CN111423789B - 一种自修复电磁功能涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自修复电磁功能涂层及其制备方法。该方法包括如下步骤：(1)提供自修复微胶囊的步骤，所述自修复微胶囊具有如下性质：壁材为脲醛树脂，芯材为环氧树脂和氯苯，平均尺寸为50‑200μm；(2)制备电磁功能涂料的步骤，所述电磁功能涂料包含吸收剂和树脂；(3)将自修复微胶囊、电磁功能涂料混合的步骤；(4)将步骤(3)所得的混合物成型为电磁功能涂层的步骤。本发明采用特定的自修复微胶囊填充进电磁功能涂料之后，在外界载荷应力下，微胶囊产生破裂，内部的环氧树脂流出，在外面的固化剂的作用下，继续发生交联反应，对产生的损伤进行修补，实现涂层的自修复，从而提高了产品的可靠性和适用性。

Description

一种自修复电磁功能涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及电磁功能涂层制备技术领域，尤其涉及一种自修复电磁功能涂层及其制备方法。
背景技术
电磁功能涂层是由高分子材料和电磁填料制备的聚合物基复合材料，在外界载荷环境作用下，其微观结构很容易发生变化，产生不同尺寸的微裂纹，微裂纹的扩展和汇合将导致材料宏观开裂，使得材料的力学性能包括强度、硬度、附着力等大幅度降低，并最终造成复合材料内部分层等不可修复的破坏，极大地影响了产品的可靠性和使用性，提高了维修成本。因此，研究聚合物材料的仿生修复-自愈合、主动、自动地对损伤部位进行检测和修复，对电磁功能涂料在目标上的应用尤为重要。
自修复材料是一种具有自动检测、识别和修复功能的智能材料。理想的自修复材料应具备两个条件，一是在材料整个使用寿命期限内能够持续的对损伤做出反应，二是在回复材料性能的同时对材料初始性能无影响。为了阻止材料内部微裂纹的扩展，延长材料的使用寿命，自修复材料一般为微胶囊结构，其可实现材料本身自我检测、识别和修复的能力，使得早期的微裂纹得以及时修复、避免其扩展成宏观裂纹，从而保证电磁功能涂层能够长久有效的使用。
发明内容
传统的电磁功能涂层在外界载荷环境作用下，容易出现脱落、开裂、剥离等现象，这极大的提高了维护和维修成本，影响了材料的正常使用性能，缩短了使用寿命，降低了产品的可靠性和适用性。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种制备自修复电磁功能涂层的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)提供自修复微胶囊的步骤，所述自修复微胶囊具有如下性质：壁材为脲醛树脂，芯材为环氧树脂和氯苯，平均尺寸为50-200μm；
(2)制备电磁功能涂料的步骤，所述电磁功能涂料包含吸收剂和树脂；
(3)将自修复微胶囊、电磁功能涂料混合的步骤；
(4)将步骤(3)所得的混合物成型为电磁功能涂层的步骤。
优选地，所述吸收剂为片状铁磁性吸收剂，厚度为100-500nm，径长3-10μm；
所述树脂为环氧树脂，进一步优选为双酚A型环氧树脂；
进一步优选地，所述吸收剂与所述树脂的质量比为(10-20)：(90-80)。
优选地，所述电磁功能涂料还包含如下的添加剂：
消泡剂；和/或
第一稀释剂，优选为丙酮，进一步优选地，所述第一稀释剂与所述树脂的质量比为(10-20)：2000。
优选地，所述步骤(2)包括如下步骤：
将所述吸收剂和所述树脂混合后研磨，得到所述电磁功能涂料；
优选地，采用三辊研磨机进行所述研磨，转速优选为200-500r/min，研磨时间50-60min。
优选地，在步骤(3)中，所述自修复微胶囊与所述电磁功能涂料的质量比为(1-10)：100；
优选地，所述步骤(4)包括如下步骤：
将步骤(3)所得的混合物与固化剂和第二稀释剂混合，然后进行喷涂、固化，得到所述电磁功能涂层；
优选地，所述喷涂的压力为0.3-0.5MPa，喷涂间隔不低于20min；
优选地，所述固化的温度为60-70℃，固化时间为2-4h；
优选地，所述固化剂与所述树脂的质量比为(0.5-1):100；可选地，所述固化剂为三乙烯四胺；
可选地，所述第二稀释剂为丙酮；优选地，所述第二稀释剂的用量满足如下条件：使步骤(3)所得的混合物、固化剂和第二稀释剂混合后的混合体系的粘度为20-25s。
优选地，所述步骤(1)包括如下步骤：
将尿素和甲醛混合，用三乙醇胺调节溶液pH至8.0-9.0，然后升温进行反应，优选升温至70-80℃，得到透明的脲醛树脂预聚体；
将环氧树脂和氯苯混合，得到芯材；
将脲醛树脂预聚体、芯材和表面活性剂混合，形成水包油乳液，然后用甲酸调节体系的pH至2.0-3.0，再升温聚合，优选在50-60℃下进行聚合，得到所述自修复微胶囊。
优选地，在所述芯材中，所述环氧树脂的质量百分含量为40-50％；优选地，所述芯材的用量为40-50％；和/或
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；优选地，所述表面活性剂的用量为1-5％。
一种自修复电磁功能涂层，采用本发明提供的方法制得。
优选地，所述涂层具有如下一个或多个性质：
涂层厚度为0.1-1.5mm，优选为0.5-1mm；
反射率低于-5dB。
有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
本发明方法所用的自修复微胶囊为核-壳结构材料，壁材为脲醛树脂，芯材为环氧树脂和氯苯，形貌上呈现为大小不等的规则球形，平均尺寸为50-200μm。采用这一自修复微胶囊填充进电磁功能涂料之后，在外界载荷应力下，微胶囊产生破裂，内部的环氧树脂流出，在外面的固化剂的作用下，继续发生交联反应，对产生的损伤进行修补，实现涂层的自修复，从而提高了产品的可靠性和适用性，延长了使用寿命，降低了维修成本，具有广泛的应用前景。
本发明制得的电磁功能涂层具有优异的电磁功能性能，反射率低于-5dB。
本发明制得的电磁功能涂层，自修复效率≥10％，使用寿命延长20％，降低了电磁功能涂层的维修成本，提高了产品的可靠性和适用性。
附图说明
图1为本发明提供的方法的流程示意图；
图2为本发明制得的自修复微胶囊的透射电镜图；
图3为本发明制得的电磁功能涂层样板实物图；
图4为实施例1制备的电磁功能涂层的反射率曲线；
图5为实施例2制备的电磁功能涂层的反射率曲线；
图6为实施例3制备的电磁功能涂层的反射率曲线；
图7为实施例4制备的电磁功能涂层的反射率曲线；
图8为实施例5制备的电磁功能涂层的反射率曲线；
图9为实施例6制备的电磁功能涂层的反射率曲线；
图10为自修复效率检测方法所用试样，a图为原始试样，b图为劈裂后的试样。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
〈第一方面〉
本发明在第一方面提供了一种制备自修复电磁功能涂层的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)提供自修复微胶囊的步骤，所述自修复微胶囊具有如下性质：壁材为脲醛树脂，芯材为环氧树脂和氯苯，平均尺寸为50-200μm；
(2)制备电磁功能涂料的步骤，所述电磁功能涂料包含吸收剂和树脂；
(3)将自修复微胶囊、电磁功能涂料混合的步骤；
(4)将步骤(3)所得的混合物成型为电磁功能涂层的步骤。
步骤(1)：步骤(1)为制备自修复微胶囊的步骤。本发明方法所用的自修复微胶囊为核-壳结构材料，壁材为脲醛树脂，芯材为环氧树脂和氯苯，形貌上呈现为大小不等的规则球形，平均尺寸为50-200μm。采用这一自修复微胶囊填充进电磁功能涂料之后，在外界载荷应力下，微胶囊产生破裂，内部的环氧树脂流出，在外面的固化剂的作用下，继续发生交联反应，对产生的损伤进行修补，实现涂层的自修复，从而提高了产品的可靠性和适用性，延长了使用寿命，降低了维修成本，具有广泛的应用前景。
在一些优选的实施方式中，本发明方法所用的自修复微胶囊采用如下方法进行制备：
(11)将尿素和甲醛混合，用三乙醇胺调节溶液pH至8.0-9.0，然后升温进行反应，优选升温至70-80℃(例如，70℃、75℃、80℃)，反应时间优选为1-1.5h，得到透明的脲醛树脂预聚体；在该步骤中，甲醛可选用37％甲醛，当采用37％甲醛时，尿素和37％甲醛优选按照1：2质量比混合。
(12)将环氧树脂和氯苯混合，得到芯材；在所述芯材中，所述环氧树脂的质量百分含量为40-50％(例如，40％、45％、50％)。
(13)将脲醛树脂预聚体、芯材和表面活性剂混合，形成水包油乳液，然后用甲酸调节体系的pH至2.0-3.0，再升温聚合，优选在50-60℃下进行聚合，得到所述自修复微胶囊。在该步骤中，所述芯材的用量优选为40-50％(例如，40％、45％、50％)。在一些优选的实施方式中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；进一步优选地，所述表面活性剂的用量为1-5％。需要说明的是，此处提及的用量的含义指芯材质量或者表面活性剂质量占脲醛树脂预聚体、芯材和表面活性剂三者总质量的百分比。
步骤(2)：步骤(2)为制备电磁功能涂料的步骤。本发明制得的电磁功能涂料包含吸收剂和树脂。对于吸收剂，本发明优选采用厚度为100-500nm，径长3-10μm的片状铁磁性吸收剂。对于树脂，本发明优选采用环氧树脂，进一步优选为双酚A型环氧树脂。
本发明对吸收剂和树脂的用量进行了优化，吸收剂与所述树脂的质量比优选为(10-20)：(90-80)。
在一些优选的实施方式中，所述电磁功能涂料还包含如下的添加剂：消泡剂，涂料领域用的常规消泡剂即可；和/或第一稀释剂，第一稀释剂优选为丙酮，进一步优选地，所述第一稀释剂与所述树脂的质量比为(10-20)：2000。
对于电磁功能涂料的制备方法，优选采用研磨工艺，即将所述吸收剂和所述树脂混合后研磨，得到所述电磁功能涂料；优选地，采用三辊研磨机进行所述研磨，转速优选为200-500r/min，研磨时间50-60min。
步骤(3)：步骤(3)为将自修复微胶囊、电磁功能涂料混合的步骤。所述自修复微胶囊与所述电磁功能涂料的质量比优选为(1-10)：100。混合采用搅拌工艺，简单快捷，即将自修复微胶囊、电磁功能涂料混合搅拌，搅拌转速优选100-200r/min，搅拌时间优选2-3min。
步骤(4)：步骤(4)为成型的步骤。在一些优选的实施方式中，所述步骤(4)包括如下步骤：
将步骤(3)所得的混合物与固化剂和第二稀释剂混合，然后进行喷涂、固化，得到所述电磁功能涂层；
优选地，所述喷涂的压力为0.3-0.5MPa，喷涂间隔不低于20min；
优选地，所述固化的温度为60-70℃，固化时间为2-4h；
优选地，所述固化剂与所述树脂的质量比为(0.5-1):100；可选地，所述固化剂为三乙烯四胺；
可选地，所述第二稀释剂为丙酮；优选地，所述第二稀释剂的用量满足如下条件：使步骤(3)所得的混合物、固化剂和第二稀释剂混合后的混合体系的粘度为20-25s。
〈第二方面〉
本发明在第二方面提供了一种自修复电磁功能涂层，该涂层采用本发明在第一方面提供的方法制得。优选地，所述涂层具有如下一个或多个性质：
涂层厚度为0.1-1.5mm，优选为0.5-1mm；
反射率低于-5dB。
以下是本发明列举的实施例。
实施例1
(1)将双酚A型环氧树脂：吸收剂：消泡剂：丙酮按照17：83：0.1：2000的质量比混合搅拌，搅拌转速400r/min，搅拌时间5min，吸收剂为片状铁磁性吸收剂，厚度为100-500nm，径长3-10μm；然后将混合物在三辊研磨机上进行研磨，三辊研磨机出料研磨辊转速200r/min，研磨时间50～60min，得到电磁功能涂料。
(2)称取固化剂三乙烯四胺，三乙烯四胺与双酚A型环氧树脂的质量比为1:100，然后加入丙酮混和搅拌，调整混合体系的粘度在20～25s，搅拌转速为200r/min，搅拌时间为2min。
(3)将步骤(2)得到的混合物利用喷涂工艺形成涂层，调整喷涂工艺参数，喷枪口径为Ф1.5mm，喷涂压力0.5MPa，喷涂间隔不低于20min，喷涂完成后进行固化，固化条件为温度70℃，时间4小时，最终涂层厚度为0.65mm。
所得涂层反射率测试结果如图4所示，在2GHz-12GHz频段内，反射率具有较优异的性能，均低于-5dB。
电磁功能涂层力学性能如表1所示。
表1
Figure BDA0002513660820000071
Figure BDA0002513660820000081
实施例2
参考图1，本实施例提供的制备方法包括如下步骤：
(1)将尿素和37％甲醛溶液按1：2的质量比加入到带有回流装置的三口烧瓶中，搅拌，当尿素全部溶解后，用三乙醇胺调节溶液pH至8.0-9.0，然后升温至70℃反应1h，得到透明的脲醛树脂预聚体，冷却至室温后备用。
(2)将环氧树脂溶于氯苯中作为芯材。
(3)在上述制备好的脲醛树脂预聚体的三口烧瓶中，加入1％浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液进行乳化处理，然后加入步骤(2)制得的芯材，搅拌，形成稳定的水包油乳液；然后，用甲酸调节体系的pH至2.0，升温至60℃，引发脲醛预聚体的聚合，使其沉积在乳液液滴表面，形成脲醛树脂微胶囊壁；反应2h后降温停止反应，对产物进行过滤、洗涤、干燥处理后即得溶剂型自修复微胶囊，形貌参考图2。
(4)将双酚A型环氧树脂：吸收剂：消泡剂：丙酮按照17：83：0.1：2000的质量比混合搅拌，搅拌转速400r/min，搅拌时间5min，吸收剂为片状铁磁性吸收剂，厚度为100-500nm，径长3-10μm；然后将混合物在三辊研磨机上进行研磨，三辊研磨机出料研磨辊转速200r/min，研磨时间60min，得到电磁功能涂料。
(5)将步骤(3)制备的自修复微胶囊加入步骤(4)制得的电磁功能涂料中，自修复微胶囊：双酚A型环氧树脂的质量比＝1：100，进行搅拌和混合，搅拌转速200r/min，搅拌时间2min。
(6)称取固化剂三乙烯四胺，三乙烯四胺与双酚A型环氧树脂的质量比为1:100，然后加入丙酮混和搅拌，调整混合体系的粘度在20～25s，搅拌转速为200r/min，搅拌时间为2min。
(7)将步骤(6)得到的混合物利用喷涂工艺形成涂层，调整喷涂工艺参数，喷枪口径为Ф1.5mm，喷涂压力0.5MPa，喷涂间隔不低于20min，喷涂完成后进行固化，固化条件为温度70℃，时间4小时，最终涂层厚度为0.65mm。从图3中可以看出，涂层外观质量好。
所得涂层反射率测试结果如图5所示，在2GHz-12GHz频段内，反射率具有较优异的性能，均低于-5dB。
电磁功能涂层力学性能如表2所示。
表2
序号 项目 实测值
1 自修复效率(％) 5.5
2 使用寿命(年) 11.8
实施例3
(1)将尿素和37％甲醛溶液按1：2的质量比加入到带有回流装置的三口烧瓶中，搅拌，当尿素全部溶解后，用三乙醇胺调节溶液pH至8.0～9.0，然后升温至70℃反应1h，得到透明的脲醛树脂预聚体，冷却至室温后备用。
(2)将环氧树脂溶于氯苯中作为芯材。
(3)在上述制备好的脲醛树脂预聚体的三口烧瓶中，加入1％浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液进行乳化处理，然后加入步骤(2)制得的芯材，搅拌，形成稳定的水包油乳液；然后，用甲酸调节体系的pH至2.0，升温至60℃，引发脲醛预聚体的聚合，使其沉积在乳液液滴表面，形成脲醛树脂微胶囊壁；反应2h后降温停止反应，对产物进行过滤、洗涤、干燥处理后即得溶剂型自修复微胶囊。
(4)将双酚A型环氧树脂：吸收剂：消泡剂：丙酮按照17：83：0.1：2000的质量比混合搅拌，搅拌转速400r/min，搅拌时间5min，吸收剂为片状铁磁性吸收剂，厚度为100-500nm，径长3-10μm；然后将混合物在三辊研磨机上进行研磨，三辊研磨机出料研磨辊转速200r/min，研磨时间60min，得到电磁功能涂料。
(5)将步骤(3)制备的自修复微胶囊加入步骤(4)制得的电磁功能涂料中，自修复微胶囊：双酚A型环氧树脂的质量比＝3：100，进行搅拌和混合，搅拌转速100～200r/min，搅拌时间2～3min。
(6)称取固化剂三乙烯四胺，三乙烯四胺与双酚A型环氧树脂的质量比为1:100，然后加入丙酮混和搅拌，调整混合体系的粘度在20～25s，搅拌转速为200r/min，搅拌时间为2min。
(7)将步骤(6)得到的混合物利用喷涂工艺形成涂层，调整喷涂工艺参数，喷枪口径为Ф1.5mm，喷涂压力0.5MPa，喷涂间隔不低于20min，喷涂完成后进行固化，固化条件为温度70℃，时间4小时，最终涂层厚度为0.65mm。
所得涂层反射率测试结果如图6所示，在2GHz-12GHz频段内，反射率具有较优异的性能，均低于-5dB。
电磁功能涂层力学性能如表3所示。
表3
序号 项目 实测值
1 自修复效率(％) 10.5
2 使用寿命(年) 12.4
实施例4
(1)将尿素和37％甲醛溶液按1：2的质量比加入到带有回流装置的三口烧瓶中，搅拌，当尿素全部溶解后，用三乙醇胺调节溶液pH至8.0～9.0，然后升温至70℃反应1h，得到透明的脲醛树脂预聚体，冷却至室温后备用。
(2)将环氧树脂溶于氯苯中作为芯材。
(3)在上述制备好的脲醛树脂预聚体的三口烧瓶中，加入1％浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液进行乳化处理，然后加入步骤(2)制得的芯材，搅拌，形成稳定的水包油乳液；然后，用甲酸调节体系的pH至2.0，升温至60℃，引发脲醛预聚体的聚合，使其沉积在乳液液滴表面，形成脲醛树脂微胶囊壁；反应2h后降温停止反应，对产物进行过滤、洗涤、干燥处理后即得溶剂型自修复微胶囊。
(4)将双酚A型环氧树脂：吸收剂：消泡剂：丙酮按照17：83：0.1：2000的质量比混合搅拌，搅拌转速400r/min，搅拌时间5min，吸收剂为片状铁磁性吸收剂，厚度为100-500nm，径长3-10μm；然后将混合物在三辊研磨机上进行研磨，三辊研磨机出料研磨辊转速200r/min，研磨时间60min，得到电磁功能涂料。
(5)将步骤(3)制备的自修复微胶囊加入步骤(4)制得的电磁功能涂料中，自修复微胶囊：双酚A型环氧树脂的质量比＝5：100，进行搅拌和混合，搅拌转速200r/min，搅拌时间2min。
(6)称取固化剂三乙烯四胺，三乙烯四胺与双酚A型环氧树脂的质量比为1:100，然后加入丙酮混和搅拌，调整混合体系的粘度在20～25s，搅拌转速为200r/min，搅拌时间为2min。
(7)将步骤(6)得到的混合物利用喷涂工艺形成涂层，调整喷涂工艺参数，喷枪口径为Ф1.5mm，喷涂压力0.5MPa，喷涂间隔不低于20min，喷涂完成后进行固化，固化条件为温度70℃，时间4小时，最终涂层厚度为0.65mm。
所得涂层反射率测试结果如图7所示，在2GHz-12GHz频段内，反射率具有较优异的性能，均低于-5dB。
电磁功能涂层力学性能如表4所示。
表4
序号 项目 实测值
1 自修复效率(％) 32.5
2 使用寿命(年) 14.6
实施例5
(1)将尿素和37％甲醛溶液按1：2的质量比加入到带有回流装置的三口烧瓶中，搅拌，当尿素全部溶解后，用三乙醇胺调节溶液pH至8.0～9.0，然后升温至70℃反应1h，得到透明的脲醛树脂预聚体，冷却至室温后备用。
(2)将环氧树脂溶于氯苯中作为芯材。
(3)在上述制备好的脲醛树脂预聚体的三口烧瓶中，加入1％浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液进行乳化处理，然后加入步骤(2)制得的芯材，搅拌，形成稳定的水包油乳液；然后，用甲酸调节体系的pH至2.0，升温至60℃，引发脲醛预聚体的聚合，使其沉积在乳液液滴表面，形成脲醛树脂微胶囊壁；反应2h后降温停止反应，对产物进行过滤、洗涤、干燥处理后即得溶剂型自修复微胶囊。
(4)将双酚A型环氧树脂：吸收剂：消泡剂：丙酮按照17：83：0.1：2000的质量比混合搅拌，搅拌转速400r/min，搅拌时间5min，吸收剂为片状铁磁性吸收剂，厚度为100-500nm，径长3-10μm；然后将混合物在三辊研磨机上进行研磨，三辊研磨机出料研磨辊转速200r/min，研磨时间60min，得到电磁功能涂料。
(5)将步骤(3)制备的自修复微胶囊加入步骤(4)制得的电磁功能涂料中，自修复微胶囊：双酚A型环氧树脂的质量比＝7：100，进行搅拌和混合，搅拌转速200r/min，搅拌时间2min。
(6)称取固化剂三乙烯四胺，三乙烯四胺与双酚A型环氧树脂的质量比为1:100，然后加入丙酮混和搅拌，调整混合体系的粘度在20～25s，搅拌转速为200r/min，搅拌时间为2min。
(7)将步骤(6)得到的混合物利用喷涂工艺形成涂层，调整喷涂工艺参数，喷枪口径为Ф1.5mm，喷涂压力0.5MPa，喷涂间隔不低于20min，喷涂完成后进行固化，固化条件为温度70℃，时间4小时，最终涂层厚度为0.65mm。
所得涂层反射率测试结果如图8所示，在2GHz-12GHz频段内，反射率具有较优异的性能，均低于-5dB。
电磁功能涂层力学性能如表5所示。
表5
序号 项目 实测值
1 自修复效率(％) 38.5
2 使用寿命(年) 12.1
实施例6
(1)将尿素和37％甲醛溶液按1：2的质量比加入到带有回流装置的三口烧瓶中，搅拌，当尿素全部溶解后，用三乙醇胺调节溶液pH至8.0～9.0，然后升温至70℃反应1h，得到透明的脲醛树脂预聚体，冷却至室温后备用。
(2)将环氧树脂溶于氯苯中作为芯材。
(3)在上述制备好的脲醛树脂预聚体的三口烧瓶中，加入1％浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液进行乳化处理，然后加入步骤(2)制得的芯材，搅拌，形成稳定的水包油乳液；然后，用甲酸调节体系的pH至2.0，升温至60℃，引发脲醛预聚体的聚合，使其沉积在乳液液滴表面，形成脲醛树脂微胶囊壁；反应2h后降温停止反应，对产物进行过滤、洗涤、干燥处理后即得溶剂型自修复微胶囊。
(4)将双酚A型环氧树脂：吸收剂：消泡剂：丙酮按照17：83：0.1：2000的质量比混合搅拌，搅拌转速400r/min，搅拌时间5min，吸收剂为片状铁磁性吸收剂，厚度为100-500nm，径长3-10μm；然后将混合物在三辊研磨机上进行研磨，三辊研磨机出料研磨辊转速200r/min，研磨时间60min，得到电磁功能涂料。
(5)将步骤(3)制备的自修复微胶囊加入步骤(4)制得的电磁功能涂料中，自修复微胶囊：双酚A型环氧树脂的质量比＝10：100，进行搅拌和混合，搅拌转速200r/min，搅拌时间2min。
(6)称取固化剂三乙烯四胺，三乙烯四胺与双酚A型环氧树脂的质量比为1:100，然后加入丙酮混和搅拌，调整混合体系的粘度在20～25s，搅拌转速为200r/min，搅拌时间为2min。
(7)将步骤(6)得到的混合物利用喷涂工艺形成涂层，调整喷涂工艺参数，喷枪口径为Ф1.5mm，喷涂压力0.5MPa，喷涂间隔不低于20min，喷涂完成后进行固化，固化条件为温度70℃，时间4小时，最终涂层厚度为0.65mm。
所得涂层反射率测试结果如图9所示，在2GHz-12GHz频段内，反射率具有较优异的性能，均低于-5dB。
电磁功能涂层力学性能如表6所示。
表6
序号 项目 实测值
1 自修复效率(％) 44.8
2 使用寿命(年) 10.8
需要说明的是：
上述各个实施例所提及的自修复效率按照如下方法进行检测：
采用梯形双悬臂梁试样(见图10)进行。在制备时加入自修复微胶囊的梯形双悬臂梁试样在拉力机上以5μm/s的速度施加拉力，试样劈裂时对应的最大拉力记录为初始最大加载力。将劈裂的试样使用夹具固定，在40℃的环境下放置3天进行材料的自修复。之后再次对试样进行测试，得到的最大拉力为修复后的最大加载力。可以由两次测试结果计算出自修复效率。自修复效率＝修复后的最大加载力/初始最大加载力×100％。
上述各个实施例所提及的使用时寿命按照如下方法进行检测：
《硫化橡胶或热塑性橡胶应用阿累尼乌斯图推算寿命和最高使用温度》(GB/T20028-2005)。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (15)

1.一种制备自修复电磁功能涂层的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）提供自修复微胶囊的步骤，所述自修复微胶囊具有如下性质：壁材为脲醛树脂，芯材为环氧树脂和氯苯，平均尺寸为50-200μm；
（2）制备电磁功能涂料的步骤，所述电磁功能涂料包含吸收剂和树脂；所述电磁功能涂料还包含如下的添加剂：第一稀释剂；所述树脂为双酚A型环氧树脂；
（3）将自修复微胶囊、电磁功能涂料混合的步骤；所述自修复微胶囊与所述双酚A型环氧树脂的质量比为3:100或者5:100；
（4）将步骤（3）所得的混合物成型为电磁功能涂层的步骤；
所述步骤（4）包括如下步骤：
将步骤（3）所得的混合物与固化剂和第二稀释剂混合，然后进行喷涂、固化，得到所述电磁功能涂层；所述第二稀释剂的用量满足如下条件：使步骤（3）所得的混合物、固化剂和第二稀释剂混合后的混合体系的粘度为20-25s；
所述喷涂的压力为0.3-0.5MPa，喷涂间隔不低于20min；
所述固化的温度为60-70℃，固化时间为2-4h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述吸收剂为片状铁磁性吸收剂，厚度为100-500nm，径长3-10μm。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述树脂与所述吸收剂的质量比为（10-20）：（90-80）。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述电磁功能涂料还包含如下的添加剂：
消泡剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述第一稀释剂为丙酮。
6.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，
所述步骤（2）包括如下步骤：
将所述吸收剂和所述树脂混合后研磨，得到所述电磁功能涂料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
采用三辊研磨机进行所述研磨，转速为200-500r/min，研磨时间50-60min。
8.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，
所述固化剂与所述树脂的质量比为(0.5-1):100；
所述固化剂为三乙烯四胺；
所述第二稀释剂为丙酮。
9.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，
所述步骤（1）包括如下步骤：
将尿素和甲醛混合，用三乙醇胺调节溶液pH至8.0-9.0，然后升温至70-80℃进行反应，得到透明的脲醛树脂预聚体；
将环氧树脂和氯苯混合，得到芯材；
将脲醛树脂预聚体、芯材和表面活性剂混合，形成水包油乳液，然后用甲酸调节体系的pH至2.0-3.0，再升温至50-60℃并在50-60℃下聚合，得到所述自修复微胶囊。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，
在所述芯材中，所述环氧树脂的质量百分含量为40-50%；和/或
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，
所述芯材的用量为40-50%。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，
所述表面活性剂的用量为1-5%。
13.一种自修复电磁功能涂层，其特征在于，采用权利要求1至12任一项所述方法制得。
14.根据权利要求13所述的自修复电磁功能涂层，其特征在于，
所述涂层具有如下一个或多个性质：
涂层厚度为0.1-1.5mm；
反射率低于-5dB。
15.根据权利要求14所述的自修复电磁功能涂层，其特征在于，
涂层厚度为0.5-1mm。
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