CN102728329B - 作为液相色谱固定相材料的多孔硅胶及其制备方法 - Google Patents
作为液相色谱固定相材料的多孔硅胶及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102728329B CN102728329B CN201210194679.3A CN201210194679A CN102728329B CN 102728329 B CN102728329 B CN 102728329B CN 201210194679 A CN201210194679 A CN 201210194679A CN 102728329 B CN102728329 B CN 102728329B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polystyrene
- gel
- mass parts
- bio
- sil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了作为液相色谱固定相材料的多孔硅胶及其制备方法，首先利用分散聚合法制备聚苯乙烯微球模板，然后在聚苯乙烯表面包裹聚乙烯亚胺，使得聚苯乙烯微球表面带有正电荷，再利用溶胶—凝胶法制备聚苯乙烯包裹聚乙烯亚胺/聚硅氧烷凝胶，最后利用溶剂热处理法去掉复合体中的聚苯乙烯模板。本发明在现有制备方法的基础之上进行的创新，操作简单易于控制，多孔硅胶基质比表面积大，更利于传质，且可以减小操作压力，粒径在2~3um，合成工艺简单，填料性能方面不仅保留了现有多孔硅胶的优势，还在比表面积和低压操作方面有个很大改善。
Description
技术领域
本发明属于液相色谱固定相合成技术，更具体地说，涉及一种多孔硅胶微球及其制备方法。
背景技术
色谱是生命物质分析的一种重要手段，随着分析对象的不断增多，样品的复杂程度日益提高，对色谱技术的要求也越来越高。其中色谱柱的填料对色谱分离至关重要，是实现有效分离的关键。理想的柱填料应具有狭窄的粒径分布，较高的比表面积及合适的孔结构，并具有稳定的化学性能和机械强度。其中孔径是影响色谱填料分离效果的关键因素，孔径的大小决定了色谱填料的比表面积，填料的比表面积随孔径的增大而减小，而分离效率随孔径减小而提高。与其他填料相比，由于硅胶表面上存在着足够的可反应的硅醇基，同时硅胶载体基质具有强度好、多孔结构、表面积易于人为控制和较好的化学稳定性等优点而被人们广泛研究，以硅胶为基质的现代高效液相色谱填料占90%以上，绝大部分为多孔球形基质。经过多年的发展，国内外专家学者进行了大量的研究工作，将制备全多孔球形硅胶的方法分为四类：堆砌硅珠法、两相法、喷雾干燥法和生物囊法。上述四种合成方法中堆砌硅珠法应用最为广泛，但由于诸多原因我国高性能的多孔硅胶基质仍需要进口。目前，国产填料在性能和品种上与国外发达国家还有较大的差距,主要体现在制备方法落后以及填料性能欠佳两个方面。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，在现有制备方法的基础之上进行的创新，提供一种新的可作为液相色谱填料的多孔硅胶及其制备方法，操作简单易于控制，多孔硅胶基质比表面积大，更利于传质，且可以减小操作压力，粒径在2~3um，合成工艺简单，填料性能方面不仅保留了现有多孔硅胶的优势，还在比表面积和低压操作方面有个很大改善。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
作为液相色谱固定相材料的多孔硅胶及其制备方法
第一步，利用分散聚合法制备聚苯乙烯（PS）微球模板，使用乙醇和水组成的混合溶剂，其中乙醇质量份数为60—65份、水为8—12质量份；聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，高分子聚合中常用的热引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或者过氧化苯甲酰，选择反应的温度为热引发剂的引发温度之上，具体来说需要：
首先将2份（质量份数）聚乙烯吡咯烷酮溶于由60份（质量份数）乙醇和8份（质量份数）蒸馏水组成的混合溶剂中，再将其投入装有温度计、搅拌器和冷凝器的四口瓶中，通氮气保护，于60—80℃下预分散0.5—1小时。然后加入30份（质量份数）单体苯乙烯和0.3份（质量份数）引发剂偶氮二异丁腈，在60—80℃下反应10—18小时。将所得产物用10000r/s超速离心机离心10—20分钟，沉淀物用体积分数为95%的乙醇水溶液洗涤，沉降后去除上清液，上述操作反复两次后常温下干燥成乳白色聚苯乙烯粉体低温保存。从附图1（采用Tecnai G2F20型号场发射透射电子显微镜观测所得样品形貌）可以看到所得的聚苯乙烯微球大小均匀（2.7μm左右）且单分散性好。另外，为了验证下一步包裹情况将所得样品利用Bl-90plus电泳仪测其表面电势为27.4mv。
第二步，在聚苯乙烯表面包裹聚乙烯亚胺（PEI），使得聚苯乙烯微球表面带有正电荷，具体来说需要：
将2份聚乙烯亚胺溶于水中，制成质量分数为2%的水溶液并搅拌均匀，然后加入1份第一步制得的聚苯乙烯样品，磁力搅拌6-10个小时。利用Bl-90plus电泳仪测得包裹后样品的表面电势为29.4mv，较之前PS样品有明显增加，证明其包裹成功。
第三步，利用溶胶—凝胶法制备聚苯乙烯包裹聚乙烯亚胺（PEI）/聚硅氧烷凝胶，具体来说需要：
首先，在250ml的烧杯中加入5-20质量份硅酸乙酯，1.5-6质量份硝酸和蒸馏水质量份3.5—14，均匀搅拌至不分层，然后加入乙烯基三甲氧基硅烷4.7—18.8质量份，继续搅拌，待其成为溶胶体系时加入已制备的包裹聚乙烯亚胺的聚苯乙烯，继续搅拌，直至成为凝胶，停止搅拌，得到聚苯乙烯/聚硅氧烷凝胶复合体。从附图2（采用Tecnai G2F20型号场发射透射电子显微镜观测所得样品形貌）可以看到通过静电吸附包裹后的结构，包裹比较均匀，呈现泥沙状。
第四步，利用溶剂热处理法去掉复合体中的聚苯乙烯（PS）模板，具体来说需要：
首先，用N,N-甲基甲酰胺浸泡上步骤所制得的聚苯乙烯/聚硅氧烷凝胶复合体10—20min，浸泡后放入反应釜中置于烘箱，温度设置为80-150℃，时间4-12小时。然后将样品取出后放入烧杯中，用DMF溶解并不断搅拌，用真空泵进行反复抽滤，最终得到白色多孔聚硅氧烷固体粉末。
从附图3（采用Tecnai G2F20型号场发射透射电子显微镜观测所得样品形貌）可以看到经过溶剂热处理后的样品为均匀多孔薄壳结构，附图4和附图5为样品所做的BET结果(采用美国Quanta Chrome NOVA-2000型比表面积仪进行比表面积的测)，比表面积为519.838m2/g，从附图4可以看出其曲线属于H1型迟滞环曲线，孔径分布较好，从附图5可以看出其平均孔径为35nm，属于介孔结构。
附图6（利用Bio-Rad FTS 6000型傅里叶变换红外光谱仪对本发明结果作红外分析，分辨率4cm-1，扫描范围4500-400cm-1）为本发明制得多孔硅胶的红外吸收光谱，经与标准谱图库的对比，可以看出：3440cm-1处为缔合羟基峰，1385cm-1处为乙烯基的CH2剪式振动，而最重要的是1121和1051cm-1处的双峰是线性聚硅氧烷的Si-O-Si键的吸收峰，在微观结构上证明本发明产物的确具有聚硅氧烷（即硅胶）结构。
最后，将本发明产物装入色谱柱后在液相色谱仪（岛津LC-10AD）上进行物质分离，检验其作为液相色谱柱固定相的分离效果。从附图7可以看出：被分离物质为丙酮（分子量为58.08，购自江天化工技术有限公司），采用反相色谱法，流动相为二次蒸馏水，紫外检测波长为254nm，流速为1mL/min,柱压为40kg/cm2,死时间较短，分离效果较好。从附图8可以看出：被分离物质为苯（分子量为78.11，购自天津市化学试剂二厂），采用正向色谱法，流动相为环己烷（分子量为84.16，分析纯，购自天津市化学试剂一厂），紫外检测波长为254nm，流速为1mL/min,柱压为25kg/cm2,分离效果较好且峰形对称性好，按照理论塔板数计算公式N==5.54(Tr/W1/2)2（其中Tr为被测组分的保留时间，W1/2为半峰宽，即最高峰峰宽的一半。）算的柱效为622.474。以上两个实例证明了本发明结果在作为液相色谱柱固定相方面具有较好的应用，特别是在低压分离的条件下也能达到较好的分离效果。
附图说明
图1分散聚合制备的单分散聚苯乙烯微球的TEM图
图2溶胶凝胶法制备的聚苯乙烯包裹聚乙烯亚胺（PEI）/聚硅氧烷凝胶的TEM图
图3溶剂热处理法去掉复合体中聚苯乙烯后的多孔硅胶的TEM图
图4多孔硅胶的BET吸附等温曲线图
图5多孔硅胶的BET孔径分布曲线
图6多孔硅胶的傅里叶红外光谱图
图7多孔硅胶作为液相色谱柱固定相后对于丙酮的分离结果
图8多孔硅胶作为液相色谱柱固定相后对于苯的分离结果
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案，其中聚乙烯吡咯烷酮（PVP，数均分子量约30000）购自天津天泰精细化学品有限公司；乙醇（C2H5OH，≥99.7%）购自利安隆博华（天津）医药化学有限公司；单体苯乙烯（St，≥98.0%）购自天津化学试剂一厂；引发剂偶氮二异丁腈（AIBN，分析纯）购自国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯亚胺（PEI，数均分子量约为10000）购自青岛润仓化工有限公司；硝酸（分子量为63.01，65%—68wt%）购自天津市化学试剂三厂；乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）为武大硅烷偶联剂WD-21；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，分子量为73.09）购自天津市光复科技发展有限公司；硅酸乙酯为正硅酸乙酯（分子量为208.33）购自天津市大茂化学试剂厂。
实施例1
将2gPVP溶于由乙醇(60g)和水(8g)组成的混合溶剂中，将其投入装有温度计、搅拌器和冷凝器的250ml四口瓶中，通氮气保护，于70℃下预分散30min，然后加入单体St（30g）和引发剂AIBN（0.3g），在70℃下反应12h。将所得产物用10000r/s超速离心机离心10min，沉淀物用体积分数为95%的乙醇洗涤，然后再沉降，去除上清液，上述操作反复两次后常温下干燥成乳白色聚苯乙烯粉体低温保存。
将2gPEI溶于水中，制成2%的水溶液后，加入1gPS样品磁力搅拌6个小时。
在250ml的烧杯中分别加入20g硅酸乙酯，6g硝酸，14g蒸馏水，均匀搅拌至不分层。加入18.8gVTMS，继续搅拌，待其成为溶胶时加入0.4g的PSPEI（即包裹聚乙烯亚胺的聚苯乙烯），继续搅拌，直至成为凝胶，停止搅拌，得到泥沙状的聚苯乙烯/聚硅氧烷凝胶复合体。
用二甲基甲酰胺浸泡上步骤所制得的聚苯乙烯/聚硅氧烷凝胶复合体20min，浸泡后放入反应釜中置于烘箱，设置温度为100℃，时间设定为8小时。样品取出后放入烧杯中，用DMF溶解并不断搅拌，用水泵进行反复抽滤，最终得到白色多孔聚硅氧烷。
实施例2
本实施例中聚苯乙烯微球以及包裹PEI的制备步骤同实施例一。不同的是：在250ml的烧杯中分别加入10g硅酸乙酯，3g硝酸，7g蒸馏水，均匀搅拌至不分层。加入9.4gVTMS，继续搅拌，待其成为溶胶时加入0.4g的PS-PEI，继续搅拌，直至成为凝胶，停止搅拌，得到泥沙状的聚苯乙烯/聚硅氧烷凝胶复合体。
用二甲基甲酰胺浸泡上步骤所制得的聚苯乙烯/聚硅氧烷凝胶复合体10min，浸泡后放入反应釜中置于烘箱中，设置温度为120℃，时间设定为4小时。样品取出后放入烧杯中，用DMF溶解并不断搅拌，用水泵进行反复抽滤，最终得到白色多孔聚硅氧烷。
实施例3
本实施例中聚苯乙烯微球以及包裹PEI的制备步骤同实施例一。不同的是：在250ml的烧杯中分别加入5g硅酸乙酯，1.5g硝酸，3.5g蒸馏水，均匀搅拌至不分层。加入4.7gVTMS，继续搅拌，待其成为溶胶时加入0.4g的PS-PEI，继续搅拌，直至成为凝胶，停止搅拌，得到泥沙状的聚苯乙烯/聚硅氧烷凝胶复合体。
用二甲基甲酰胺浸泡上步骤所制得的聚苯乙烯/聚硅氧烷凝胶复合体15min，浸泡后放入反应釜中置于烘箱中，设置温度为150℃，时间设定为4小时。样品取出后放入烧杯中，用DMF溶解并不断搅拌，用水泵进行反复抽滤，最终得到白色多孔聚硅氧烷。
实施例4
本实施例中聚苯乙烯微球以及包裹PEI的制备步骤同实施例一。不同的是：在250ml的烧杯中分别加入15g硅酸乙酯，4.5g硝酸，10g蒸馏水，均匀搅拌至不分层。加入12gVTMS，继续搅拌，待其成为溶胶时加入0.4g的PS-PEI，继续搅拌，直至成为凝胶，停止搅拌，得到泥沙状的聚苯乙烯/聚硅氧烷凝胶复合体。
用二甲基甲酰胺浸泡上步骤所制得的聚苯乙烯/聚硅氧烷凝胶复合体12min，浸泡后放入反应釜中置于烘箱中，设置温度为80℃，时间设定为12小时。样品取出后放入烧杯中，用DMF溶解并不断搅拌，用水泵进行反复抽滤，最终得到白色多孔聚硅氧烷。
实施例5
本实施例中聚苯乙烯微球以及包裹PEI的制备步骤同实施例一。不同的是：在250ml的烧杯中分别加入12g硅酸乙酯，4g硝酸，8.5g蒸馏水，均匀搅拌至不分层。加入10gVTMS，继续搅拌，待其成为溶胶时加入0.4g的PS-PEI，继续搅拌，直至成为凝胶，停止搅拌，得到泥沙状的聚苯乙烯/聚硅氧烷凝胶复合体。
用二甲基甲酰胺浸泡上步骤所制得的聚苯乙烯/聚硅氧烷凝胶复合体18min，浸泡后放入反应釜中置于烘箱中，设置温度为100℃，时间设定为10小时。样品取出后放入烧杯中，用DMF溶解并不断搅拌，用水泵进行反复抽滤，最终得到白色多孔聚硅氧烷。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (6)
1.作为液相色谱固定相材料的多孔硅胶，其特征在于，按照下述步骤进行制备：
步骤（1），利用分散聚合法制备聚苯乙烯微球模板，使用乙醇和水组成的混合溶剂，其中乙醇质量份数为60—65份、水为8—12质量份；聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，高分子聚合中常用的热引发剂，选择反应的温度为热引发剂的引发温度之上；
步骤（2），在聚苯乙烯表面包裹聚乙烯亚胺，使得聚苯乙烯微球表面带有正电荷，即将2份聚乙烯亚胺溶于水中，制成质量分数为2%的水溶液并搅拌均匀，然后加入1份步骤（1）制得的聚苯乙烯样品，磁力搅拌6-10个小时；
步骤（3），利用溶胶—凝胶法制备聚苯乙烯包裹聚乙烯亚胺/聚硅氧烷凝胶，即加入5—20质量份硅酸乙酯，1.5—6质量份硝酸和蒸馏水质量份3.5—14，均匀搅拌至不分层，然后加入乙烯基三甲氧基硅烷4.7—18.8质量份，继续搅拌，待其成为溶胶体系时加入已制备的包裹聚乙烯亚胺的聚苯乙烯，继续搅拌，直至成为凝胶，停止搅拌，得到聚苯乙烯/聚硅氧烷凝胶复合体；
步骤（4），利用溶剂热处理法去掉复合体中的聚苯乙烯模板，即用N,N-二甲基甲酰胺浸泡上步骤所制得的聚苯乙烯/聚硅氧烷凝胶复合体10—20min，浸泡后放入反应釜中置于烘箱，温度设置为80-150℃，时间4-12小时。
2.根据权利要求1所述的作为液相色谱固定相材料的多孔硅胶，其特征在于，所述步骤（1）中，所述高分子聚合中常用的热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或者过氧化苯甲酰。
3.作为液相色谱固定相材料的多孔硅胶的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备：
步骤（1），利用分散聚合法制备聚苯乙烯微球模板，使用乙醇和水组成的混合溶剂，其中乙醇质量份数为60—65份、水为8—12质量份；聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，高分子聚合中常用的热引发剂，选择反应的温度为热引发剂的引发温度之上；
步骤（2），在聚苯乙烯表面包裹聚乙烯亚胺，使得聚苯乙烯微球表面带有正电荷，即将2份聚乙烯亚胺溶于水中，制成质量分数为2%的水溶液并搅拌均匀，然后加入1份步骤（1）制得的聚苯乙烯样品，磁力搅拌6-10个小时；
步骤（3），利用溶胶—凝胶法制备聚苯乙烯包裹聚乙烯亚胺/聚硅氧烷凝胶，即加入5—20质量份硅酸乙酯，1.5—6质量份硝酸和蒸馏水质量份3.5—14，均匀搅拌至不分层，然后加入乙烯基三甲氧基硅烷4.7—18.8质量份，继续搅拌，待其成为溶胶体系时加入已制备的包裹聚乙烯亚胺的聚苯乙烯，继续搅拌，直至成为凝胶，停止搅拌，得到聚苯乙烯/聚硅氧烷凝胶复合体；
步骤（4），利用溶剂热处理法去掉复合体中的聚苯乙烯模板，即用N,N-二甲基甲酰胺浸泡上步骤所制得的聚苯乙烯/聚硅氧烷凝胶复合体10—20min，浸泡后放入反应釜中置于烘箱，温度设置为80-150℃，时间4-12小时。
4.根据权利要求3所述的作为液相色谱固定相材料的多孔硅胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述高分子聚合中常用的热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或者过氧化苯甲酰。
5.如权利要求1所述的多孔硅胶作为液相色谱柱固定相的应用。
6.根据权利要求5所述的多孔硅胶作为液相色谱柱固定相的应用，其特征在于，在低压分离的条件下进行使用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210194679.3A CN102728329B (zh) | 2012-06-14 | 2012-06-14 | 作为液相色谱固定相材料的多孔硅胶及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210194679.3A CN102728329B (zh) | 2012-06-14 | 2012-06-14 | 作为液相色谱固定相材料的多孔硅胶及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102728329A CN102728329A (zh) | 2012-10-17 |
| CN102728329B true CN102728329B (zh) | 2014-04-23 |
Family
ID=46985044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210194679.3A Expired - Fee Related CN102728329B (zh) | 2012-06-14 | 2012-06-14 | 作为液相色谱固定相材料的多孔硅胶及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102728329B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103041792B (zh) * | 2013-01-23 | 2014-10-29 | 常州南京大学高新技术研究院 | 一种氨基甲酸酯型液相色谱固定相及其制备方法 |
| CN103406112B (zh) * | 2013-07-29 | 2015-06-10 | 天津大学 | 高效液相色谱硅胶整体柱及其制备方法 |
| CN103394337A (zh) * | 2013-07-29 | 2013-11-20 | 天津大学 | 高效液相色谱多孔硅胶空心微球填料及其制备方法 |
| CN103861555A (zh) * | 2013-12-10 | 2014-06-18 | 天津大学 | 一种液相色谱多孔硅胶整体柱的制备方法 |
| CN105524137A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-04-27 | 利穗科技(苏州)有限公司 | 采用高分子氨基聚合物键合硅胶纯化卡非佐米的方法 |
| CN108786765B (zh) * | 2018-05-07 | 2021-08-27 | 安徽师范大学 | 有机-无机聚合物色谱材料及其制备方法和应用 |
| CN110562963B (zh) * | 2019-09-19 | 2021-05-18 | 深圳烯创先进材料研究院有限公司 | 一种石墨烯-碳纳米管混杂海绵的制备方法 |
| CN115672295B (zh) * | 2022-11-05 | 2023-12-15 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种亚胺型柱[5]芳烃修饰硅胶色谱填料的制备和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101234337A (zh) * | 2007-11-14 | 2008-08-06 | 天津大学 | 硅胶基质色谱填料 |
-
2012
- 2012-06-14 CN CN201210194679.3A patent/CN102728329B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101234337A (zh) * | 2007-11-14 | 2008-08-06 | 天津大学 | 硅胶基质色谱填料 |
Non-Patent Citations (8)
| Title |
|---|
| Jinho Hong et al..Polyelectrolyte-assisted synthesis of polystyrene microspheres by dispersion polymerization and the subsequent formation of silica shell.《Journal of Colloid and Interface Science》.2010,第344卷第410-416页. |
| Polyelectrolyte-assisted synthesis of polystyrene microspheres by dispersion polymerization and the subsequent formation of silica shell;Jinho Hong et al.;《Journal of Colloid and Interface Science》;20100111;第344卷;第410-416页 * |
| Preparation and mechanical properties of silicon oxycarbide fibers from electrospinning/sol–gel process;Xiaofei Wang et al.;《Materials Research Bulletin》;20110901;第46卷;第2398–2402页 * |
| Templated Synthesis of Inorganic Hollow Spheres with a Tunable Cavity Size onto Core–Shell Gel Particles;Zhenzhong Yang et al.;《Angew. Chem. Int. Ed.》;20031231;第42卷;第1943-1945页 * |
| Xiaofei Wang et al..Preparation and mechanical properties of silicon oxycarbide fibers from electrospinning/sol–gel process.《Materials Research Bulletin》.2011,第46卷第2398–2402页. |
| Zhenzhong Yang et al..Templated Synthesis of Inorganic Hollow Spheres with a Tunable Cavity Size onto Core–Shell Gel Particles.《Angew. Chem. Int. Ed.》.2003,第42卷第1943-1945页. |
| 有序大孔二氧化硅微球的制备研究;韦磊等;《化学与生物工程》;20091231;第26卷(第6期);第24-26,30页 * |
| 韦磊等.有序大孔二氧化硅微球的制备研究.《化学与生物工程》.2009,第26卷(第6期),第24-26,30页. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102728329A (zh) | 2012-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102728329B (zh) | 作为液相色谱固定相材料的多孔硅胶及其制备方法 | |
| CN102558463B (zh) | 一锅合成苯硼酸聚合磁性纳米复合材料及制备方法和应用 | |
| CN102964542A (zh) | 磁性介孔分子印迹杂化硅球的raft聚合制备方法 | |
| CN108745321B (zh) | 用于分离花色苷的虚拟模板分子印迹磁性微球的制备方法 | |
| CN103545077B (zh) | 噁嗪环修饰的Fe3O4@SiO2磁性纳米微球及其制备方法与应用 | |
| Wang et al. | The synthesis of molecular recognition polymer particles via miniemulsion polymerization | |
| CN107189012B (zh) | 邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物的制备方法及产品和应用 | |
| Wang et al. | Facile fabrication of snowman-like magnetic molecularly imprinted polymer microspheres for bisphenol A via one-step Pickering emulsion polymerization | |
| CN105502420A (zh) | 全中空二氧化硅微球固定相及其制备方法 | |
| CN111530431A (zh) | 一种磁性超交联有机聚合物材料、制备方法和应用 | |
| CN106040204A (zh) | 一种磁性微孔有机纳米管杂化材料及其制备和应用 | |
| CN101733081A (zh) | 聚合物载体表面分子印迹微球的制备方法 | |
| CN104277189B (zh) | 一种有机‑无机杂化整体材料的制备方法 | |
| CN104193875A (zh) | 己烯雌酚磁性分子印迹聚合物的制备方法及其应用 | |
| CN106496385A (zh) | 一种聚甲基丙烯酸缩水甘油脂高分子微球的制备方法 | |
| CN103449406B (zh) | 一种粉末状炭气凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN102924856B (zh) | 一种以水溶性胶体晶为模板制备三维有序大孔材料的方法 | |
| CN103263900A (zh) | 一种纳米氧化铝材料改性的聚合物整体柱的制备方法 | |
| CN102936306B (zh) | 窄粒径分布的交联聚苯乙烯树脂微球的制备方法 | |
| CN101757896B (zh) | 磺酰脲类除草剂纳米硅胶表面分子印记聚合物的制备方法 | |
| CN103980525B (zh) | 具有磁场和温度双重响应性的聚(n-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)多孔微球的制备方法 | |
| CN104788609A (zh) | 一种高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球及其制备方法 | |
| CN103394337A (zh) | 高效液相色谱多孔硅胶空心微球填料及其制备方法 | |
| CN103861555A (zh) | 一种液相色谱多孔硅胶整体柱的制备方法 | |
| Zhang et al. | Methacrylate bonded covalent organic framework monolithic column online coupling with high-performance liquid chromatography for analysis of trace estrogens in food |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140423 Termination date: 20210614 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |