CN106334503A - 一种自修复用环氧树脂微胶囊的制备方法 - Google Patents

一种自修复用环氧树脂微胶囊的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106334503A
CN106334503A CN201610948542.0A CN201610948542A CN106334503A CN 106334503 A CN106334503 A CN 106334503A CN 201610948542 A CN201610948542 A CN 201610948542A CN 106334503 A CN106334503 A CN 106334503A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
glycidyl methacrylate
acid
capsule
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610948542.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106334503B (zh
Inventor
张秋禹
乔磊
李春梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwestern Polytechnical University
Original Assignee
Northwestern Polytechnical University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwestern Polytechnical University filed Critical Northwestern Polytechnical University
Priority to CN201610948542.0A priority Critical patent/CN106334503B/zh
Publication of CN106334503A publication Critical patent/CN106334503A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106334503B publication Critical patent/CN106334503B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation

Abstract

本发明涉及一种自修复用环氧树脂微胶囊的制备方法，通过无皂乳液制备并酸化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子为双亲性粒子，用于Pickering乳液中，制备工艺简单，环境友好；用自制的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子制备Pickering乳液，将油相与水相混合直接乳化，在一定温度和引发剂条件下，通过一步反应制备了环氧树脂微胶囊。该环氧树脂微胶囊的制备工艺简单，技术成熟，且用纳米粒子作乳化剂，环境友好，产品与环氧树脂基体材料相容性好。制备的环氧树脂微胶囊在自修复智能材料领域中有很好的应用前景。

