CN105802586A - 一种石蜡相变储能微胶囊及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石蜡相变储能微胶囊及其制备方法和应用。采用氨基树脂和正硅酸乙酯为壳材合成原料,利用原位聚合法合成相变微胶囊。首先以吐温60和司盘60为复合乳化剂,在一定转速下制备水包油(O/W)乳液,然后往乳液中加入自行合成的氨基树脂/正硅酸乙酯复合预聚体,预聚体尺寸逐渐增大,沉积在芯材物质表面,由于不断的交联和聚合最终形成固体的胶囊外壳,得到包裹完全的相变材料微胶囊。本发明所制备的相变微胶囊粒径在23.91μm范围左右,表面形貌规整,包裹率高,抗渗透性好,方法简单。可应用于建筑储能,纺织服装和军事等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能性材料,特别涉及一种在外界环境升温或降温过程中,以潜热的形式吸收或释放大量能量的石蜡相变储能微胶囊,可应用于建筑储能,纺织服装和军事等领域。
背景技术
相变材料或相变储能材料(Phasechangematerials,PCMs,orLatentthermalenergystorage,LTES),是在温度基本不变的相变过程中以潜热的形式吸收或释放大量能量的功能性材料。到21世纪初,PCMs已经在宇航飞机,新型战机,雷达系统,节能建筑,废热回收,农业大棚,冷热循环流体和条纹服装领域广泛应用。PCMs的清洁,高效和可循环使用等特点得到了充分的发挥。然而在实际应用中,单一的相变材料有一些缺陷,如固-液相变材料在实际中液态相时具有流动性污染环境、相变时体积会发生变化等缺点,对此,国内外研究人员提供了很多方法,如将同类或者不同类型的相变材料按比例混合,共融或者利用某些物理、化学方法对其进行改性。为了防止固-液相变过程中的液相渗漏与外界环境的接触,液相的蒸发,微胶囊化技术得到了广泛的应用。相变材料胶囊(Encapsulatedphasechangematerials,EPCMs),是将相变材料装入胶囊这个微小容器中,实现了相变材料的永久固态化,解决了固-液相变材料在相变过程液体渗漏流淌的问题,使得EPCMs的使用,贮存和运输更加方便。
目前,微胶囊相变材料制备方法中应用较多的是原位聚合法、界面聚合法、复凝聚法和喷雾干燥法等。原位聚合法把反应单体(或其可溶性预聚体)与催化剂全部加入分散相(或者连续相)中,芯材物质为分散相。实现原位聚合法的必要条件是:单体是可溶的,而预聚物是不可溶的,所以聚合反应在分散相芯材上发生。使用原位聚合法合成微胶囊,工艺能否成功的关键在于:⑴疏水性单体必须和疏水性的芯材相容性要好,能够混溶形成均相。⑵必须有效控制单体引发聚合的效率,避免单体形成大的高分子自聚物。这些均限制了传统原位聚合法合成微胶囊化技术的实用应用。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种以氨基树脂和正硅酸乙酯作为合成石蜡微胶囊壁材的原材料,复合乳化剂为吐温60和司盘60,相变石蜡为芯材,采用原位聚合法对石蜡进行微胶囊包裹,从而制备出复合材料包裹的石蜡相变储能微胶囊。
本发明采用的技术方案是:一种石蜡相变储能微胶囊,以有机高分子/无机聚合物复合物为外壳材料,以水包油石蜡乳液为芯材制得石蜡相变储能微胶囊。
优选的,上述的一种石蜡相变储能微胶囊,所述的有机高分子/无机聚合物复合物为氨基树脂/正硅酸乙酯复合物。
一种石蜡相变储能微胶囊的制备方法:方法如下:
1)制备氨基树脂/正硅酸乙酯复合物的预聚体溶液:将三聚氰胺、尿素、正硅酸乙酯和甲醛溶解在去离子水中,用三乙醇胺溶液调节pH至碱性,恒温、搅拌反应,制得氨基树脂/正硅酸乙酯复合物的预聚体溶液。
优选的,调节PH至8-9,于70℃下恒温搅拌反应。
更优选的,将3.0g三聚氰胺,0.5g尿素,5-15mL正硅酸乙酯,6.25mL质量分数37%的甲醛溶液溶解在30mL去离子水中,用质量分数10%的三乙醇胺溶液调节溶液pH至8~9,在70℃恒温条件下,低速搅拌反应1h,制得氨基树脂/正硅酸乙酯复合物的预聚体溶液。
2)制备水包油石蜡乳液:将石蜡、复合乳化剂溶于去离子水中,恒温、高速分散下滴加10%柠檬酸,调pH至酸性,继续反应2-3h,直至石蜡彻底乳化,反应后将体系温度降低。
优选的,所述的复合乳化剂为吐温60和司盘60的混合物。按重量比,吐温60:司盘60=1:1。
优选的,于70℃、3000rpm高速分散下滴加10%柠檬酸,调pH至3-4,继续反应2-3h,直至石蜡彻底乳化,反应后将体系温度降低至60℃。
3)微胶囊化过程:将预聚体溶液逐滴加入到水包油石蜡乳液中,搅拌期间加入10%柠檬酸使体系pH呈酸性,反应2-3h后逐渐升温,继续反应3-4h,再升温,固化0.5-1h,将所得产物抽滤,洗涤,干燥,得石蜡相变储能微胶囊。
优选的,将预聚体溶液逐滴加入到水包油石蜡乳液中,搅拌期间加入10%柠檬酸使体系pH至3-4,反应2-3h后逐渐升温至70℃,继续反应3-4h,再升温至80℃,固化0.5-1h。
本发明同现有技术相比,具有以下优点及突出性效果:
1.本发明,通过有机高分子和无机聚合物的复合,以正硅酸乙酯对微胶囊的壳材进行改性,通过进一步增加微胶囊壳材交联度而提高微胶囊的致密性和稳定性。
2.本发明,由于正硅酸乙酯在弱酸条件下自身水解反应缓慢,从而使得整体反应较为缓和的进行,壳体的形成更加致密,微胶囊分散性更好。
3.本发明,微胶囊壳材填入无机材料成分,使其比其他普通高分子壳材制得的微胶囊导热性能改善,使得相变过程中热量传递的速率增大,缩短相变所需时间,增大实际应用性。同时还具有有机高分子壳材的分散性、韧性、耐热性的优点。
4.本发明,制备方法工艺简单,操作方便,适用范围广,便于工业实施。
5.本发明所制备的相变微胶囊表面形貌规整,乳化效果好,包裹率高,抗渗透性好,壳材耐热稳定性和韧性好,可应用于建筑储能、纺织服装和军事等领域。
附图说明
图1为红外光谱图;
其中,a、石蜡;b、氨基树脂外壳石蜡微胶囊;c:实施例1制备的石蜡微胶囊。
图2为实施例1制备的石蜡微胶囊扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1制备的石蜡微胶囊粒径分布图。
图4为添加不同量正硅酸乙酯对应的石蜡微胶囊的差热分析升温图。
图5为添加不同量正硅酸乙酯对应的石蜡微胶囊的差热分析降温图。
图6为添加不同量正硅酸乙酯对应的石蜡微胶囊的热稳定性分析图。
具体实施方式
实施例1基于氨基树脂/正硅酸乙酯复合物的石蜡相变储能微胶囊制备
(一)制备方法如下:
1)氨基树脂/正硅酸乙酯复合物的预聚体溶液的制备
