CN111375360A - 一种粒径均一的磁性微球的制备方法 - Google Patents

一种粒径均一的磁性微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种粒径均一的磁性微球的制备方法，所述磁性微球包括聚合物微球内核和磁性材料层，所述制备方法由两个步骤组成；步骤一是聚合物微球内核的制备，步骤二是粒径均一的磁性微球的制备。本发明通过采用具有内核高交联度‑壳层低交联度或零交联的聚合物微球作为模板，以共沉淀法在聚合物微球表面沉积磁性材料层可以制备粒径均一、高磁性材料载量的磁性微球。本发明涉及的制备过程和工艺简单，所得磁性微球的磁性材料含量高，磁响应速度快，并且粒径均一，粒径可调节范围宽，制备过程中不含无附着的游离的氧化铁纳米颗粒，无需后续繁琐的洗涤纯化过程。

Description

一种粒径均一的磁性微球的制备方法
技术领域
本发明涉及微球合成技术领域，尤其涉及一种粒径均一的磁性微球的制备方法。
背景技术
磁性微球是指尺寸在亚微米至微米级别、具有磁响应性的复合材料微球，一般由磁性材料部分和非磁性材料部分组成，磁性材料部分一般为Fe3O4或γ-Fe2O3，或其他类型的铁氧体材料，非磁性材料包括有机材料或无机材料。
磁性微球在体外诊断试剂或生物样品提纯中有广泛的应用，因为磁分离具有分离方式简单、分离速度快、易于实现自动化和高通量处理样品的优点。在体外诊断应用中，对磁性微球的粒径均一性、磁响应速度等有较高的要求，只有粒径均一、磁响应速度足够快、悬浮时间足够长的磁性微球才能保证诊断过程的稳定性和准确性。
磁性微球的常见制备方法有三种，第一种是先制备磁性材料内核，然后在其表面包覆有机或无机材料，形成核壳式结构；第二种是先制备非磁性的微球材料，然后以其为内核在表面或内部沉积磁性材料层，最后在磁性材料层上包覆有机或无机材料，形成核-层-壳的“三明治”结构；第三种是将磁性材料和非磁性材料混合均匀，然后通过一定的方式制备成球，非磁性材料部分一般为有机聚合物材料。
WO2005015216A1公开了一种利用内部具有多孔结构的聚合物微球做为模板，在内部沉积磁性氧化铁纳米颗粒的方法。此方法中，聚合物微球内部具有多孔结构，孔道内壁修饰有可以结合磁性材料的化学基团，磁性材料的化合物前体被吸入微球内部后在碱性和加热条件下水解、成核、结晶形成磁性材料。此方法得到的磁性微球具有磁性材料载量高，且磁性材料均匀分布在聚合物微球内部、不易掉落等优点，但此方法用以制备多孔聚合物微球的种子溶胀法步骤较多、工艺复杂，并且形成的磁性微球表面孔道需要在后续包覆过程中充分地填充、封闭，以避免孔道的存在影响后续的应用，因此对表面聚合物包覆工艺的要求也较高。
US007732051B2公开了一种利用外部机械力将磁性材料颗粒以非化学键的方式固定在聚合物微球表层的方法。此方法中，磁性材料颗粒预先和聚合物微球混合均匀，然后借助机械设备在混合物外部施加强力使磁性材料颗粒被挤入聚合物微球表层内。此方法利用的设备和工艺在一般化学或材料实验室中较难获得。
CNl468898A公开了一种利用微悬浮聚合法制备磁性微球的方法。此方法中，疏水化的磁性氧化铁纳米颗粒和油性聚合物单体预先混合均匀，然后再滴加入含有表面活性剂的水相中分散成液滴，聚合反应在液滴中进行的同时将磁性氧化铁颗粒包覆其中形成磁性微球。此方法简便易行，但是磁性材料在聚合物基质中的分布不均，并且形成的聚合物微球粒径不均一，难以得到粒径均一的磁性微球。
中国专利CN 108129614 A一种磁性微球及其制备方法和应用，先合成一个乳胶母球，然后在表面上通过原子转移自由基聚合接枝刷状聚合物，结构上为明显的两层结构，合成步骤较多，合成对无氧条件要求较高。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种简便的制备磁性微球的方法，制得的磁性微球粒径均一，微球结构上为内部交联度较高、壳层交联度较低的梯度结构，没有明显的两层结构。本制备方法在一个反应中连续加料，中间没有清洗过程，没有苛刻的除氧条件，操作简单方便。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是，一种粒径均一的磁性微球的制备方法，所述磁性微球包括聚合物微球内核和磁性材料层，所述制备方法由两个步骤组成；
步骤一，聚合物微球内核的制备：向溶剂中加入混合单体一和引发剂，进行第一阶段反应，待第一阶段反应结束后再加入混合单体二进行反应，得到作为内核的聚合物微球；所述混合单体一是聚合物单体与交联剂的混合，所述聚合物单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯，以及其它可直接与铁离子形成配位键或经化学改性后可与铁离子形成配位键的单体；所述混合单体二是所述聚合物单体与交联剂的混合；
步骤二，粒径均一的磁性微球的制备：将步骤一制备得到的聚合物微球和铁盐、亚铁盐在水相中混合后，加入氨水或氢氧化钠，然后升温，使铁盐和亚铁盐水解、成核并附着在聚合物微球表面，形成磁性材料层，从而得到粒径均一的磁性微球。
优选的，所述步骤一中的聚合物单体至少包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、衣康酸、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、4-乙烯基吡啶、4-苯乙烯磺酸钠盐。
优选的，所述步骤一中的聚合物单体至少包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯。
优选的，所述步骤一制备得到的聚合物微球的化学成分为聚(二乙烯基苯-甲基丙烯酸)或氨基化的聚(二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)或磺酸基化的聚(二乙烯基苯-苯乙烯)。
优选的，所述混合单体一中的交联剂比例在20％-100％之间。
优选的，所述混合单体二中的交联剂比例在0-20％之间。
优选的，所述步骤一中的溶剂为乙腈。
优选的，所述步骤一中的交联剂包括二乙烯基苯，以及其它含两个以上不饱和烯键的交联剂。
优选的，所述步骤一中的引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈。
优选的，所述作为内核的聚合物微球是具有内核交联度高于壳层交联度的梯度结构的聚合物微球。也就是说，所述聚合物微球具有内核高交联度、壳层低交联度或零交联的特点。所述梯度结构是指内核交联度高于壳层交联度。
优选的，所述聚合物微球的内核交联度在20％-100％之间，所述聚合物微球的壳层交联度在0-20％之间。
具体地，本发明以这样的步骤实现：1、将引发剂溶解于溶剂中，加入混合单体一，通入氮气脱氧，然后进行第一阶段反应；第一阶段反应结束后，加入混合单体二，反应得到作为内核的聚合物微球，该聚合物微球具有内核交联度高于壳层交联度的梯度结构；2、将步骤1制备得到的聚合物微球除氧，然后与铁盐、亚铁盐在水相中混合，所述水相均为除氧水，再加入氨水或氢氧化钠，然后升温，使铁盐和亚铁盐水解、成核并附着在聚合物微球表面，形成磁性材料层，从而得到粒径均一的磁性微球。其中，所述混合单体一是聚合物单体与交联剂的混合，所述混合单体一中的交联剂所占比例在20％-100％之间；所述混合单体二是所述聚合物单体与交联剂的混合，所述混合单体二中的交联剂所占比例在0-20％之间。
本发明方法利用具有梯度化学结构(内核高交联度、壳层低交联度或零交联)的聚合物微球作为沉积磁性氧化铁层的模板。聚合物微球粒径均一，尺寸在0.5μm至10μm之间可控。具体地讲，本方法中的聚合物微球具有内核高交联度、壳层低交联度或零交联的特点。此聚合物微球的化学成分为聚(二乙烯基苯-甲基丙烯酸)或氨基化的聚(二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)或磺酸基化的聚(二乙烯基苯-苯乙烯)。聚合物单体除甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯外也包括其它可直接与铁离子形成配位键或经化学改性后可与铁离子形成配位键的单体，例如丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、4-乙烯基吡啶、4-苯乙烯磺酸钠盐等。交联剂除二乙烯基苯外也包括其它含两个以上不饱和烯键的交联剂，例如N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。引发剂为可以溶解入乙腈的引发剂，例如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈等。混合单体一中的交联剂所占比例在20％-100％之间，混合单体二中的交联剂所占比例在0-20％之间。制备得到的聚合物微球通过共沉淀法在表面沉积一层磁性氧化铁层。
本发明通过采用具有内核高交联度-壳层低交联度或零交联的聚合物微球作为模板，以共沉淀法在聚合物微球表面沉积磁性材料层可以制备粒径均一、高磁性材料载量的磁性微球。
本发明涉及的制备过程和工艺简单，在一个反应中连续加料，中间没有清洗过程，没有苛刻的除氧条件，操作简单方便，在一般化学实验室容易实现，也适合用于大量合成。本发明制备所得磁性微球的磁性材料含量高(可以达到30wt％以上)，磁响应速度快，并且粒径均一，粒径可调节范围宽(0.5μm至10μm之间)，制备过程中不含无附着的游离的氧化铁纳米颗粒，不需要繁琐的纯化过程。
