CN112221437A - 自修复微胶囊的合成方法及划痕自修复喷涂防护涂层材料 - Google Patents

自修复微胶囊的合成方法及划痕自修复喷涂防护涂层材料 Download PDF

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Abstract

本发明属于涂料组合物领域，具体涉及一种自修复微胶囊的合成方法及划痕自修复喷涂防护涂层材料。所述划痕自修复喷涂防护涂层材料包括混合均匀的A组分和B组分；所述A组分为半预聚物；所述半预聚物是以异氰酸酯、聚醚二元醇、稀释剂、和上述所述合成方法制备得到的自修复微胶囊作为原材料，并将原材料混合后在惰性气体中反应得到；所述B组分包括端氨基聚醚、复合型金属相变微胶囊乳液、胺基扩链剂和金属微粉。本发明通过涂层材料组分体系的优化，可实现常温下对涂层的双重自修复，提高涂层受损后的耐腐蚀性能，延长涂层的服役期限。

Description

自修复微胶囊的合成方法及划痕自修复喷涂防护涂层材料
技术领域
本发明属于涂料组合物领域，具体涉及一种自修复微胶囊的合成方法及划痕自修复喷涂防护涂层材料。
背景技术
有机防腐涂层是保护金属等不受腐蚀的常见手段，但是由于金属装备服役环境复杂，涂层容易出现老化、局部脱落、龟裂等现象。涂层的这些受损现象，往往从涂层所出现的微裂纹开始，微裂纹拓展会导致涂层破坏乃至脱落，影响涂层的防护性能，缩短涂层的服役寿命。为了提高涂层的使用寿命和效能，专家学者提出了各类办法。其中利用仿生学原理制备的智能自修复涂层受到了广泛关注，智能自修复涂层可以感知涂层破损，修复涂层的微裂纹和破损部分，该类涂层分为本征型、微胶囊型以及纤维管埋伏型。其中微胶囊型自修复涂层由于其制备工艺简单与感知修复能力强受到了广泛关注。
微胶囊技术是微量物质包裹在聚合物薄膜中的技术，是一种储存固体、液体、气体的微型包装技术。
单微胶囊型自修复涂层是将修复剂包覆在微胶囊中，催化剂分散在涂层中，涂层产生的微裂纹刺穿微胶囊，修复剂自微胶囊流出，与涂层中的催化剂接触，在催化剂的作用下反应，进而修复微裂纹。单微胶囊自修复涂层包括潜伏固化剂型，该类型是将固化剂埋伏于涂层基体，修复剂流出后需要加热方可实现修复。目前较为新型的单微胶囊修复涂层，使用有机硅或者干性油为修复剂，修复效率低。
针对上述自修复微胶囊修复涂层各自的缺点，需要提供一种新型的双微胶囊自修复技术，以实现微裂纹和划痕的双重自修复。
发明内容
本发明的目的是提供一种自修复微胶囊的合成方法及划痕自修复喷涂防护涂层材料，通过涂层材料组分体系的优化，可实现常温下对涂层的双重自修复，提高涂层受损后的耐腐蚀性能，延长涂层的服役期限。
本发明的技术方案如下：
一种自修复微胶囊的合成方法，包括以下步骤：
S1,制备反应预乳液M和反应预乳液N；
S2,将反应预乳液M与反应预乳液N混合均匀，升温至60-80℃，保温3-5小时得到反应乳液；
S3,将所述反应乳液清洗、烘干，得到自修复微胶囊。
进一步地，所述S1的具体内容为：
S1.1,制备反应预乳液M：将引发剂、乳化剂与水混合，乳化后调节得到的溶液的pH值至3～4，得到反应预乳液M；
S1.2,制备反应预乳液N：将第一稀释剂、醇酸树脂与甲基丙烯酸甲酯水溶液，分散乳化得到反应预乳液N。
进一步地，S1.1中，所述乳化剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或两种以上复配而成，如烷烃类钠盐乳化剂、酸酐类乳化剂、烯醇类乳化剂、聚醚类乳化剂或聚酯类乳化剂等。
进一步地，S1.1中所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；所述第一稀释剂为不溶于水的有机溶剂。
优选的，S1.1中，所述乳化剂与水的质量比为1.5-4：60。
优选的，S1.2中，所述第一稀释剂与醇酸树脂的质量比不超过1:1.2。
所述第一稀释剂为邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二丁苄酯、碳酸乙酯和碳酸丙酯中的一种或两种以上。
本发明的另一目的在于提供一种划痕自修复喷涂防护涂层材料，所述划痕自修复喷涂防护涂层材料包括混合均匀的A组分和B组分；
所述A组分为半预聚物；所述半预聚物是以异氰酸酯、聚醚二元醇、第二稀释剂、和上述所述合成方法制备得到的自修复微胶囊作为原材料，并将原材料混合后在惰性气体中反应得到；
所述B组分包括端氨基聚醚、复合型金属相变微胶囊乳液、胺基扩链剂和金属微粉。
进一步地，所述A组分和B组分的体积比为1:1。
进一步地，所述原材料中各组分的质量份数为：40～60份异氰酸酯、40～50份聚醚二元醇、1～10份自修复微胶囊和1～10份第二稀释剂。
进一步地，所述B组分中各组分的质量份数为：40～60份端氨基聚醚、30～50份胺基扩链剂、1～20份复合型金属微胶囊乳液和1～5份金属微粉。
进一步地，所述金属微粉为铝、锌和镁中的一种以上。
进一步地，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或两种以上。
进一步地，所述聚醚二元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇和四羟丙基乙二胺中的一种或两种以上。
进一步地，所述第二稀释剂为邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二丁苄酯、碳酸乙酯和碳酸丙酯中的一种或两种以上。
进一步地，所述氨基聚醚为聚醚二元胺和/或三元胺。
进一步地，所述扩链剂选自二甲硫基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、1，4-双仲丁氨基苯、4，4'-双仲基氨基二苯甲烷、异佛尔酮二胺、二氨基二甲硫基甲苯中的一种或两种以上。
进一步地，B组分中所述复合型金属微胶囊乳液的制备方法包括以下步骤：
步骤一，制备复合相变材料芯材分散液：将低熔点金属合金与石蜡按预设比例充分混合，在机械剪切力的作用下，分散得到复合相变材料芯材分散液；根据加入的金属和石蜡的比例不同，可以是石蜡小液滴被金属包裹或是金属小液滴被石蜡包裹两种类型的复合相变材料芯材分散液；
步骤二，制备壳材溶液：将壳材与水按预设比例搅拌均匀，得到壳材溶液；
步骤三：制备低熔点金属相变微胶囊：在45-60℃、搅拌的条件下，将步骤一得到的芯材分散液滴加入步骤二得到的壳材溶液中，再滴加醋酸调节溶液PH至3.5～4.5；
芯材分散液滴加完成后，将反应液降温至10℃以下，加入甲醛溶液或戊二醛溶液进行交联固化，固化后终止反应，经过滤、洗涤至中性、晾干，得到复合型金属微胶囊；
步骤四，制备复合型金属微胶囊乳液：将步骤三制得的所述低熔点复合型金属相变微胶囊与环氧树脂混匀，最终得到所述复合型金属微胶囊乳液。
进一步地，步骤一中所述低熔点金属为镓铟锡合金，镓铟锡的重量比为0-90：0-90：0-60；不包括镓铟锡的重量比为0:0:0。
进一步地，步骤一中所述低熔点金属与石蜡的重量比为1-5：1-5。
进一步地，步骤二中选取所述醋酸的质量分数为10％，
进一步地，步骤三中所述甲醛溶液中甲醛的质量分数为37％。
进一步地，步骤三中所述戊二醛溶液中戊二醛的质量分数为10％。
进一步地，步骤二中所述壳材为天然高分子材料；壳材与水的重量比为1：10～100。
进一步地，所述天然高分子材料包括明胶和阿拉伯胶。
进一步地，步骤四中所述复合型金属微胶囊和环氧树脂的质量比为0～1:2～10，不包括0:2～10。
进一步地，所述划痕自修复喷涂防护涂层材料通过超声乳化处理提高各组分之间的均匀度和反应活性，促进各组分之间相互反应，提高涂料中各组分材料的交联度。
进一步地，所述划痕自修复喷涂防护涂层材料在使用时，将其均匀涂覆在目标物体表面，形成划痕自修复喷涂防护涂层；当涂层表面产生划痕时，涂层材料中的低熔点金属微胶囊破裂，其中的低熔点金属和金属微粉混合形成合金，因合金的熔点高，在常温下为固态，相当于在修复区域(划痕处)形成了固态金属骨架。因此，可以大大提高修复区域的机械强度，解决了传统方法修复区域强度低，容易造成物体二次裂开的风险。
本发明具有如下有益技术效果：
(1)本发明自修复微胶囊得到的自修复涂层，其中自修复微胶囊与复合型金属微胶囊可实现常温下对涂层的双重自修复，提高涂层受损后的耐腐蚀性能，延长涂层的服役期限。
(2)本发明的一种划痕自修复喷涂防护涂层材料，复合型金属微胶囊，与传统金属不同，基于低熔点金属与石蜡复合为基础的相变材料具有无腐蚀、无过冷、安全性高等诸多优点，克服有机与无机盐相变材料的固有缺点，并赋予胶囊及应用产品附加功能，与现有的自修复微胶囊相比，发生反应更加迅速，因此，加快修复效果，实现对裂纹的及时修复，避免更加严重的后果和更高的修复成本。
(3)本发明的一种划痕自修复喷涂防护涂层材料，其中制备的自修复微胶囊与复合型金属微胶囊结构致密，易与同涂料混合，可以得到微胶囊与基体结合良好的自修复涂层。
附图说明
图1为实施例中一种复合金属微胶囊的结构示意图。
图2为实施例1制得的划痕自修复喷涂防护涂层材料修复前后的对比图。
图3为实施例中自修复微胶囊制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例及说明书附图，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1
本实施例提出的一种划痕自修复喷涂防护涂层材料，包括A组分和B组分；
所述A组分的原材料质量份数如下：
MDI-100为45份；
聚四氢呋喃二醇为45份；
自修复微胶囊为5份；
邻苯二甲酸二丁苄酯为5份。
所述B组分中各成分的质量份数为：
T-403聚醚胺为50份；
二氨基二甲硫基甲苯为40份；
复合型金属微胶囊乳液为8份；
铝微粉为2份。
自修复微胶囊的制备：
取甲基丙烯酸甲酯作为壁材，将3.5g乙烯马来酸酐共聚物(EMA)加入50mL去离子水中并加热溶解，获得5.0％EMA水溶液；将9.80g甲基丙烯酸甲酯、1.0g过氧化苯甲酰加入到500mL烧杯中，添加450mL去离子水充分搅拌溶解，而后加入上一步制备的50mL乙烯马来酸酐共聚物溶液，用5％NaOH溶液调节上述溶液的pH调节至3.5；
将慢干型MD-3355醇酸树脂31.5g与2.5g苯乙酸乙酯超声混合，制备得修复剂；向上一步所制备的溶液中缓慢加入修复剂，利用高速剪切乳化机以1000r/min的速度搅拌30min，待修复剂分散为粒径适中的小液滴后，向该体系加入20g的35％甲基丙烯酸甲酯水溶液；
将烧杯移至水浴锅中，搅拌器以350r/min的速度持续搅拌该乳液，以2℃/min的升温速率将水浴锅升温至60℃，保持3h；待溶液反应完毕后，将反应液过滤，得到微胶囊，利用去离子水和二甲苯将微胶囊反复清洗3次，最后将清洗后的微胶囊放置于35℃的烘箱中干燥，得到流动性良好的微胶囊粉末。
本实施例提出的一种划痕自修复喷涂防护涂层材料的制备方法如下：
(1)将45重量份聚四氢呋喃二醇倒入反应釜中，然后加入5重量份自修复微胶囊进行真空脱水，脱水温度设定为120℃，压强为-0.1MPa，抽脱时间为2h，接着降温到70℃，向反应釜中加入45重量份二苯基甲烷二异氰酸酯与5重量份邻苯二甲酸二丁苄酯，接着升温至70℃下搅拌反应2h，在500W的功率下超声5min后，冷却出料，得到A组分。
(2)分别将50重量份聚醚胺T-403和40重量份二氨基二甲硫基甲苯在反应釜中进行减压脱水，脱水温度设定为120℃，压强为0.08MPa，脱水时间为2h，接着加入8重量份复合型金属微胶囊乳液和2重量份铝微粉，在60℃下搅拌1.5h，在500W的功率下超声4min后，冷却出料，得到B组分。
实施例2
本实施例提出的一种划痕自修复喷涂防护涂层材料，包括A组分和B组分；
所述A组分的原材料质量份数如下：
MDI-50为45份；
聚四氢呋喃二醇为42份；
自修复微胶囊为8份；
邻苯二甲酸二丁苄酯为5份。
所述B组分中各成分的质量份数为：
T-403聚醚胺为50份；
二氨基二甲硫基甲苯为40份；
复合型金属微胶囊乳液为8份；
铝微粉为2份。
自修复微胶囊的制备：
取甲基丙烯酸甲酯作为壁材，将3.5g乙烯马来酸酐共聚物(EMA)加入50mL去离子水中并加热溶解，获得5.0％EMA水溶液；将9.80g甲基丙烯酸甲酯、1.0g过氧化苯甲酰加入到500mL烧杯中，添加450mL去离子水充分搅拌溶解，而后加入上一步制备的50mL乙烯马来酸酐共聚物溶液，用5％NaOH溶液调节上述溶液的pH调节至3.5；
将慢干型MD-3355醇酸树脂31.5g与2.5g苯乙酸乙酯超声混合，制备得修复剂；向上一步所制备的溶液中缓慢加入修复剂，利用高速剪切乳化机以1000r/min的速度搅拌30min，待修复剂分散为粒径适中的小液滴后，向该体系加入20g的35％甲基丙烯酸甲酯水溶液；
将烧杯移至水浴锅中，搅拌器以350r/min的速度持续搅拌该乳液，以2℃/min的升温速率将水浴锅升温至60℃，保持3h；待溶液反应完毕后，将反应液过滤，得到微胶囊，利用去离子水和二甲苯将微胶囊反复清洗3次，最后将清洗后的微胶囊放置于35℃的烘箱中干燥，得到流动性良好的微胶囊粉末。
本实施例提出的一种划痕自修复喷涂防护涂层材料的制备方法如下：
(1)将42重量份聚四氢呋喃二醇倒入反应釜中，然后加入8重量份自修复微胶囊进行真空脱水，脱水温度设定为120℃，压强为-0.1MPa，抽脱时间为2h，接着降温到70℃，向反应釜中加入45重量份二苯基甲烷二异氰酸酯与5重量份邻苯二甲酸二丁苄酯，接着升温至70℃下搅拌反应2h，在500W的功率下超声5min后，冷却出料，得到A组分。
(2)分别将50重量份聚醚胺T-403和40重量份二氨基二甲硫基甲苯在反应釜中进行减压脱水，脱水温度设定为120℃，压强为0.08MPa，脱水时间为2h，接着加入8重量份复合型金属微胶囊乳液和2重量份铝微粉，在60℃下搅拌1.5h，在500W的功率下超声4min后，冷却出料，得到B组分。
实施例3
本实施例提出的一种划痕自修复喷涂防护涂层材料，包括A组分和B组分；
所述A组分的原材料质量份数如下：
MDI-50为45份；
聚四氢呋喃二醇为45份；
自修复微胶囊为5份；
邻苯二甲酸二丁苄酯为5份。
所述B组分中各成分的质量份数包括：
T-403聚醚胺为45份；
二氨基二甲硫基甲苯为45份；
复合型金属微胶囊乳液为8份。
铝微粉为2份。
自修复微胶囊的制备：
取甲基丙烯酸甲酯作为壁材，将3.5g乙烯马来酸酐共聚物(EMA)加入50mL去离子水中并加热溶解，获得5.0％EMA水溶液；将9.80g甲基丙烯酸甲酯、1.0g过氧化苯甲酰加入到500mL烧杯中，添加450mL去离子水充分搅拌溶解，而后加入上一步制备的50mL乙烯马来酸酐共聚物溶液，用5％NaOH溶液调节上述溶液的pH调节至3.5；
将慢干型MD-3355醇酸树脂31.5g与2.5g苯乙酸乙酯超声混合，制备得修复剂；向上一步所制备的溶液中缓慢加入修复剂，利用高速剪切乳化机以1000r/min的速度搅拌30min，待修复剂分散为粒径适中的小液滴后，向该体系加入20g的35％甲基丙烯酸甲酯水溶液；
将烧杯移至水浴锅中，搅拌器以350r/min的速度持续搅拌该乳液，以2℃/min的升温速率将水浴锅升温至60℃，保持3h；待溶液反应完毕后，将反应液过滤，得到微胶囊，利用去离子水和二甲苯将微胶囊反复清洗3次，最后将清洗后的微胶囊放置于35℃的烘箱中干燥，得到流动性良好的微胶囊粉末。
本实施例提出的一种划痕自修复喷涂防护涂层材料的制备方法如下：
(1)将45重量份聚四氢呋喃二醇倒入反应釜中，然后加入5重量份自修复微胶囊进行真空脱水，脱水温度设定为120℃，压强为-0.1MPa，抽脱时间为2h，接着降温到70℃，向反应釜中加入45重量份二苯基甲烷二异氰酸酯与5重量份邻苯二甲酸二丁苄酯，接着升温至70℃下搅拌反应2h，在500W的功率下超声5min后，冷却出料，得到A组分。
(2)分别将45重量份聚醚胺T-403和45重量份二氨基二甲硫基甲苯在反应釜中进行减压脱水，脱水温度设定为120℃，压强为0.08MPa，脱水时间为2h，接着加入8重量份复合型金属微胶囊乳液和和2重量份铝微粉，在60℃下搅拌1.5h，在500W的功率下超声4min后，冷却出料，得到B组分。
实施例4
本实施例的一种划痕自修复喷涂防护涂层材料的制备方法内容与实施例1基本相同，唯不同的是，所述A组分中不含有自修复微胶囊，所述B组分中不含有复合型金属微胶囊乳液。
将实施例1～实施例4中分别制备得到的A、B两种组分料经提料泵输送到高压喷涂机主机，经加温加压处理，然后精确地在动态混合室内按照体积比1：1混合均匀，喷涂到基材表面并快速固化成型。
喷涂成膜的防护涂层在恒温恒湿下养护7天后进行性能测定。采用划痕仪将制备的自修复喷涂防护涂层表面进行划伤后，利用热风枪使涂层的表面在100℃下加热2min，并且通过三维超景深光学显微镜观察了涂层的自修复性能。涂层修复前后的对比如图2所示，由图2可以看出，涂层被破坏后的划痕消失较为明显，呈现出了良好的自修复效果。
实施例1～实施例3分别对比测试涂层修复前后的拉伸强度的数据。实施例4为对比案例。按照GB-T 16777-1997的方法测试实施例1～实施例4中得到的所述划痕自修复喷涂防护涂层材料修复前后的拉伸强度性能检测，检测结果如下表1所示：
表1实施例1～4中防护涂层修复前后的拉伸强度性能检测结果
Figure BDA0002130750840000091
由表1可知，修复后防护涂层的拉伸强度为35-38Mpa，平均值为36.3MPa，与修复前相比，修复效率提高了14.8％。而其它实施例因组分或制备方法不完整，制备的喷涂防护涂层划伤后的拉伸强度降低。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种自修复微胶囊的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
S1,制备反应预乳液M和反应预乳液N；
S2,将反应预乳液M与反应预乳液N混合均匀，升温至60-80℃，保温3-5小时得到反应乳液；
S3,将所述反应乳液清洗、烘干，得到自修复微胶囊。
2.根据权利要求1所述的一种自修复微胶囊的合成方法，其特征在于，所述S1的具体内容为：
S1.1,制备反应预乳液M：将引发剂、乳化剂与水混合，乳化后调节得到的溶液的pH值至3～4，得到反应预乳液M；
S1.2,制备反应预乳液N：将第一稀释剂、醇酸树脂与甲基丙烯酸甲酯水溶液，分散乳化得到反应预乳液N。
3.根据权利要求2所述的一种自修复微胶囊的合成方法，其特征在于，S1.1中，所述乳化剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或两种以上；
S1.1中所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；所述第一稀释剂为不溶于水的有机溶剂。
4.根据权利要求2所述的一种自修复微胶囊的合成方法，其特征在于，S1.1中，所述乳化剂与水的质量比为1.5-4：60。
5.根据权利要求2所述的一种自修复微胶囊的合成方法，其特征在于，S1.2中，所述第一稀释剂与醇酸树脂的质量比不超过1:1.2。
6.一种划痕自修复喷涂防护涂层材料，其特征在于，所述划痕自修复喷涂防护涂层材料包括混合均匀的A组分和B组分；
所述A组分为半预聚物；所述半预聚物是以异氰酸酯、聚醚二元醇、第二稀释剂、和权利要求1～5任一项所述合成方法制备得到的自修复微胶囊作为原材料，并将原材料混合后在惰性气体中反应得到；
所述B组分包括端氨基聚醚、复合型金属相变微胶囊乳液、胺基扩链剂和金属微粉。
7.根据权利要求6所述的一种划痕自修复喷涂防护涂层材料，其特征在于，所述原材料中各组分的质量份数为：40～60份异氰酸酯、40～50份聚醚二元醇、1～10份自修复微胶囊和1～10份第二稀释剂；
所述B组分中各组分的质量份数为：40～60份端氨基聚醚、30～50份胺基扩链剂、1～20份复合型金属微胶囊乳液和1～5份金属微粉。
8.根据权利要求6所述的一种划痕自修复喷涂防护涂层材料，其特征在于，B组分中所述复合型金属微胶囊乳液的制备方法包括以下步骤：
步骤一，制备复合相变材料芯材分散液：将低熔点金属合金与石蜡按预设比例充分混合，在机械剪切力的作用下，分散得到复合相变材料芯材分散液；根据加入的金属和石蜡的比例不同，可以是石蜡小液滴被金属包裹或是金属小液滴被石蜡包裹两种类型的复合相变材料芯材分散液；
步骤二，制备壳材溶液：将壳材与水按预设比例搅拌均匀，，得到壳材溶液；
步骤三：制备低熔点金属相变微胶囊：在45-60℃、搅拌的条件下，将步骤一得到的芯材分散液滴加入步骤二得到的壳材溶液中，再滴加醋酸调节溶液PH至3.5～4.5；
芯材分散液滴加完成后，将反应液降温至10℃以下，加入甲醛溶液或戊二醛溶液进行交联固化，固化后终止反应，经过滤、洗涤至中性、晾干，得到复合型金属微胶囊；
步骤四，制备复合型金属微胶囊乳液：将步骤三制得的所述低熔点复合型金属相变微胶囊与环氧树脂混匀，最终得到所述复合型金属微胶囊乳液。
9.根据权利要求8所述的一种划痕自修复喷涂防护涂层材料，其特征在于，步骤一中所述低熔点金属为镓铟锡合金，镓铟锡的重量比为0-90：0-90：0-60；不包括镓铟锡的重量比为0:0:0。
10.根据权利要求8所述的一种划痕自修复喷涂防护涂层材料，其特征在于，步骤四中所述复合型金属微胶囊和环氧树脂的质量比为0～1:2～10，不包括0:2～10。
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