CN109988260A - 一种在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备微球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无皂乳液聚合技术领域，公开了一种在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备微球的方法。该方法采用单体形成油相，引发剂与水形成水相，混合均匀后，升温至沸腾并搅拌反应后形成微球乳液。引发剂不仅起到引发的作用，同时也会部分替代传统乳化剂起到稳定乳液的作用。该方法不添加任何传统乳化剂，从而大大减少乳化剂的使用，在得到表面洁净的微球同时，也避免了乳化剂对环境的污染。而且由于沸腾条件下，体系充溢着单体蒸汽及水蒸汽，有利于体系中空气的排出，所以体系不需加装氮气保护装置，提供了一定的反应装置的简便性。反应迅速，所需反应时间短，增加了生产的效率。

Description

一种在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备微球的方法
技术领域
本发明属于无皂乳液聚合技术领域，特别涉及一种在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备微球的方法。
背景技术
单分散性微球在当今的研究具有很强的现实意义，由于其特殊的结构、尺寸、分散性、表面性，因此可被广泛的应用于生物、化学、医学等领域。而传统的乳液聚合方法存在两个缺点：①得到的微球尺寸不均匀及分散性不好控制；②制备过程采用传统的表面活性剂作为乳化剂，制备的乳液稳定性差，容易聚并。为了解决以上问题，并提高微球的性能及乳液的力学性、稳定性，需要探求一种新的方法。
无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入或加入微量的乳化剂进行的乳液聚合。无皂乳液聚合的出现，成功的减少或避免小分子乳化剂对微球性能的影响，进而增加了单体分子的可设计性，以及规避了乳化剂对环境的污染，从而提高了其在生物、化学、医学的研究意义。传统的无皂乳液聚合中，单体和引发剂溶解在不同的两相之中即水相与油相，因此，乳液的稳定作用将由形成的聚合物及引发剂本身进行提供，引入可离子化的引发剂及水溶性单体均可以提高乳液的稳定性。
目前对于无皂乳液聚合的报道都是采用非沸腾温度体系下进行聚合。中国公开文本(公开号CN103342768A)公开了一种利用无皂乳液聚合制备具有核壳结构PMMA微球的方法，描述了利用无皂乳液聚合制备PMMA了表面洁净的单分散粒径均匀微球，消除了小分子乳化剂对微球理化性质的影响。中国公开文本(公开号CN103570860A)公开了无皂乳液聚合制备含氟防水防油剂的方法，涉及采用一种含氟的双亲性嵌段聚合物作为乳化剂，通过无皂乳液聚合法制备了防水防油剂。无皂乳液聚合不需加入乳化剂，大大降低了乳化剂的使用量，对环境友好，且乳液稳定性好，因此可以成功规避由于添加乳化剂对聚合物本身性能及对微球形貌产生的影响。但是，在沸腾条件下进行的无皂乳液聚合快速制备微球尚未发现报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备微球的方法，该方法不添加任何传统乳化剂，从而大大减少乳化剂的使用，在得到表面洁净的微球同时，也避免了乳化剂对环境的污染。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备微球的方法，采用单体形成油相，引发剂与水形成水相，混合均匀后，升温至沸腾并搅拌反应后形成微球乳液。引发剂不仅起到引发的作用，同时也会部分替代传统乳化剂起到稳定乳液的作用。
上述的在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备微球的方法，具体包括以下步骤：
(1)单体精制：将单体用10％的氢氧化钠水溶液洗涤，除去阻聚剂，然后用蒸馏水洗涤至中性，然后干燥，备用；
(2)沸腾条件下无皂乳液聚合：将步骤(1)得到的单体与水混合均匀，在搅拌的条件下升温至沸腾，加入引发剂，搅拌反应得到均一稳定乳液，然后真空干燥即得微球。
步骤(1)中所述的单体可为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯中的至少一种；
步骤(1)中所述的干燥指用无水CaCl2干燥。
步骤(2)中所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵等中的至少一种。
步骤(2)中所述的引发剂的用量为单体质量的0.5％～3％，优选为1％；所述的水的用量为单体质量的2～30倍，优选为10倍。
步骤(2)中的混合均匀优选为质均(搅拌)或超声处理使水和单体混合。
步骤(2)中所述的搅拌的速度均为200～2000r/min；
步骤(2)中所述的搅拌反应指在100℃反应2～2.5h；
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
利用无皂乳液聚合技术，制备了表面洁净的微球，通过改变聚合单体的种类，增加了乳液的热力学的稳定性与强度，在沸腾条件下进行反应，免除了温度的精确控制，单体与水共沸即可，当组分与气压一定的情况下，体系沸点是恒定的，体系内的温度是均匀的，也不需要强力的搅拌速度维持体系温度的统一。由于沸腾条件下，体系充溢着单体蒸汽及水蒸汽，有利于体系中空气的排出，所以体系不需加装氮气保护装置，提供了一定的反应装置的简便性。反应迅速，所需反应时间短，增加了生产的效率。
附图说明
图1为实施例1中聚合后得到的乳液的SEM表征图；
图2为实施例1中聚合后得到的乳液的DLS表征图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
1.单体的精制
将甲基丙烯酸甲酯用10％的氢氧化钠水溶液洗涤三次，除去阻聚剂，然后蒸馏水洗涤至中性，洗涤后的单体用无水CaCl2干燥后，备用。
2.沸腾条件下无皂乳液聚合
将步骤(1)得到的甲基丙烯酸甲酯10g与100g水混合均匀，在搅拌的条件下升温至沸腾，加入0.1g过硫酸钾，反应一段时间，搅拌速度为200-2000r/min，反应温度为100℃，反应时间为2-2.5h，得到均一稳定乳液。真空干燥下得到微球。
3.乳液稳定性能的测定
将上述得到的乳液至于离心管中，调转速为3000r/min，离心30min后观察，仍为均一稳定的乳状液，无沉降现象。
实施例1中聚合后得到的乳液的SEM表征图如图1所示，从图1中可以看出该乳液为微球状结构，其尺寸均一，为100nm左右；实施例1中聚合后得到的乳液的DLS表征图如图2所示，从图2中也可以看出微球尺寸主要分布在100nm左右，说明本实施例成功合成了微球。
实施例2
1.单体的精制
将甲基丙烯酸乙酯用10％的氢氧化钠水溶液洗涤三次，除去阻聚剂，然后蒸馏水洗涤至中性，洗涤后的单体用无水CaCl2干燥后，备用。
2.沸腾条件下无皂乳液聚合
将步骤(1)得到的甲基丙烯酸乙酯10g与100g水混合均匀，在搅拌的条件下升温至沸腾，加入0.1g过硫酸钾，反应一段时间，搅拌速度为200-2000r/min，反应温度为100℃，反应时间为2-2.5h，得到均一稳定乳液。真空干燥下得到微球。
3.乳液稳定性能的测定
将上述得到的乳液至于离心管中，调转速为3000r/min，离心30min后观察，仍为均一稳定的乳状液，无沉降现象。
实施例2中聚合后得到的乳液的SEM和DLS图表明乳液为微球状结构，尺寸均在100nm左右，说明本实施例成功合成了微球。
实施例3
1.单体的精制
将醋酸乙烯酯用10％的氢氧化钠水溶液洗涤三次，除去阻聚剂，然后蒸馏水洗涤至中性，洗涤后的单体用无水CaCl2干燥后，备用。
2.沸腾条件下无皂乳液聚合
将步骤(1)得到的醋酸乙烯酯10g与100g水混合均匀，在搅拌的条件下升温至沸腾，加入0.1g过硫酸钾，反应一段时间，搅拌速度为200-2000r/min，反应温度为100℃，反应时间为2-2.5h，得到均一稳定乳液。真空干燥下得到微球。
3.乳液稳定性能的测定
将上述得到的乳液至于离心管中，调转速为3000r/min，离心30min后观察，仍为均一稳定的乳状液，无沉降现象。
实施例3中聚合后得到的乳液的SEM和DLS图表明乳液为微球状结构，，尺寸均在100nm左右，说明本实施例成功合成了微球。
实施例4
1.单体的精制
将苯乙烯用10％的氢氧化钠水溶液洗涤三次，除去阻聚剂，然后蒸馏水洗涤至中性，洗涤后的单体用无水CaCl2干燥后，备用。
2.沸腾条件下无皂乳液聚合
将步骤(1)得到的苯乙烯10g与100g水混合进行质均或超声处理，在搅拌的条件下升温至沸腾，加入0.1g过硫酸钾，反应一段时间，搅拌速度为200-2000r/min，反应温度为100℃，反应时间为2-2.5h，得到均一稳定乳液。真空干燥下得到微球。
3.乳液稳定性能的测定
将上述得到的乳液至于离心管中，调转速为3000r/min，离心30min后观察，仍为均一稳定的乳状液，无沉降现象。
实施例4中聚合后得到的乳液的SEM和DLS图表明乳液为微球状结构，尺寸均在100nm左右，说明本实施例成功合成了微球。
如上所述，本发明可较好地实现本发明，选取恰当的引发剂与单体可以得到均一稳定的乳液，沸腾条件下可无皂乳液聚合快速制备微球。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备微球的方法，其特征在于包括以下步骤：采用单体形成油相，引发剂与水形成水相，混合均匀，升温至沸腾并搅拌反应后形成微球乳液。
2.根据权利要求1所述的在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备微球的方法，其特征在于具体包括以下步骤：
(1)单体精制：将单体用10％的氢氧化钠水溶液洗涤，除去阻聚剂，然后用蒸馏水洗涤至中性，然后干燥，备用；
(2)沸腾条件下无皂乳液聚合：将步骤(1)得到的单体与水混合，在搅拌的条件下升温至沸腾，加入引发剂，搅拌反应得到均一稳定乳液，然后真空干燥即得微球。
3.根据权利要求2所述的在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备微球的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备微球的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的干燥指用无水CaCl2干燥。
5.根据权利要求2所述的在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备微球的方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备微球的方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的引发剂的用量为单体质量的0.5％～3％；所述的水的用量为单体质量的2～30倍。
7.根据权利要求6所述的在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备微球的方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的引发剂的用量为单体质量的1％；所述的水的用量为单体质量的10倍。
8.根据权利要求2所述的在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备微球的方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的搅拌的速度均为200～2000r/min。
9.根据权利要求2所述的在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备微球的方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的搅拌反应指在100℃反应2～2.5h。
10.根据权利要求2所述的在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备微球的方法，其特征在于：
步骤(2)中的混合均匀指质均或超声处理使单体和水混合均匀。
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