CN102964494B - 聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料及其制备方法与应用，解决了现有相变材料很难进行进一步加工应用的技术问题，该方法以一种或多种(甲基)丙烯酸长链烷基酯为聚合单体，其制备过程为：在惰性气氛保护下，将悬浮剂和聚合单体加入水中，搅拌使聚合单体分散均匀，向水相分散体系中加入自由基聚合引发剂，40-100℃的温度下进行悬浮聚合反应2-120小时，即得聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料。本发明制备的相变微球材料可作为填料使用，且焓值高达114.1？J/g，制备方法简单环保，适合工业化生产。<!--1-->
Description
技术领域
本发明涉及一种聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料及其制备方法与应用，属于相变材料领域。
背景技术
利用某些物质在相变过程中的吸热和放热，可以进行热能的储存释放和温度调控，这种具有热能存储和温度调控功能的物质称为相变材料(phase change materials, 简称PCM)。相变材料在外界温度升高时，由有序态转变为无序态而吸收热量，当温度下降时发生逆转而放出相同的热量，且在相变过程中温度近似不变，这些特点使得相变材料被广泛的应用于军事和民用的各个领域，如太阳能、热能的存储和利用，自动控温等。根据相变的方式不同，相变材料可分为固-固相变材料、固-液相变材料、固-气相变材料和液-气相变材料。由于后两种相变方式在相变过程中伴随着大量气体的产生，使材料体积变化较大，因此，尽管它们有很高的相变焓值，在实际应用中也很少被选用。固-固相变材料和固-液相变材料是目前关注的重点。水合无机盐，长链脂肪烃，长链脂肪醇等固-液相变材料是目前应用最为广泛的相变材料，但是其在相变过程中容易出现过冷，相分离，泄露等问题，因此必须将其封装在固定的容器中或者吸附于某些介质内才能使用。
现有的固-固相变材料很难进行进一步的加工应用，限制了其应用范围。现有技术中也没有聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料作为填料的应用。
发明内容
本发明提供一种聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料及其制备方法与应用，解决了现有固-固相变材料很难进行进一步加工应用的技术问题。
本发明提供一种聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法，在惰性气氛保护下，将悬浮剂和聚合单体加入水中，搅拌使聚合单体分散均匀，向水相分散体系中加入自由基聚合引发剂，40-100℃的温度下进行悬浮聚合反应2-120小时，即得聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料；
所述的聚合单体为一种或多种(甲基)丙烯酸长链烷基酯；
所述的聚合单体的质量占反应体系总质量的0.1%-60%；
所述的(甲基)丙烯酸长链烷基酯的化学结构式为 或，其中-CnH2n+1为直链结构，n为8-50的整数。
所述的悬浮剂的用量优选为聚合单体质量的0.1%-30%。
所述的自由基聚合引发剂的用量优选为聚合单体物质的量的0.05%-10%。
所述的悬浮剂优选为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐类、聚甲基丙烯酸盐类、马来酸酐-苯乙烯共聚物、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、明胶、海藻酸钠、碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙、蒙脱土或者滑石粉；更优选为聚乙烯醇、聚丙烯酸、碳酸钙或者蒙脱土。
所述的自由基聚合引发剂优选为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾或者过硫酸铵；更优选为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰或者过硫酸钾。
所述的搅拌速率优选为200-20000转/分，搅拌时间优选为5-30min ；更优选的搅拌速率为200-16000转/分，搅拌时间为5-30min。
所述的悬浮聚合的反应温度优选为80-90℃，反应时间优选为5-7h。
本发明还提供一种由上述方法制备的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料。
本发明还提供聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料作为填料的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法简单易行，制备过程不使用任何有机溶剂，安全环保；
(2)本发明制备的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料热学性能优异，热稳定性好，相变焓值高达114.1 J/g；
(3)本发明制备的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料能够作为填料应用。
附图说明
图1为本发明实施例1的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的光学显微镜照片；
图2为本发明实施例2的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的核磁共振谱图。
具体实施方式
本发明提供一种聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法，在惰性气氛保护下，将聚合单体和聚合单体质量的0.1%-30%的悬浮剂加入水中，搅拌使聚合单体分散均匀，向水相分散体系中加入聚合单体物质的量的0.05%-10%的自由基聚合引发剂，40-100℃的温度下进行悬浮聚合反应2-120小时，反应结束后过滤即得表面包覆少量悬浮剂的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料；
所述的聚合单体为一种或多种(甲基)丙烯酸长链烷基酯；
所述的聚合单体占反应体系总质量的0.1%-60%；
所述的(甲基)丙烯酸长链烷基酯的化学结构式为 或，其中-CnH2n+1为直链结构，n为8-50的整数。
所述的聚合单体优选占反应体系总质量的0.1%-50%。
所述的悬浮剂没有特殊要求，只要能够将(甲基)丙烯酸长链烷基酯均匀悬浮分散于水相中即可，优选为水溶性有机高分子或者不溶于水的无机粉末，更优选为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐类、聚甲基丙烯酸盐类、马来酸酐-苯乙烯共聚物、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、明胶、海藻酸钠、碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙、蒙脱土或者滑石粉；尤其优选聚乙烯醇、聚丙烯酸、碳酸钙或者蒙脱土。
所述的自由基引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂或者氧化还原引发剂；优选为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾或者过硫酸铵；尤其优选偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰或者过硫酸钾。
自由基引发剂的半衰期优选在0.5-10小时，半衰期短反应时间短，半衰期长的反应时间长；加入引发剂时体系没有温度限制，温度高引发剂的引发速率比较快，温度低引发速率比较慢，但是不会对最后得到的产物有影响。
所述的搅拌速率优选为200-20000转/分，搅拌时间优选为5-30min ；尤其优选搅拌速率为200-16000转/分，搅拌时间为5-30min。
所述的悬浮聚合的反应温度优选为80-90℃，反应时间优选为5-7h。
本发明还提供一种由上述方法制备的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料。
本发明相变微球材料的粒径取决于反应容器的大小，搅拌桨的形状，搅拌速率和搅拌时间，不同的条件能够得到不同粒径的相变微球材料；当反应体系的分散程度一致时，得到的相变微球材料的粒径相差不大；本发明实施例中提供粒径为10微米-4毫米的相变微球材料的制备方法，但本发明的相变微球材料的粒径不限于此。
本发明还提供聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料作为填料的应用，根据应用的不同选择不同粒径的相变微球材料。
本发明相变微球材料的粒径通过光学显微镜测得，相变微球材料的组成通过核磁共振测得。
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图进一步说明本发明。
实施例中所提及的物质均可通过商购方式获得。
实施例1
结合图1说明实施例1
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法：氮气保护下，将18.21克丙烯酸十四酯，1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50℃时加入引发剂BPO0.05克，保持90℃反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的8%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为100微米；熔融温度为25.4℃，熔融焓值为40.7J/g，结晶温度为10.9℃，结晶焓值为57.5J/g；5%热失重温度为187.6℃，说明本发明制得的相变微球材料具有很好的热稳定性。
图1为本发明实施例1的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的光学显微镜照片。由照片可以测出实施例1的相变微球材料的平均粒径为100微米。
实施例2
结合图2说明实施例2
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法：氮气保护下，将20.10g丙烯酸十六酯，1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50℃时加入引发剂BPO0.05克，保持90℃反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的9%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为100微米；熔融温度为43.0℃，熔融焓值为91.8J/g，结晶温度为23.1℃，结晶焓值为91.2 J/g；5%热失重温度为323.3℃。
图2为本发明实施例2的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的氢核磁共振谱图，核磁共振以氘代氯仿为溶剂，1为氘代氯仿的吸收峰，从图2可以看出，谱图中不含有双键氢，说明丙烯酸十六酯发生反应，谱图中存在甲基、亚甲基氢，经分析计算，氢能够在聚丙烯酸十六酯主链及侧链上得到很好的归属，且积分面积与计算相符合，证明合成所得到的为聚丙烯酸十六酯。
实施例3
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法：氮气保护下，将22.2g丙烯酸十八酯，1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为5分钟，升温，温度达到50℃时加入引发剂BPO0.05克，保持90℃反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的10%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为52.9℃，熔融焓值为107.3 J/g，结晶温度为34.4℃，结晶焓值为108.7 J/g；5%热失重温度为358.9℃。
实施例4
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法：氮气保护下，将19.19g甲基丙烯酸十四酯，1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50℃时加入引发剂BPO0.05克，保持90℃反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的9%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为3.7℃，熔融焓值为27.5 J/g，结晶温度为-13.0℃，结晶焓值为23.1J/g；5%热失重温度为201.6℃。
实施例5
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法：氮气保护下，将21.06g甲基丙烯酸十六酯，1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50℃时加入引发剂BPO0.05克，保持90℃反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的10%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为27.6℃，熔融焓值为59.1 J/g，结晶温度为6.4℃，结晶焓值为58.9 J/g；5%热失重温度为248.6℃。
实施例6
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法：氮气保护下，将23.00g甲基丙烯酸十八酯，1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为25分钟，升温，温度达到50℃时加入引发剂BPO0.05克，保持90℃反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的11%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为42.5℃，熔融焓值为58.3 J/g，结晶温度为17.8℃，结晶焓值为63.7 J/g；5%热失重温度为263.3℃。
实施例7
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法：氮气保护下，将11.02g丙烯酸十八酯与9.11g丙烯酸十四酯(摩尔比1:1)，1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50℃时加入引发剂BPO0.05克，保持90℃反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的9%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为35.4℃，熔融焓值为80.2 J/g，结晶温度为26.4℃，结晶焓值为76.6 J/g；5%热失重温度为290.7℃。
实施例8
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法：氮气保护下，将9.11g丙烯酸十四酯与8.64g甲基丙烯酸十二酯(摩尔比1:1)，1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50℃时加入引发剂BPO0.05克，保持90℃反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的8%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为3.2℃，熔融焓值为48.4 J/g，结晶温度为-8.4℃，结晶焓值为45.0 J/g；5%热失重温度为190.7℃。
实施例9
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法：氮气保护下，将8.64g甲基丙烯酸十二酯与11.49g甲基丙烯酸十八酯(摩尔比1:1)，1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50℃时加入引发剂BPO0.05克，保持90℃反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的9%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为18.0℃，熔融焓值为45.1 J/g，结晶温度为5.2℃，结晶焓值为42.7 J/g；5%热失重温度为224.5℃。
实施例10
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法：氮气保护下，将甲基4.32g丙烯酸十二酯，5.03g丙烯酸十六酯，5.75g甲基丙烯酸十八酯和6.46g丙烯酸二十二酯(摩尔比为1:1:1:1)，1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50℃时加入引发剂BPO0.05克，保持90℃反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的10%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为32.0℃，熔融焓值为63.7 J/g，结晶温度为20.3℃，结晶焓值为60.9 J/g；5%热失重温度为269.2℃。
实施例11
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法：氮气保护下，将22.2g丙烯酸十八酯，1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50℃时加入引发剂偶氮二异丁腈0.019克，保持90℃反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的10%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为51.2℃，熔融焓值为98.0 J/g，结晶温度为40.4℃，结晶焓值为98.6 J/g；5%热失重温度为356.8℃。
实施例12
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法：氮气保护下，将22.2g丙烯酸十八酯，1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50℃时加入引发剂过氧化十二酰0.082克，保持90℃反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的10%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为50.2℃，熔融焓值为94.8 J/g，结晶温度为40.8℃，结晶焓值为100.1 J/g；5%热失重温度为354.8℃。
实施例13
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法：氮气保护下，将22.2g丙烯酸十八酯，1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50℃时加入引发剂过硫酸钾0.056克，保持90℃反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的10%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为49.6℃，熔融焓值为97.2 J/g，结晶温度为39.9℃，结晶焓值为96.5 J/g；5%热失重温度为358.2℃。
实施例14
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法：氮气保护下，将22.2g丙烯酸十八酯，1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为200转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50℃时加入引发剂偶氮二异丁腈0.019克，保持90℃反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的10%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为4毫米；熔融温度为50.5℃，熔融焓值为92.4 J/g，结晶温度为40.0℃，结晶焓值为91.0 J/g；5%热失重温度为343.8℃。
实施例15
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法：氮气保护下，将22.2g丙烯酸十八酯，1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为16000转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50℃时加入引发剂偶氮二异丁腈0.019克，保持90℃反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的10%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为10微米；熔融温度为46.7℃，熔融焓值为96.9 J/g，结晶温度为40.6℃，结晶焓值为95.0 J/g；5%热失重温度为346.0℃。
实施例16
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法：氮气保护下，将22.2g丙烯酸十八酯，0.2克聚乙二醇加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50℃时加入引发剂偶氮二异丁腈0.019克，保持90℃反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的10%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为56.0℃，熔融焓值为101.3 J/g，结晶温度为34.4℃，结晶焓值为103.9 J/g；5%热失重温度为358.9℃。
实施例17
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法：氮气保护下，将22.2g丙烯酸十八酯，0.4克聚丙烯酸加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50℃时加入引发剂偶氮二异丁腈0.019克，保持90℃反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的10%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为55.5℃，熔融焓值为100.6J/g，结晶温度为33.6℃，结晶焓值为101.9 J/g；5%热失重温度为359.1℃。
实施例18
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法：氮气保护下，将22.2g丙烯酸十八酯，1.5克纳米蒙脱土加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50℃时加入引发剂偶氮二异丁腈0.019克，保持90℃反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的10%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为55.7℃，熔融焓值为103.3 J/g，结晶温度为35.0℃，结晶焓值为105.1 J/g；5%热失重温度为357.3℃。
实施例19
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法：氮气保护下，将22.2g丙烯酸十八酯，1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50℃时加入引发剂偶氮二异丁腈0.008克，保持90℃反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的10%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为52.6℃，熔融焓值为98.1 J/g，结晶温度为35.2℃，结晶焓值为106.0 J/g；5%热失重温度为358.2℃。
实施例20
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法：氮气保护下，将22.2g丙烯酸十八酯，1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50℃时加入引发剂偶氮二异丁腈1.64克，保持90℃反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的10%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为52.2℃，熔融焓值为99.0 J/g，结晶温度为35.4℃，结晶焓值为106.8 J/g；5%热失重温度为348.8℃。
实施例21
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法：氮气保护下，将22.2g丙烯酸十八酯，1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50℃时加入引发剂偶氮二异丁腈0.019克，保持90℃反应2小时，聚合单体占反应体系总质量的10%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为52.9℃，熔融焓值108.0 J/g，结晶温度为34.4℃，结晶焓值为110.0 J/g；5%热失重温度为357.3℃。
实施例22
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法：氮气保护下，将22.2g丙烯酸十八酯，1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50℃时加入引发剂偶氮二异丁腈0.019克，保持90℃反应36小时，聚合单体占反应体系总质量的10%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为53.2℃，熔融焓值109.2 J/g，结晶温度为34.6℃，结晶焓值为110.5 J/g；5%热失重温度为357.5℃。
实施例23
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法：氮气保护下，将22.2g丙烯酸十八酯，1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50℃时加入引发剂偶氮二异丁腈0.019克，保持90℃反应120小时，聚合单体占反应体系总质量的10%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为52.6℃，熔融焓值107.3 J/g，结晶温度为34.5℃，结晶焓值为114.1 J/g；5%热失重温度为356.5℃。
实施例24
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法：氮气保护下，将22.2g丙烯酸十八酯，0.02克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50℃时加入引发剂偶氮二异丁腈0.019克，保持90℃反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的10%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为53℃，熔融焓值为106.5J/g，结晶温度为34.0℃，结晶焓值为109.8 J/g；5%热失重温度为355.2℃。
实施例25
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法：氮气保护下，将22.2g丙烯酸十八酯，6.66克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50℃时加入引发剂偶氮二异丁腈0.019克，保持90℃反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的10%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为52.6℃，熔融焓值为105.5J/g，结晶温度为34.4℃，结晶焓值为110.2 J/g；5%热失重温度为355.7℃。
实施例26
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法：氮气保护下，将22.2g丙烯酸十八酯，1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50℃时加入引发剂偶氮二异丁腈0.019克，保持50℃反应120小时，聚合单体占反应体系总质量的10%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为53.0℃，熔融焓值为104.6 J/g，结晶温度为32.4℃，结晶焓值为107.8 J/g；5%热失重温度为355.0℃。
实施例27
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法：氮气保护下，将22.2g丙烯酸十八酯，1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50℃时加入引发剂偶氮二异丁腈0.019克，保持95℃反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的10%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为53.3℃，熔融焓值为107.6 J/g，结晶温度为31.9℃，结晶焓值为110.8 J/g；5%热失重温度为354.6℃。
实施例28
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法：氮气保护下，将22.2g丙烯酸十八酯，1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50℃时加入引发剂偶氮二异丁腈0.019克，保持90℃反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的0.1%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为52.9℃，熔融焓值为109.3 J/g，结晶温度为34.4℃，结晶焓值为110.0 J/g；5%热失重温度为358.0℃。
实施例29
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法：氮气保护下，将22.2g丙烯酸十八酯，1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50℃时加入引发剂偶氮二异丁腈0.019克，保持90℃反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的50%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为53.0℃，熔融焓值为107.5 J/g，结晶温度为35.1℃，结晶焓值为110.6 J/g；5%热失重温度为355.3℃。
Claims (9)
1.聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法，其特征在于，在惰性气氛保护下，将悬浮剂和聚合单体加入水中，搅拌使聚合单体分散均匀，向水相分散体系中加入自由基聚合引发剂，40-100℃温度下进行悬浮聚合反应2-120小时，即得聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料；
所述的聚合单体为一种或多种(甲基)丙烯酸长链烷基酯；
所述的聚合单体的质量占反应体系总质量的0.1％-60％；
所述的(甲基)丙烯酸长链烷基酯的化学结构式为或其中-CnH2n+1为直链结构，n为8-50的整数。
2.根据权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法，其特征在于，所述的悬浮剂的用量为聚合单体质量的0.1％-30％。
3.根据权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法，其特征在于，所述的自由基聚合引发剂的用量为聚合单体物质的量的0.05％-10％。
4.根据权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法，其特征在于，所述的悬浮剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐类、聚甲基丙烯酸盐类、马来酸酐-苯乙烯共聚物、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、明胶、海藻酸钠、碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙、蒙脱土或者滑石粉。
5.根据权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法，其特征在于，所述的自由基聚合引发剂为偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾或者过硫酸铵。
6.根据权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法，其特征在于，所述的搅拌速率为200-20000转/分，搅拌时间为5-30min。
7.根据权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法，其特征在于，所述的悬浮聚合的反应温度为80-90℃，反应时间为5-7h。
8.权利要求1-7任何一项所述的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法制备的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料。
9.权利要求8所述的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料作为填料的应用。
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