其中混合乳化剂是OP-10和十二烷基磺酸钠按重量份2∶1的比例混合而成，吸油性聚合物单体是由甲基丙烯酸异丁酯与丙烯酸环己酯按重量份1∶1.5的比例混合而成，共聚物单体是甲基丙烯酸甲酯，引发剂是过硫酸钾；

步骤B中，所述乳状液中原料的重量份含量为：水160，混合乳化剂3.5，吸油性聚合物单体220，共聚物单体85，其中混合乳化剂是由OP-10和十二烷基磺酸钠按重量份3∶1的比例混合而成，吸油性聚合物单体是甲基丙烯酸月桂酯，共聚物单体是由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯按重量份1∶1.8-2.2的比例混合而成；

步骤C中，所述有机相变材料为58号石蜡，其重量份为650；

步骤D中，外壳乳状液中原料的重量份含量为：水220，混合乳化剂4-5，共聚物单体220，带功能性基团的单体110，其中混合乳化剂是由OP-10和十二烷基磺酸钠按重量份3∶1的比例混合而成，共聚物单体是由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯按4∶0.8-1.2的比例混合而成，带功能性基团的单体是丙烯酸氨基酯与甲基丙烯酸羟基酯按重量份1∶2的比例混和而成；

步骤E中，加入与水不混溶的溶剂为环己烷1500份，缩聚单体甲苯二异氰酸酯140份。

8.根据权利要求2所述的一种聚合物空心微球的制备方法，其特征在于：

步骤A中，所述原料的重量份含量为：水2000，聚合稳定剂2，吸油性聚合物单体600，共聚物单体400，带功能性基团的单体230，引发剂1.2，其中聚合稳定剂是羟丙基甲基纤维素，吸油性聚合物单体是由甲基丙烯酸异冰片酯与丙烯酸辛酯按重量份1∶2的比例混合而成，共聚物单体是甲基丙烯酸丁酯，带功能性基团的单体是丙烯酸氨基酯与甲基丙烯酸羟基酯按重量份1∶2的比例混和而成，引发剂是过硫酸钾；

步骤B中，所述有机相变材料为45号石蜡，其重量份为500；

步骤C中，加入与水不混溶的溶剂氯仿1500份，缩聚单体异佛尔酮二异氰酸酯260份。

9.按照权利要求1-8中任一项制备方法所制备的一种聚合物相变微球。