将3.0g三聚氰胺,0.5g尿素,10mL正硅酸乙酯,6.25mL质量分数37%的甲醛溶液溶解在30mL去离子水中,用质量分数10%的三乙醇胺溶液调节溶液pH至8~9,在70℃恒温条件下,低速搅拌反应1h,制得氨基树脂/正硅酸乙酯复合物的预聚体溶液。
2)水包油石蜡乳液的制备
将10g石蜡,0.4gTween-60和0.4gSpan-60作为复合乳化剂,60mL去离子水至于250mL三口瓶中,70℃恒温下,3000rpm高速分散1.5h,滴加质量分数10%的柠檬酸溶液,使乳液pH降至3~4,继续反应2-3h,直至石蜡彻底乳化,结束后将体系温度降至60℃。
3)微胶囊化过程
将预聚体溶液逐滴加入到乳化后的石蜡乳液中,搅拌速度3000rpm,期间滴加10%柠檬酸保证pH=3~4,反应2h后逐渐升温至70℃,继续反应3h,最后升温至80℃,固化0.5h。反应结束后冷却至室温。将所得的产物抽滤,用水和石油醚洗涤两次,得到滤饼,放置60℃恒温干燥箱干燥至恒重,得到的白色粉末为基于氨基树脂/正硅酸乙酯复合物的石蜡相变储能微胶囊。
(二)氨基树脂/正硅酸乙酯复合物的石蜡相变储能微胶囊结构
1.将石蜡、基于氨基树脂壳材的石蜡相变微胶囊和基于氨基树脂/正硅酸乙酯复合物的石蜡相变储能微胶囊进行红外检测,结果如图1所示。由图1可见,基于氨基树脂壳材的石蜡相变微胶囊(b),红外谱图,3340cm-1处为微胶囊外壳三聚氰胺中N-H键和O-H键伸缩振动吸收峰,1345cm-1处对应着仲胺和叔胺的伸缩振动,2917cm-1出现三个吸收峰对应于石蜡囊心复杂的烷烃中C-H伸缩振动,1473cm-1对应C-H变形振动吸收,729cm-1C-H面内摇摆振动。对应石蜡(a)红外谱图,说明三聚氰胺外壳成功包裹在微胶囊囊心石蜡的表面。而本发明的基于三聚氰胺/正硅酸乙酯复合物的石蜡相变储能微胶囊(c),相比于(b)在1105cm-1出现新峰,为Si-OH伸缩振动。说明正硅酸乙酯同三聚氰胺之间交联聚合,包裹在石蜡表面。
2.将制备的基于氨基树脂/正硅酸乙酯复合物的石蜡相变储能微胶囊,经扫描电子显微镜和激光粒度仪测定,微胶囊相变材料的粒径和微胶囊表面形貌以及粒径分布,如图2和图3所示。由扫描电子显微镜图可见,由于正硅酸乙酯在弱酸条件下自身水解反应缓慢,从而使得整体反应较为缓和的进行,微胶囊之间不易发生沾粘,其粒径在23.91μm左右,表面形貌规整。包裹率较高。由激光粒度仪图可知微胶囊粒径在15μm~35μm的数量在80%以上,因此该微胶囊的尺寸分布均匀,二者数据结果基本吻合。
实施例2对比试验:正硅酸乙酯不同添加量对石蜡相变储能微胶囊的影响
基于氨基树脂/正硅酸乙酯复合物的石蜡相变储能微胶囊:方法与实施例1的制备方法相同,区别只在于添加正硅酸乙酯的量不同。
1、将正硅酸乙酯不同添加量制备的石蜡相变储能微胶囊进行差热分析,结果如图4和图5所示。图4为添加不同量正硅酸乙酯对应的石蜡相变储能微胶囊的差热分析升温图,从图中明显看到在50℃~75℃处有吸热峰。图5为添加不同量正硅酸乙酯对应的石蜡相变储能微胶囊的差热分析降温图,图中明显看到在45℃~65℃处有较大放热峰。可见,本发明制备的石蜡相变储能微胶囊可以很好地用作储能相变材料。随正硅酸乙酯添加量的增加,储热值有一定的减少,但热稳定性逐渐增加,这和芯材/壳材质量比下降有关。
2、将正硅酸乙酯不同添加量制备的石蜡相变储能微胶囊进行耐热稳定性分析,结果如图6所示。a-d分别为添加0mL、5mL、10mL、15mL的正硅酸乙酯(TEOS)不同壳材石蜡微胶囊在90℃烘箱中持续加热,每隔1h后剩余微胶囊的质量。由图6可知,在温度为90℃的烘箱内持续加热5h,微胶囊质量都有不同程度的降低,加热的前两个小时内,微胶囊质量损失明显,而后损失趋于平缓,至基本不变。这是由于高温下部分包裹不完整的石蜡微胶囊芯材发生泄漏所致。随着TEOS添加量逐渐增多,相应微胶囊的质量损失逐渐减少。这说明经过TEOS改性后的微胶囊,壳材的交联度进一步增加,从而提高微胶囊的致密性和稳定性。
总之,本发明的石蜡相变储能微胶囊具有乳化效果好,包裹率高,抗渗透性好,壳材耐热稳定性和韧性好,导热速率较理想等特点,是一种很好的保温储能材料,因此可应用于建筑储能、纺织服装和军事等领域。
Claims (9)
1.一种石蜡相变储能微胶囊,其特征在于:以有机高分子/无机聚合物复合物为外壳材料,以水包油石蜡乳液为芯材制得石蜡相变储能微胶囊。
2.根据权利要求1所述的一种石蜡相变储能微胶囊,其特征在于:所述的有机高分子/无机聚合物复合物为氨基树脂/正硅酸乙酯复合物。
3.权利要求2所述的石蜡相变储能微胶囊的制备方法:其特征在于方法如下:
1)制备氨基树脂/正硅酸乙酯复合物的预聚体溶液:将三聚氰胺、尿素、正硅酸乙酯和甲醛溶解在去离子水中,用三乙醇胺溶液调节pH至碱性,恒温、搅拌反应,制得氨基树脂/正硅酸乙酯复合物的预聚体溶液;
2)制备水包油石蜡乳液:将石蜡、复合乳化剂溶于去离子水中,恒温、高速分散下滴加10%柠檬酸,调pH至酸性,继续反应2-3h,直至石蜡彻底乳化,反应后将体系温度降低;
3)微胶囊化过程:将预聚体溶液逐滴加入到水包油石蜡乳液中,搅拌期间加入10%柠檬酸使体系pH呈酸性,反应2-3h后逐渐升温,继续反应3-4h,再升温,固化0.5-1h,将所得产物抽滤,洗涤,干燥,得石蜡相变储能微胶囊。
4.根据权利要求3所述的制备方法:其特征在于:步骤1)中,将3.0g三聚氰胺,0.5g尿素,5-15mL正硅酸乙酯,6.25mL质量分数37%的甲醛溶液溶解在30mL去离子水中,用质量分数10%的三乙醇胺溶液调节溶液pH至8~9,在70℃恒温条件下,搅拌反应1h,制得氨基树脂/正硅酸乙酯复合物的预聚体溶液。
5.根据权利要求3所述的制备方法:其特征在于:所述的复合乳化剂为吐温60和司盘60的混合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法:其特征在于:按重量比,吐温60:司盘60=1:1。
7.根据权利要求3所述的制备方法:其特征在于:步骤2)中,于70℃、3000rpm高速分散下滴加10%柠檬酸,调pH至3-4,继续反应2-3h,直至石蜡彻底乳化,反应后将体系温度降低至60℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法:其特征在于:步骤3)中,将预聚体溶液逐滴加入到水包油石蜡乳液中,搅拌期间加入10%柠檬酸使体系pH至3-4,反应2-3h后逐渐升温至70℃,继续反应3-4h,再升温至80℃,固化0.5-1h。
9.权利要求1或2所述的石蜡相变储能微胶囊在建筑储能材料中的应用。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160727 |
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |