CN104788609A - 一种高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球及其制备方法 - Google Patents

一种高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球及其制备方法，该微球中含有环氧基团，是以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，以二乙烯基苯(DVB)为交联剂，聚合得到；微球粒径为2～10μm，多分散系数为1.04～1.07。制备方法，包括步骤如下：(1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯(DVB)和引发剂一起加入到溶剂中混合均匀，通入氮气后密封，反应温度控制在82～90℃，反应时间3-5小时；(2)将步骤(1)得到的反应产物经洗涤、干燥，即得。本发明制得的聚合物微球中含有环氧基团，环氧基团为活性基团，容易进行衍生反应，并且解决了疏水性强，易产生非特异性吸附的问题。

Description

一种高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含有环氧基团的高交联单分散聚合物微球及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
液相色谱是当今重要的纯化与分离技术。含有环氧基团的高交联单分散聚合物微球由于易于衍生、刚性好、以及非特异性吸附小等优点成为一类重要的色谱介质。
目前，制备含有环氧基团的色谱用单分散聚合物微球的方法主要有微孔膜乳化、种子溶胀聚合以及沉淀聚合。微孔膜乳化法是利用亲水性的微孔玻璃膜制备均一稳定的油/水乳液，然后进行悬浮聚合来制备单分散微球(参见：王静等过程工程学报2009,9,763-769)。种子溶胀聚合是指首先得到一个线型微球，再以此线型微球为种子，通过溶胀的方法将含环氧基的单体、交联剂和引发剂等溶入到种子粒子中，进而聚合得到单分散微球。中国专利文件CN1785526A公开了一种采用种子溶胀聚合制备无孔含环氧微球的方法，微球粒径在3～7μm之间可控。中国专利文件CN 101306352A也采用种子溶胀聚合制备了含环氧基的聚合物微球(5～10μm)，但是所得微球是非交联微球，不宜于作为色谱介质。以上两种制备方法都较为繁琐，而且制备过程中都需要加入表面活性剂或其他助剂以起到稳定颗粒的作用。这些助剂在后处理过程中不易除去，在随后的医药与生物分离应用中可能会带来不利的影响。此外，中国专利文件CN1139614C和中国专利文件CN100528959C利用环氧树脂在水中的固化反应，采用相反转技术制备了含环氧基微米级微球。但是，制备过程也需加入乳化剂以稳定微球尺寸。
沉淀聚合是目前唯一一种不需要任何助剂制备聚合物微球的方法。已有文献报道采用沉淀聚合制备含环氧基高交联单分散微球，所得微球表面纯净，利于处理，其粒径2～10μm之间，适于作为色谱介质(参见：Jeong Min Jin et al.,Polymer 2007,48,3107-3115；以及Fredrik Liméand Knut Irgum,Macromolecules 2009,42,4436–4442)。然而，为了保证粒径的均匀性，在以上沉淀聚合中，单体的固含量较低(重量投入比为2％～5％)，微球收率较低(通常在50％以下)，溶剂消耗量大，不适于大规模工业生产。
中国专利文件CN102898572A公开了一种溶剂热结合沉淀聚合制备单分散聚二乙烯苯微球的方法。但是，该方法所得微球缺乏活性基团，不易衍生，而且疏水较强，易产生非特异性吸附。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题和不足，本发明提供一种高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球及其制备方法；该微球是通过引入含环氧基单体，采用溶剂热结合沉淀聚合来制备得到。
本发明的技术方案是：
一种高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球，是以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，以二乙烯基苯(DVB)为交联剂，聚合得到；微球粒径为2～10μm，多分散系数为1.04～1.07；其红外光谱(IR)特征峰包括：环氧基905-907cm-1，羰基1730cm-1。
根据本发明，优选的，所述的聚合物微球的微球粒径为4～6μm。
一种高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球的制备方法，包括步骤如下：
(1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯(DVB)和引发剂一起加入到溶剂中混合均匀，通入氮气后密封，反应温度控制在82～90℃，反应时间3-5小时；
(2)将步骤(1)得到的反应产物经洗涤、干燥，即得。
根据本发明，步骤(1)中，优选的，所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙烯基苯(DVB)的摩尔比为(5～30)：100，更优选(10～20)：100；
优选的，所述的引发剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯(DVB)的总质量之比为(2～9)：100，更优选(6～8)：100；
优选的，所述的溶剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯(DVB)的总质量之比为100：(5～25)，更优选的100：(18～25)。
根据本发明，步骤(1)中，优选的，所述的溶剂为乙腈，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
根据本发明，步骤(1)中，优选的，所述的温度控制在82～90℃，更优选85℃；反应时间3～5小时，更优选4小时；加热方式为油浴或水浴加热。
根据本发明，步骤(2)中，优选的，所述的洗涤用的洗涤剂为甲醇，所述的干燥的温度为50℃，干燥至恒重。
根据本发明，最优选的，一种高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球的制备方法，步骤如下：
(1)3.70ml二乙烯基苯和0.87ml甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.35g偶氮二异丁腈加入到30.44ml乙腈中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气5min，除去氧气后，密封；然后置于油浴中，油浴温度设定为85℃，反应时间4小时；
(2)停止加热，用50ml甲醇洗涤、干燥至恒重后得到高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球。平均粒径为5.89μm，多分散系数为1.06，产率为90.2％。
本发明制得的高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球，粒度是微米级，平均粒径为2～10μm，多分散系数为1.04～1.07，单分散性和球形性状均好。
本发明的有益效果如下：
1、本发明制得的聚合物微球中含有环氧基团，环氧基团为活性基团，容易进行衍生反应，并且解决了疏水性强，易产生非特异性吸附的问题。
2、本发明中甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯(DVB)的总投入量可达溶剂质量的18～25％，聚合物微球的收率可达90％以上，微球机械强度高，粒径范围在2～10μm可控，可适用于色谱介质。
3、本发明结合溶剂热过程和沉淀聚合的优点，制备过程简单(一步合成)，反应条件安全可靠，反应迅速，耗时短，产率高，制备过程环保，易于工业化生产。
4、本发明原料廉价易得，生产成本低廉。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球的扫描电镜图；
图2是本发明实施例2制得的高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球的扫描电镜图；
图3是本发明实施例3制得的高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球的扫描电镜图；
图4是本发明实施例4制得的高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球的扫描电镜图；
图5是本发明实施例4制得的高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中使用的二乙烯基苯单体为二乙烯基苯80(商品名，表示二乙烯苯的质量含量为80％，乙烯基乙苯20％)，阿拉丁试剂(中国)有限公司有售。甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，阿拉丁试剂(中国)有限公司有售。实施例中产率为重量产率，以甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯(DVB)的投入总量为基准。
实施例1
一种高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球的制备方法，包括步骤如下：
(1)2.18ml二乙烯苯单体和0.51ml甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.20g偶氮二异丁腈加入到32.31ml乙腈中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15min，除去氧气后，密封；然后置于油浴中，油浴温度设定为85℃，反应时间4小时；
(2)停止加热，用50ml甲醇洗涤、50℃干燥至恒重后得到聚合物微球。测得其平均粒径为4.41μm，多分散系数为1.07,产率为83.1％，产物聚合物微球的扫描电镜图如图1所示。
实施例2
一种高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球的制备方法，包括步骤如下：
(1)4.19ml二乙烯苯单体和0.44ml甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.35g偶氮二异丁腈加入到30.37ml乙腈中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15min，除去氧气后，密封；然后置于油浴中，油浴温度设定为85℃，反应时间4小时；
(2)停止加热，用50ml甲醇洗涤、50℃干燥至恒重后得到聚合物微球。测得其平均粒径为5.70μm，多分散系数为1.04，产率为90.9％；产物聚合物微球的扫描电镜图如图2所示。
实施例3
一种高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球的制备方法，包括步骤如下：
(1)3.21ml二乙烯苯单体和1.29ml甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.35g偶氮二异丁腈加入到30.5ml乙腈中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15min，除去氧气后，密封；然后置于油浴中，油浴温度设定为85℃，反应时间4小时；
(2)停止加热，用50ml甲醇洗涤、50℃干燥至恒重后得到聚合物微球。测得其平均粒径为5.82μm，多分散系数为1.06，产率为92.5％；产物聚合物微球的扫描电镜图如图3所示。
实施例4
一种高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球的制备方法，包括步骤如下：
(1)3.70ml二乙烯苯单体和0.87ml甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.35g偶氮二异丁腈加入到30.44ml乙腈中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15min，除去氧气后，密封；然后置于油浴中，油浴温度设定为85℃，反应时间4小时；
(2)停止加热，用50ml甲醇洗涤、50℃干燥至恒重后得到聚合物微球。测得其平均粒径为5.89μm，多分散系数为1.06，产率为83.5％。
所得产物聚合物微球的扫描电镜图如图4所示。图5是本实施例所得聚合物微球的红外光谱图，其中，906cm-1处为环氧骨架峰。
实施例5
一种高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球的制备方法，包括步骤如下：
(1)2.18ml二乙烯苯单体和0.51ml甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.20g偶氮二异丁腈加入到32.31ml乙腈中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15min，除去氧气后，密封；然后置于水浴中，水浴温度设定为82℃，反应时间6小时；
(2)停止加热，用50ml甲醇洗涤、50℃干燥至恒重后得到聚合物微球。
实施例6
一种高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球的制备方法，包括步骤如下：
(1)4.19ml二乙烯苯单体和0.44ml甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.35g偶氮二异丁腈加入到30.37ml乙腈中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15min，除去氧气后，密封；然后置于水浴中，水浴温度设定为90℃，反应时间3小时；
(2)停止加热，用50ml甲醇洗涤、50℃干燥至恒重后得到聚合物微球。

Claims (10)

1.一种高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球，其特征在于，该微球中含有环氧基团，是以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，以二乙烯基苯(DVB)为交联剂，聚合得到；微球粒径为2～10μm，多分散系数为1.04～1.07；其红外光谱(IR)特征峰包括：环氧基905-907cm-1，羰基1728-1730cm-1。
2.根据权利要求1所述的聚合物微球，其特征在于，所述的微球粒径为4～6μm。
3.一种权利要求1或2所述的高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球的制备方法，包括步骤如下：
(1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯(DVB)和引发剂一起加入到溶剂中混合均匀，通入氮气后密封，反应温度控制在82～90℃，反应时间3-5小时；
(2)将步骤(1)得到的反应产物经洗涤、干燥，即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙烯基苯(DVB)的摩尔比为(5～30)：100。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的引发剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯(DVB)的总质量之比为(2～9)：100，更优选(6～8)：100。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯(DVB)的总质量之比为100：(5～25)，更优选的100：(18～25)。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂为乙腈，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的温度控制在82～90℃，反应时间3～5小时，加热方式为油浴或水浴加热。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的洗涤用的洗涤剂为甲醇，优选的，所述的干燥的温度为50℃，干燥至恒重。
10.一种高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球的制备方法，步骤如下：
(1)3.70ml二乙烯基苯和0.87ml甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.35g偶氮二异丁腈加入到30.44ml乙腈中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气5min，除去氧气后，密封；然后置于油浴中，油浴温度设定为85℃，反应时间4小时；
(2)停止加热，用50ml甲醇洗涤、干燥至恒重后得到高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球。
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