本发明涉及到的聚合物乳胶微球合成方法简单，高交联度的内核使聚合物微球可以在溶液中保持结构的完整，低交联度或零交联的壳层使得聚合物微球在水溶液中可以在壳层部分充分溶胀，丰富的羧基、氨基、磺酸基等基团与铁离子、亚铁离子充分接触并提供有效的氧化铁纳米颗粒附着位点，使得共沉淀法形成的氧化铁纳米颗粒可以有效地附着在聚合物微球上，避免了没有附着的游离的氧化铁纳米颗粒在溶液中聚集成大颗粒后难以与磁性微球分离而导致的磁性微球不纯、粒径不均一。此结构的聚合物微球可以附着30wt％以上的磁性材料，高磁性材料载量使得本制备方法可以在更大的范围内调节磁性微球所需的磁响应速度。
附图说明
图1是本发明制备的粒径均一的磁性微球的电镜图。
图2是本发明制备的粒径均一的磁性微球的电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种粒径均一的磁性微球的制备方法，所述制备方法由两个步骤组成；
步骤一，聚合物微球的制备：向溶剂中加入混合单体一和引发剂，进行第一阶段反应，待第一阶段反应结束后再加入混合单体二进行反应，得到作为内核的聚合物微球；所述混合单体一是聚合物单体与交联剂是混合，所述聚合物单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯，以及其它可直接与铁离子形成配位键或经化学改性后可与铁离子形成配位键的单体；所述混合单体二是所述聚合物单体与交联剂的混合；
步骤二，粒径均一的磁性微球的制备：将步骤一制备得到的聚合物微球和铁盐、亚铁盐在水相中混合后，加入氨水或氢氧化钠，然后升温，使铁盐和亚铁盐水解、成核并附着在聚合物微球表面，得到粒径均一的磁性微球。
具体地说，本发明的制备方法是：
步骤一，聚合物微球的制备：在溶剂(乙腈)中溶解入引发剂(过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈)，再加入混合单体一，进行第一阶段反应，混合单体一是聚合物单体与交联剂的混合，聚合物单体如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯或苯乙烯，交联剂如二乙烯基苯，交联剂在混合单体一中的比例是20％-100％之间；待第一阶段反应结束后再加入混合单体二进行反应，混合单体二也是聚合物单体与交联剂的混合，但混合单体二中的交联剂比例在0-20％之间，第二阶段反应结束后得到作为内核的聚合物微球；
步骤二，粒径均一的磁性微球的制备：将步骤一制备得到的聚合物微球和铁盐、亚铁盐在除氧水中混合后，加入氨水或氢氧化钠，然后升温，使铁盐和亚铁盐水解、成核并附着在聚合物微球表面，得到粒径均一的磁性微球。
实施例1
步骤一：称取过氧化苯甲酰0.2g，溶解于乙腈50-200mL，加入甲基丙烯酸3mL，二乙烯基苯3mL，通入氮气30分钟脱氧，然后浸入70-100℃油浴中反应O.5-5小时，然后以2毫升/小时的速度滴加入甲基丙烯酸5mL和二乙烯基苯1mL的混合液，滴加结束后再反应1-3小时，得到聚(二乙烯基苯-甲基丙烯酸)微球。
实施例2
步骤一：称取过氧化苯甲酰0.2g，溶解于乙腈50-200mL，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯3mL，二乙烯基苯3mL，通入氮气30分钟脱氧，然后浸入70-100℃油浴中反应0.5-5小时，然后以2毫升/小时的速度滴加入甲基丙烯酸缩水甘油酯5mL和二乙烯基苯1mL的混合液，滴加结束后再反应1-3小时。反应结束后用乙醇离心清洗所得聚合物微球，然后分散入乙醇中，加入乙二胺5mL，然后升温到70℃回流反应过夜，最后用乙醇离心清洗所得的氨基化的聚(二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)微球。
实施例3
步骤一：称取偶氮二异丁腈0.2g，溶解于乙腈50-200mL，加入苯乙烯3mL，二乙烯基苯3mL，通入氮气30分钟脱氧，然后浸入70-100℃油浴中反应0.5-5小时，然后以2毫升/小时的速度滴加入苯乙烯3-6mL，滴加结束后再反应1-3小时。反应结束后用乙醇离心清洗所得聚合物微球，然后分散入浓硫酸50mL中，室温搅拌反应过夜，然后将反应混合物慢慢加入冰水中稀释，然后过滤清洗所得到固体至滤液pH为中性，固体烘干后得到磺酸基化的聚(二乙烯基苯-苯乙烯)微球。
实施例4
步骤二：称取实施例1中的聚(二乙烯基苯-甲基丙烯酸)微球10g于烧杯中，超声分散于水150mL，通入氮气除氧30分钟；称取六水合氯化铁8.38g，超声溶解于除氧水60mL，称取四水合氯化铁3.14g，溶解于除氧水60mL，将两者溶液混合后加入上述乳胶分散液中，100rpm-200rpm下机械搅拌1小时，再加入水250mL，通氮气除氧15分钟，然后慢慢滴加氨水60mL，滴完后升温至80℃反应2小时。反应结束后，离心或磁性分离出磁性微球，然后用水清洗数遍，得到磁性微球。
实施例5
步骤二：称取实施例2中的聚(二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)氨基化微球10g于烧杯中，超声分散于水150mL，通入氮气除氧30分钟；称取六水合氯化铁8.38g，超声溶解于除氧水60mL，称取四水合氯化铁3.14g，溶解于除氧水60mL，将两者溶液混合后加入上述乳胶分散液中，100rpm-200rpm下机械搅拌1小时，再加入水250mL，通氮气除氧15分钟，然后慢慢滴加氨水60mL，滴完后升温至80℃反应2小时。反应结束后，离心或磁性分离出磁性微球，然后用水清洗数遍，得到磁性微球。
实施例6
步骤二：称取实施例3中的聚(二乙烯基苯-苯乙烯)磺酸基化微球10g于烧杯中，超声分散于水150mL，通入氮气除氧30分钟；称取六水合氯化铁8.38g，超声溶解于除氧水60mL，称取四水合氯化铁3.14g，溶解于除氧水60mL，将两者溶液混合后加入上述乳胶分散液中，100rpm-200rpm下机械搅拌1小时，再加入水250mL，通氮气除氧15分钟，然后慢慢滴加氨水60mL，滴完后升温至80℃反应2小时。反应结束后，离心或磁性分离出磁性微球，然后用水清洗数遍，得到磁性微球。
图1和图2是本发明制备的粒径均一的磁性微球的电镜图，二图的放大尺寸不同。从图1和图2可以看到，本发明制备的磁性微球，粒径均一，磁性材料含量高。
本发明的制备过程和工艺简单，在一个反应中连续加料，中间没有清洗过程，没有苛刻的除氧条件，操作简单方便，在一般化学实验室容易实现，也适合用于大量合成。所得磁性微球的磁性材料含量高(可以达到30wt％以上)，磁响应速度快，并且粒径均一，粒径可调节范围宽(0.5μm至10μm之间)，制备过程中不含无附着的游离的氧化铁纳米颗粒，不需要繁琐的纯化过程。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种粒径均一的磁性微球的制备方法，其特征在于，所述磁性微球包括聚合物微球内核和磁性材料层，所述制备方法由两个步骤组成；
步骤一，聚合物微球内核的制备：向溶剂中加入混合单体一和引发剂，进行第一阶段反应，待第一阶段反应结束后再加入混合单体二进行反应，得到作为内核的聚合物微球；所述混合单体一是聚合物单体与交联剂的混合，所述聚合物单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯，以及其它可直接与铁离子形成配位键或经化学改性后可与铁离子形成配位键的单体；所述混合单体二是所述聚合物单体与交联剂的混合；
步骤二，粒径均一的磁性微球的制备：将步骤一制备得到的聚合物微球和铁盐、亚铁盐在水相中混合后，加入氨水或氢氧化钠，然后升温，使铁盐和亚铁盐水解、成核并附着在聚合物微球表面，形成磁性材料层，从而得到粒径均一的磁性微球。
2.如权利要求1所述的粒径均一的磁性微球的制备方法，其特征在于，所述步骤一制备得到的聚合物微球的化学成分为聚(二乙烯基苯-甲基丙烯酸)或氨基化的聚(二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)或磺酸基化的聚(二乙烯基苯-苯乙烯)。
3.如权利要求1所述的粒径均一的磁性微球的制备方法，其特征在于，所述混合单体一中的交联剂所占比例在20％-100％之间。
4.如权利要求1所述的粒径均一的磁性微球的制备方法，其特征在于，所述混合单体二中的交联剂所占比例在0-20％之间。
5.如权利要求1所述的粒径均一的磁性微球的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的溶剂为乙腈。
6.如权利要求1所述的粒径均一的磁性微球的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的交联剂包括二乙烯基苯，以及其它含两个以上不饱和烯键的交联剂。
7.如权利要求1所述的粒径均一的磁性微球的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的聚合物单体至少包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、衣康酸、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、4-乙烯基吡啶、4-苯乙烯磺酸钠盐。
8.如权利要求1所述的粒径均一的磁性微球的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈。
9.如权利要求1所述的粒径均一的磁性微球的制备方法，其特征在于，所述作为内核的聚合物微球是具有内核交联度高于壳层交联度的梯度结构的聚合物微球。
10.如权利要求9所述的粒径均一的磁性微球的制备方法，其特征在于，所述聚合物微球的内核交联度在20％-100％之间，所述聚合物微球的壳层交联度在0-20％之间。
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