Description

一种自修复用环氧树脂微胶囊的制备方法
技术领域
本发明属于微胶囊型自修复材料制备领域，涉及一种自修复用环氧树脂微胶囊的制备方法。
背景技术
微胶囊是通过成膜材料包覆分散性的固体、液体或气体而形成的具有核壳结构的微小容器。微胶囊的特点是利用囊壁材料保护芯材免受外界环境的影响，从而使得囊芯发挥其应有的作用。近年来，包覆有修复剂的微胶囊在自修复材料制备方面发挥了巨大作用。微胶囊型自修复材料的原理是，将包覆有修复剂的微胶囊填充到基体材料中，基体材料产生的微裂纹使微胶囊破解，释放出的修复剂发生反应，从而填补受损的基体材料，实现材料的自修复。
环氧树脂是一种高效的粘结剂，其在各种环境下的性能优良。将环氧树脂作为芯材制备的微胶囊，具有与多种固化剂反应，反应条件温和，修复效率高等特点。
目前自修复用环氧树脂微胶囊的壁材主要有脲醛、蜜胺甲醛树脂、以及苯乙烯等。其中脲醛、蜜胺甲醛树脂包覆环氧树脂微胶囊需要多次调节体系pH值，过程繁琐；采用分子型乳化剂，污染环境；且囊壁本身与基体材料相容性不好。聚苯乙烯包覆的环氧树脂微胶囊同样与基体材料的相容性差。因此，采用新型乳化剂，制备一种工艺简单、与环氧树脂型基体材料相容性好的微胶囊具有十分重要的意义。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种自修复用环氧树脂微胶囊的制备方法，该方法用聚甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子作为乳化剂。与其他乳化剂相比，该方法制备微胶囊后处理工艺简单，对环境友好，生产成本低廉，适合大规模工业生产。
技术方案
一种自修复用环氧树脂微胶囊的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将环氧树脂，丙烯酸类单体，交联剂二乙烯基苯和油溶性引发剂混合后形成油相；所述环氧树脂，丙酸类单体，交联剂，油溶性引发剂的质量比为：(100～62.5)∶(20～50)∶(5～12.5)∶(0.4～1)；
步骤2：将油相倒入浓度为0.5％～2％的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子的溶液中，在1000～3000rpm转速下乳化形成均一乳液，升温至60～80℃，反应4～12小时后，将产物离心水洗干燥，得到环氧树脂微胶囊；
所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子的溶液是：将10～20g基丙烯酸缩水甘油酯分散于水中，升温至70～80℃，倒入质量分数为0.5～2％的水溶性引发剂溶液，反应12～24h后，向该溶液中加入1～2g浓酸，恒温反应12～24h得到聚甲基丙烯酸甘油酯纳米粒子溶液。
所述水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。
所述浓酸为浓硫酸、浓盐酸或浓硝酸。
所述环氧树脂为脂环族环氧ERL-4206、ERL-4269、ERL-4221，双酚A型环氧E-51、E-44，双酚F型环氧CYDF-170或CYDF-180。
所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所述交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙稀酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯和二甲基丙烯酸己二醇酯中的一种或多种。
所述油溶性引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或偶氮二异丁腈。
有益效果
本发明提出的一种自修复用环氧树脂微胶囊的制备方法，通过无皂乳液制备并酸化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子为双亲性粒子，用于Pickering乳液中，制备工艺简单，环境友好；用自制的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子制备Pickering乳液，将油相与水相混合直接乳化，在一定温度和引发剂条件下，通过一步反应制备了环氧树脂微胶囊。该环氧树脂微胶囊的制备工艺简单，技术成熟，且用纳米粒子作乳化剂，环境友好，产品与环氧树脂基体材料相容性好。制备的环氧树脂微胶囊在自修复智能材料领域中有很好的应用前景。
附图说明
图1：实施例1中制备的环氧树脂微胶囊流程示意图
图2：实施例1中水解的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子的粒径分布图
图3：实施例1中制备的环氧树脂微胶囊扫描电镜照片
图4：实施例1中制备的环氧树脂微胶囊及芯材、壁材的热失重图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
自修复智能材料用环氧树脂微胶囊的制备方法，采用与环氧树脂相容性好的丙烯酸类单体作为微胶囊的囊壁材料，在乳液中通过一步反应得到环氧树脂微胶囊。该环氧树脂微胶囊的制备工艺简单，技术成熟，壁材与环氧树脂型基体材料相容性好，基体材料不会由于填充微胶囊而产生内应力，从而降低力学性能。
实施例1：利用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为壁材单体制备脂环族环氧树脂微胶囊
将10g甲基丙烯酸缩水甘油酯分散于200g水中，在200rpm条件下，通入冷凝水，升温至反应温度后，倒入20ml质量分数为1％的水溶性引发剂溶液，持续反应16h；在上述溶液中加入1g浓硫酸，在200rpm、55℃下反应12h后得到水解的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子溶液；将含有6g环氧树脂ERL-4221、2.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.6g 1,1-二苯基乙烯以及0.06g偶氮二异丁睛的油相混合均匀后倒入浓度为2％的甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子的溶液中，1000rpm下乳化30min后，升温至70℃，反应8h后，将产物离心水洗干燥，得到环氧树脂微胶囊。
实施例2：利用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为壁材单体制备脂环族环氧树脂微胶囊
将10g甲基丙烯酸缩水甘油酯分散于200g水中，在200rpm条件下，通入冷凝水，升温至反应温度后，倒入20ml质量分数为1％的水溶性引发剂溶液，持续反应16h；在上述溶液中加入1g浓硫酸，在200rpm、55℃下反应12h后得到水解的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物纳米粒子溶液；将含有6g环氧树脂ERL-4221、2.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.6g 1,1-二苯基乙烯以及0.06g偶氮二异丁睛的油相混合均匀后倒入浓度为2％的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子的溶液中，1000rpm下乳化30min后，升温至60℃，反应24h后，将产物离心水洗干燥，得到环氧树脂微胶囊。
实施例3：利用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为壁材单体制备脂环族环氧树脂微胶囊
将10g甲基丙烯酸缩水甘油酯分散于200g水中，在200rpm条件下，通入冷凝水，升温至反应温度后，倒入20ml质量分数为1％的水溶性引发剂溶液，持续反应16h；在上述溶液中加入1g浓硫酸，在200rpm、55℃下反应12h后得到水解的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子溶液；将含有6g环氧树脂ERL-4221、2.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.6g 1,1-二苯基乙烯以及0.06g偶氮二异丁睛的油相混合均匀后倒入浓度为2％的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子的溶液中，1000rpm下乳化30min后，升温至80℃，反应4h后，将产物离心水洗干燥，得到环氧树脂微胶囊。
实施例4：利用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为壁材单体制备双酚F型环氧树脂微胶囊
将10g甲基丙烯酸缩水甘油酯分散于200g水中，在200rpm条件下，通入冷凝水，升温至反应温度后，倒入20ml质量分数为1％的水溶性引发剂溶液，持续反应16h；在上述溶液中加入1g浓硫酸，在200rpm、55℃下反应12h后得到水解的甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物纳米粒子溶液；将含有6g环氧树脂CYDF-170、2.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.6g 1,1-二苯基乙烯以及0.06g偶氮二异丁睛的油相混合均匀后倒入浓度为2％的甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子的溶液中，1000rpm下乳化30min后，升温至70℃，反应8h后，将产物离心水洗干燥，得到环氧树脂微胶囊。
实施例5：利用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为壁材单体制备双酚F型环氧树脂微胶囊
将10g甲基丙烯酸缩水甘油酯分散于200g水中，在200rpm条件下，通入冷凝水，升温至反应温度后，倒入20ml质量分数为1％的水溶性引发剂溶液，持续反应16h；在上述溶液中加入1g浓硫酸，在200rpm、55℃下反应12h后得到水解的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子溶液；将含有6g环氧树脂CYDF-170、2.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.6g 1,1-二苯基乙烯以及0.06g偶氮二异丁睛的油相混合均匀后倒入浓度为2％的甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子的溶液中，1000rpm下乳化30min后，升温至60℃，反应24h后，将产物离心水洗干燥，得到环氧树脂微胶囊。
实施例6：利用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为壁材单体制备双酚F型环氧树脂微胶囊
将10g甲基丙烯酸缩水甘油酯分散于200g水中，在200rpm条件下，通入冷凝水，升温至反应温度后，倒入20ml质量分数为1％的水溶性引发剂溶液，持续反应16h；在上述溶液中加入1g浓硫酸，在200rpm、55℃下反应12h后得到水解的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子溶液；将含有6g环氧树脂CYDF-170、2.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.6g 1,1-二苯基乙烯以及0.06g偶氮二异丁睛的油相混合均匀后倒入浓度为2％的甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子的溶液中，1000rpm下乳化30min后，升温至80℃，反应4h后，将产物离心水洗干燥，得到环氧树脂微胶囊。
实施例7：利用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为壁材单体制备双酚A型环氧树脂微胶囊
将10g甲基丙烯酸缩水甘油酯分散于200g水中，在200rpm条件下，通入冷凝水，升温至反应温度后，倒入20ml质量分数为1％的水溶性引发剂溶液，持续反应16h；在上述溶液中加入1g浓硫酸，在200rpm、55℃下反应12h后得到水解的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子溶液；将含有6g环氧树脂E-51、2.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.6g 1,1-二苯基乙烯以及0.06g偶氮二异丁睛的油相混合均匀后倒入浓度为2％的甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子的溶液中，1000rpm下乳化30min后，升温至70℃，反应8h后，将产物离心水洗干燥，得到环氧树脂微胶囊。
实施例8：利用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为壁材单体制备双酚A型环氧树脂微胶囊
将10g甲基丙烯酸缩水甘油酯分散于200g水中，在200rpm条件下，通入冷凝水，升温至反应温度后，倒入20ml质量分数为1％的水溶性引发剂溶液，持续反应16h；在上述溶液中加入1g浓硫酸，在200rpm、55℃下反应12h后得到水解的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子溶液；将含有6g环氧树脂E-51、2.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.6g 1,1-二苯基乙烯以及0.06g偶氮二异丁睛的油相混合均匀后倒入浓度为2％的甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子的溶液中，1000rpm下乳化30min后，升温至60℃，反应24h后，将产物离心水洗干燥，得到环氧树脂微胶囊。

Claims (7)

1.一种自修复用环氧树脂微胶囊的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将环氧树脂，丙烯酸类单体，交联剂二乙烯基苯和油溶性引发剂混合后形成油相；所述环氧树脂，丙酸类单体，交联剂，油溶性引发剂的质量比为：(100～62.5)∶(20～50)∶(5～12.5)∶(0.4～1)；
步骤2：将油相倒入浓度为0.5％～2％的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子的溶液中，在1000～3000rpm转速下乳化形成均一乳液，升温至60～80℃，反应4～12小时后，将产物离心水洗干燥，得到环氧树脂微胶囊；
所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子的溶液是：将10～20g基丙烯酸缩水甘油酯分散于水中，升温至70～80℃，倒入质量分数为0.5～2％的水溶性引发剂溶液，反应12～24h后，向该溶液中加入1～2g浓酸，恒温反应12～24h得到聚甲基丙烯酸甘油酯纳米粒子溶液。
2.根据权利要求1所述自修复用环氧树脂微胶囊的制备方法，其特征在于：所述水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。
3.根据权利要求1所述自修复用环氧树脂微胶囊的制备方法，其特征在于：所述浓酸为浓硫酸、浓盐酸或浓硝酸。
4.根据权利要求1所述自修复用环氧树脂微胶囊的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为脂环族环氧ERL-4206、ERL-4269、ERL-4221，双酚A型环氧E-51、E-44，双酚F型环氧CYDF-170或CYDF-180。
5.根据权利要求1所述自修复用环氧树脂微胶囊的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
6.根据权利要求1所述自修复用环氧树脂微胶囊的制备方法，其特征在于：所述交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙稀酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯和二甲基丙烯酸己二醇酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述自修复用环氧树脂微胶囊的制备方法，其特征在于：所述油溶性引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或偶氮二异丁腈。
CN201610948542.0A 2016-10-27 2016-10-27 一种自修复用环氧树脂微胶囊的制备方法 Active CN106334503B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610948542.0A CN106334503B (zh) 2016-10-27 2016-10-27 一种自修复用环氧树脂微胶囊的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610948542.0A CN106334503B (zh) 2016-10-27 2016-10-27 一种自修复用环氧树脂微胶囊的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106334503A true CN106334503A (zh) 2017-01-18
CN106334503B CN106334503B (zh) 2019-03-29

Family

ID=57840834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610948542.0A Active CN106334503B (zh) 2016-10-27 2016-10-27 一种自修复用环氧树脂微胶囊的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106334503B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107224945A (zh) * 2017-06-26 2017-10-03 西北工业大学 一种以酚醛树脂为壁材固体粒子为乳化剂的双环戊二烯微胶囊及制备方法
CN112221437A (zh) * 2019-07-15 2021-01-15 北京帅阔达新材料科技有限公司 自修复微胶囊的合成方法及划痕自修复喷涂防护涂层材料

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102423673A (zh) * 2011-07-28 2012-04-25 西北工业大学 一种在中温下引发热固性环氧树脂固化的潜伏性微胶囊固化剂及其胶黏剂的制备方法
WO2014060099A2 (en) * 2012-10-19 2014-04-24 Merck Patent Gmbh Microspheres
CN104624132A (zh) * 2013-11-07 2015-05-20 中国科学院化学研究所 环氧树脂自修复微胶囊及其制备方法
CN104788609A (zh) * 2015-04-23 2015-07-22 济南大学 一种高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球及其制备方法
CN105080442A (zh) * 2015-07-28 2015-11-25 西北工业大学 一种包覆异氰酸酯微胶囊的制备方法
CN105080441A (zh) * 2015-07-28 2015-11-25 西北工业大学 一种包覆液态烯微胶囊的制备方法
CN105906759A (zh) * 2016-07-02 2016-08-31 云南健牛生物科技有限公司 一种功能聚合物微球及其合成制备方法和用途

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102423673A (zh) * 2011-07-28 2012-04-25 西北工业大学 一种在中温下引发热固性环氧树脂固化的潜伏性微胶囊固化剂及其胶黏剂的制备方法
WO2014060099A2 (en) * 2012-10-19 2014-04-24 Merck Patent Gmbh Microspheres
CN104624132A (zh) * 2013-11-07 2015-05-20 中国科学院化学研究所 环氧树脂自修复微胶囊及其制备方法
CN104788609A (zh) * 2015-04-23 2015-07-22 济南大学 一种高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球及其制备方法
CN105080442A (zh) * 2015-07-28 2015-11-25 西北工业大学 一种包覆异氰酸酯微胶囊的制备方法
CN105080441A (zh) * 2015-07-28 2015-11-25 西北工业大学 一种包覆液态烯微胶囊的制备方法
CN105906759A (zh) * 2016-07-02 2016-08-31 云南健牛生物科技有限公司 一种功能聚合物微球及其合成制备方法和用途

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107224945A (zh) * 2017-06-26 2017-10-03 西北工业大学 一种以酚醛树脂为壁材固体粒子为乳化剂的双环戊二烯微胶囊及制备方法
CN112221437A (zh) * 2019-07-15 2021-01-15 北京帅阔达新材料科技有限公司 自修复微胶囊的合成方法及划痕自修复喷涂防护涂层材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN106334503B (zh) 2019-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103992421B (zh) Pickering丙烯酸聚合物乳液的制备方法
CN105399889A (zh) 一种相变储能材料的杂化壁材纳米胶囊及其制备方法
CN109180870A (zh) 一种有机无机纳米复合杂化防水堵漏凝胶及其制备方法
CN104892936B (zh) 一种纤维素/聚苯胺纳米多孔复合微球及其制备方法与用途
CN106589464A (zh) 乙烯基聚合物包覆纳米二氧化硅微球及改性环氧树脂的制备方法
CN109847664B (zh) 一种导电热膨胀型微胶囊及其制备方法
CN107384326A (zh) 明胶壳聚糖‑纳米二氧化硅多核相变储能微胶囊制备方法
CN103421253A (zh) 聚苯乙烯空心微球的制备方法及其应用
CN103342991A (zh) 复合纳米胶囊相变材料及其制备方法
CN105854745A (zh) 一种通过聚合物预包覆制备微胶囊的方法
CN106334503A (zh) 一种自修复用环氧树脂微胶囊的制备方法
CN103694405B (zh) 一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法
CN103012985B (zh) 磺化聚苯乙烯/聚苯乙烯油水两亲性异形复合微球及工艺
CN103865010B (zh) 聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法
CN102344517B (zh) 一种聚合物微珠及其制备方法
CN106430222B (zh) 一种纳米二氧化硅微球及其制备方法
CN101670255A (zh) 超浓乳液法制备功能化磁性高分子微球的方法
CN107224945A (zh) 一种以酚醛树脂为壁材固体粒子为乳化剂的双环戊二烯微胶囊及制备方法
CN106632791A (zh) 一种抗新鲜水泥泛碱底漆苯丙乳液及其制备方法
CN104437284A (zh) 一种相变微胶囊的制备方法
CN101161697B (zh) 一种接枝纳米二氧化钛功能粒子的制备方法
CN105647423B (zh) 一种双层胺类促进剂微胶囊及其制备方法
CN103788311B (zh) 环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液及其制备方法
CN101205259A (zh) 一种高交联度空心聚合物微球的制备方法
CN111825926A (zh) 有机/无机杂化三组分Janus颗粒及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant