CN113045981A - 一种自修复水性聚氨酯涂料组合物和涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具备自修复性能的水性聚氨酯涂料组合物，其组成按重量百分数计包含：(a)多异氰酸酯35～50wt％；(b)多元醇15～20wt％；(c)二羟甲基丙酸5～10wt％；(d)纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊3～8wt％；水余量。本发明涉及的自修复性能的水性聚氨酯涂料组合物能够在涂覆层破裂时激发微胶囊的快速破裂，提高了自修复敏感度，加快了自修复进程，同时不会造成涂覆膜的性能劣化，保证了涂覆膜的质量。

Description

一种自修复水性聚氨酯涂料组合物和涂层
本申请是申请号为：2020107484716，名称为：“一种自修复水性聚氨酯涂料组合物和涂层”的发明专利申请的分案申请，原案申请日为：2020年07月30日。
技术领域
本发明涉及聚氨酯涂料组合物，具体地涉及一种自修复水性聚氨酯涂料组合物和涂层。
背景技术
水性涂料就是以水为稀释剂、不含有机溶剂的涂料，相对于使用有机溶剂制成的油性涂料，水性涂料因为不含有游离TDI有毒重金属、苯类以及甲醛等物质，无毒且无刺激性的气味，对人体无害，对环境无污染。其中，水性聚氨酯涂料由于具有成膜性能好、遮盖力强、粘结牢固等诸多优点，近些年越来越受到广泛的重视。
为了使水性聚氨酯涂料应用更加广泛和安全，就需要对其进行功能化改性，以满足人们在各个领域对水性聚氨酯涂料的需求。微胶囊自修复涂料是近年来研究比较广泛的功能化改性之一。参照图1所示，其具体原理为：将微胶囊1在涂覆膜的制备过程中埋入聚合物基体，在聚合物基体损伤出现裂纹3时，微胶囊发生破裂，释放出微胶囊中的修复试剂通过毛细作用到达裂纹处，通过催化剂2的催化作用从而生成具有修复作用的聚合物4，从而实现了涂覆膜的自修复。其中，步骤(a)中产生细小的微裂纹，步骤(b)中微裂纹继续扩大，延伸至微胶囊导致微胶囊发生破裂，步骤(c)中微胶囊中的修复剂在催化剂的作用下生成聚合物从而实现自修复。
现有文献CN101215408中公开了一种高温自修复型环氧树脂材料，包括环氧树脂基体、环氧树脂基体用固化剂、含有液态环氧树脂的胶囊、催化剂，当材料使用过程中受到外力作用在其内部产生微裂纹后，微裂纹扩展通过微胶囊，微胶囊中的液态环氧树脂被释放出来填充到裂纹中，高温下与催化剂中被解离出的咪唑化合物发生加成、催化反应，从而使得液态环氧树脂固化，粘结裂纹，达到修复的目的。
现有文献CN102719184中公开了一种自修复防腐涂料，包括含羟丙烯酸树脂、颜料、缓蚀颜料、腐蚀抑制剂-苯并三唑、聚氨酯微胶囊、有机溶剂、分散剂份、消泡剂、流平剂、紫外光吸收剂。如果涂膜发生破裂损伤时，微胶囊发生破裂，胶囊中的聚氨酯流出、在助剂缓蚀颜料的作用下，与空气中的水发生反应，形成新的涂膜，实现涂膜自我修复功能。
现有文献US7108913中公开了一种自修复聚合物组合物，包括微胶囊；所述微胶囊内的易流动的可聚合材料；及与所述微胶囊的外表面相关的至少一种聚合剂，一旦所述微胶囊破裂，及所述聚合剂与所述易流动的可聚合材料接触，所述聚合剂有效地引发所述易流动的可聚合材料的聚合。
然而上述自修复涂层中，自修复过程均存在一定地滞后性，只有裂纹积累到足够水平并扩展到微胶囊，使得微胶囊发生破裂才能激发自修复的进程，而且涂膜裂纹破裂程度越严重其引发地破裂倾向力也越大，自修复地难度也越大，往往会出现自修复进程无法延缓涂层进一步破裂的趋势导致自修复失败。而为了提升微胶囊的可激发性，一种可行的办法是提高自修复涂层中微胶囊的含量，但是这反过来又会带来涂覆膜的劣化，无法兼顾涂覆膜的各项性能和自修复的敏感度。
发明内容
基于现有技术的缺陷，本发明提供了一种既能兼顾涂覆膜性能又能提高自修复敏感度的水性聚氨酯涂料组合物，所述自修复水性聚氨酯涂料组合物按重量百分数计包含：
(a)多异氰酸酯35～50wt％；(b)多元醇15～20wt％；(c)二羟甲基丙酸5～10wt％；(d)纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊3～8wt％；水余量。
进一步地，所述多异氰酸酯具体为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中一种或多种。
进一步地，所述多元醇具体为聚已二醇、1,4-丁二醇、一缩二己二醇、三羟基丙烷中一种或多种。
进一步地，其中所述组分(a)和(b)的含量比为2∶1至4∶1。
进一步地，所述聚氨酯微胶囊的芯材为异佛尔酮二异氰酸酯，壁材为脲醛树脂。
进一步地，所述纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊中的纳米Co粒子均匀分布在微胶囊的脲醛树脂壳体中。
进一步地，所述纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊的制备过程为：
(1)称取适量的尿素和甲醛，将尿素分加入甲醛水溶液中，并加入一定量的水，搅拌至尿素完全溶解，接着调节溶液的pH为8-9，搅拌反应得到尿素-甲醛预聚物溶液，接着向其中加入一定重量份数的纳米Co粒子，超声震荡得到壁材溶液，备用。
(2)接着将适量的异佛尔酮二异氰酸酯加入水中配置芯材溶液，向其中加入吐温-80乳化剂，持续搅拌分散，并采用高压均质机均质2次，压力为30Mpa，形成芯材预乳液。
(3)将得到的芯材预乳液缓慢滴入至壁材溶液，并调节混合液的pH值至4-5，搅拌反应一定时间后，得到纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊。
进一步地，所述步骤(1)中的纳米Co粒子的粒径为20-100nm。
进一步地，所述组合物还包括：(f)分散剂1～5wt％；(g)着色剂1-5wt％。
本发明另一方面涉及一种涂层，所述涂层制品包括基底和涂敷在所述基底上的涂膜，所述涂膜根据上述自修复水性聚氨酯涂料组合物制备。
进一步地，通过浸涂、喷涂、刷涂中的任一方式将所述涂料涂覆于基底上以形成所述涂层。
本发明的自修复水性聚氨酯涂料组合物实现很高的自修复敏感度的原理在于：
采用纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊，一方面相对于单纯的聚氨酯微胶囊而言，纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊壳壁呈现不规则形状外形，从而脲醛树脂壁材厚度不均匀，当涂覆层在加工或使用过程中受到外力作用在其内部产生微裂纹后，在薄壁处更容易破裂，从而更加高效快速地引发自修复进程；
另外，一方面，当涂覆层在加工或使用过程中受到外力作用在其内部产生微裂纹后，由于涂层内部的环境产生相应的变化，纳米Co粒子之间产生的相互作用给脲醛树脂壁材提供了一定的破裂倾向力，这也加速了薄膜在产生裂纹后微胶囊的壁材破裂释放内部的自修复材料，从而克服了现有技术中自修复过程存在滞后性的问题，提高了自修复敏感度。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊作为自修复水性聚氨酯涂料组合物组分，能够在涂覆层破裂时激发微胶囊的快速破裂，提高了自修复敏感度，加快了自修复进程；
2.本发明自修复水性聚氨酯涂料组合物由于自修复进程启动更快，而不需要微裂纹本身触发，不会存在涂膜裂纹破裂程度过于严重而导致自修复失败的问题；
3.本发明仅仅需要较低的微胶囊含量就能实现较好的破裂触发性，由于微胶囊含量较低，不会造成涂覆膜的性能劣化，保证了涂覆膜的质量。
附图说明
图1图示了微胶囊自修复涂料的作用原理。
图2图示了未进行纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊(a)和纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊(b)的SEM照片。
图3图示了实施例1、对比例1和对比例2的冷热循环测试次数对微裂纹的影响结果。
具体实施方式
I.自修复水性聚氨酯涂料组合物
在本发明一个实施例中，提供了一种自修复水性聚氨酯涂料组合物，所述自修复水性聚氨酯涂料组合物包含：
(a)多异氰酸酯；其中，多异氰酸酯作为固化剂组分，可以与多元醇发生反应，生成聚氨酯树脂，是涂层的主要成膜物质。在本发明中，多异氰酸酯优选二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中一种或多种。所述多异氰酸酯含量为35～50wt％，在此含量范围内，能保证更好地成膜性能。
(b)多元醇；主要是为了提供活泼的氢，可以与多异氰酸酯发生反应，生成聚氨酯树脂。在本发明中，多元醇优选聚已二醇、1,4-丁二醇、一缩二己二醇、三羟基丙烷中一种或多种。所述多元醇的含量为15～20wt％，在此含量范围内，能保证多异氰酸酯充分的反应，从而得到性能优异地的聚氨酯树脂涂膜。
(c)二羟甲基丙酸；作为了亲水扩链剂，能够在聚氨酯大分子主链上引入亲水基团，使得水性聚氨酯具有良好的水分散性，有利于促进固化过程中涂膜的形成。在本发明中，二羟甲基丙酸含量优选为5～10wt％，当含量低于5wt％时，不足以使得聚氨酯大分子亲水化，成膜性能下降，而当含量超过10wt％，过多的二羟甲基丙酸，会导致涂覆层耐水性不佳，对薄膜性能不利。
(d)纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊；包括芯材和壁材，壁材为微胶囊的外部壳体，其内部包覆的材料称为芯材，壁材用于保护和维持微胶囊形态的作用，芯材在壁材破裂后用于涂覆层裂纹的修复。在本发明中，芯材为异佛尔酮二异氰酸酯，壁材为脲醛树脂。异佛尔酮二异氰酸酯在涂覆层破裂时能够与侵入的水分反应在裂纹部位发生反应并交联、固化，从而修复裂纹。脲醛树脂在涂覆层正常使用时，性质稳定，能够很好地保持微胶囊。本发明的聚氨酯微胶囊为纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊，制备的过程中，通过将纳米Co粒子均匀分布在微胶囊的脲醛树脂壳体中，导致得到的聚氨酯微胶囊呈现了不规则形状外形，厚度呈现不均性，相对于单纯的脲醛树脂壳体，受到外力侵入时，更容易破裂，从而提高自修复敏感度。另外，当涂覆层产生裂纹时，由于涂覆层的内部环境产生变化，会引起磁性Co粒子的相互作用，从而为脲醛树脂壁材提供了一定的破裂倾向力，这也加大了脲醛树脂壁材的破裂敏感性。本发明中，纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊的含量优选为3～8wt％，在此含量范围内，不会造成聚氨酯树脂涂膜性能的劣化，也能满足较好的自修复性能。
在本发明的具体实施方案中，水性聚氨酯涂料组组合物进一步包括：(f)分散剂和(重量份)着色剂。具体的，可在现有技术中常见的分散剂和着色剂中进行选择，本发明并不做过多的限制。
II.涂层制品
本发明另一方面涉及一种涂层，所述涂层制品包括基底和涂敷在所述基底上的涂膜，所述涂膜根据上述自修复水性聚氨酯涂料组合物制备。
具体地，自修复水性聚氨酯涂料组合物可以通过以本领域技术人员公知的方法施用到基底上来制备本发明提供的涂层制品，这些方法包括但不限于浸涂、喷涂、刷涂中任一种。在本发明一个具体实施例中，所述涂料组合物通过刷涂的方式施用到基底上。
具体地，自修复水性聚氨酯涂料组合物的膜层厚度具体为1-200μm，更为优选地是10-100μm。
具体地，自修复水性聚氨酯涂料组合物的膜层可以通过在50℃至300℃温度下热固化大约5min至12min来获得。
实施例
以下实施例说明本发明的具体方面，并且无意于在任何方面限定本发明的范围，而且不应该解释为限定本发明的范围。以下实施例说明本发明的自修复水性聚氨酯涂料组合物的具体方面。这些实施例仅是示例性的，并且不应该解释为限定基于本发明公开所要求的主题的范围。
实施例1
一种自修复水性聚氨酯涂料组合物，其制备方法如下：
纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊的制备：将5重量份数的尿素分三次加入到22重量份数的37％甲醛水溶液中，并加入一定量的水，搅拌至尿素完全溶解，接着调节溶液的pH为8-9，并置于70℃的温度下搅拌反应1h得到尿素-甲醛预聚物溶液，接着向其中加入0.16重量份数的纳米Co粒子，超声震荡1.5h得到壁材溶液，备用。接着将5.6重量份异佛尔酮二异氰酸酯加入水中配置芯材溶液，向其中加入0.5重量份吐温-80乳化剂，持续搅拌分散，并采用高压均质机均质2次，压力为30Mpa，形成芯材预乳液。将得到的芯材预乳液缓慢滴入至壁材溶液，并调节混合液的pH值至4-5，搅拌反应一定时间后，得到纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊。
接着，将35重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯、3重量份的纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊混合并加入一定的水，在持续搅拌下，加入5重量份的二羟甲基丙酸。混合均匀后，在向其中加入15重量份的聚已二醇，使用机械混合器搅拌所得的混合物，直至得到均匀的混合物，从而得到本实施例的自修复水性聚氨酯涂料组合物。
将上述自修复水性聚氨酯涂料组合物通过刷涂的方式涂覆于基体表面，并于200℃的温度下固化10min从而获得涂覆层。将所得的涂覆层进行防腐、粘附性和冷热裂纹测试。
实施例2
一种自修复水性聚氨酯涂料组合物，其制备方法如下：
纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊的制备：将5重量份数的尿素分三次加入到22重量份数的37％甲醛水溶液中，并加入一定量的水，搅拌至尿素完全溶解，接着调节溶液的pH为8-9，并置于70℃的温度下搅拌反应1h得到尿素-甲醛预聚物溶液，接着向其中加入0.16重量份数的纳米Co粒子，超声震荡1.5h得到壁材溶液，备用。接着将5.6重量份异佛尔酮二异氰酸酯加入水中配置芯材溶液，向其中加入0.5重量份吐温-80乳化剂，持续搅拌分散，并采用高压均质机均质2次，压力为30Mpa，形成芯材预乳液。将得到的芯材预乳液缓慢滴入至壁材溶液，并调节混合液的pH值至4-5，搅拌反应一定时间后，得到纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊。
接着，将35重量份的异佛尔酮二异氰酸酯、5重量份的纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊混合并加入一定的水，在持续搅拌下，加入5重量份的二羟甲基丙酸。混合均匀后，在向其中加入15重量份的聚已二醇，使用机械混合器搅拌所得的混合物，直至得到均匀的混合物，从而得到本实施例的自修复水性聚氨酯涂料组合物。
将上述自修复水性聚氨酯涂料组合物通过刷涂的方式涂覆于基体表面，并于200℃的温度下固化10min从而获得涂覆层。将所得的涂覆层进行防腐、粘附性和冷热循环裂纹测试。
实施例3
一种自修复水性聚氨酯涂料组合物，其制备方法如下：
纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊的制备：将5重量份数的尿素分三次加入到22重量份数的37％甲醛水溶液中，并加入一定量的水，搅拌至尿素完全溶解，接着调节溶液的pH为8-9，并置于70℃的温度下搅拌反应1h得到尿素-甲醛预聚物溶液，接着向其中加入0.16重量份数的纳米Co粒子，超声震荡1.5h得到壁材溶液，备用。接着将5.6重量份异佛尔酮二异氰酸酯加入水中配置芯材溶液，向其中加入0.5重量份吐温-80乳化剂，持续搅拌分散，并采用高压均质机均质2次，压力为30Mpa，形成芯材预乳液。将得到的芯材预乳液缓慢滴入至壁材溶液，并调节混合液的pH值至4-5，搅拌反应一定时间后，得到纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊。
接着，将35重量份的六亚甲基二异氰酸酯、8重量份的纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊混合并加入一定的水，在持续搅拌下，加入5重量份的二羟甲基丙酸。混合均匀后，在向其中加入15重量份的一缩二己二醇和1.2重量份的NMMO，使用机械混合器搅拌所得的混合物，直至得到均匀的混合物，从而得到本实施例的自修复水性聚氨酯涂料组合物。
将上述自修复水性聚氨酯涂料组合物通过刷涂的方式涂覆于基体表面，并于200℃的温度下固化10min从而获得涂覆层。将所得的涂覆层进行防腐、粘附性和冷热循环裂纹测试。
实施例4
一种自修复水性聚氨酯涂料组合物，其制备方法如下：
纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊的制备：将5重量份数的尿素分三次加入到22重量份数的37％甲醛水溶液中，并加入一定量的水，搅拌至尿素完全溶解，接着调节溶液的pH为8-9，并置于70℃的温度下搅拌反应1h得到尿素-甲醛预聚物溶液，接着向其中加入0.16重量份数的纳米Co粒子，超声震荡1.5h得到壁材溶液，备用。接着将5.6重量份异佛尔酮二异氰酸酯加入水中配置芯材溶液，向其中加入0.5重量份吐温-80乳化剂，持续搅拌分散，并采用高压均质机均质2次，压力为30Mpa，形成芯材预乳液。将得到的芯材预乳液缓慢滴入至壁材溶液，并调节混合液的pH值至4-5，搅拌反应一定时间后，得到纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊。
接着，将50重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯、5重量份的纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊混合并加入一定的水，在持续搅拌下，加入5重量份的二羟甲基丙酸。混合均匀后，在向其中加入20重量份的聚乙二醇和5重量份的NMMO，使用机械混合器搅拌所得的混合物，直至得到均匀的混合物，从而得到本实施例的自修复水性聚氨酯涂料组合物。
将上述自修复水性聚氨酯涂料组合物通过刷涂的方式涂覆于基体表面，并于200℃的温度下固化10min从而获得涂覆层。将所得的涂覆层进行防腐、粘附性和冷热裂纹测试。
对比例1
一种自修复水性聚氨酯涂料组合物，其制备方法如下：
聚氨酯微胶囊的制备：将5重量份数的尿素分三次加入到22重量份数的37％甲醛水溶液中，并加入一定量的水，搅拌至尿素完全溶解，接着调节溶液的pH为8-9，并置于70℃的温度下搅拌反应1h得到尿素-甲醛预聚物溶液，得到壁材溶液备用。接着将5.6重量份异佛尔酮二异氰酸酯加入水中配置芯材溶液，向其中加入0.5重量份吐温-80乳化剂，持续搅拌分散，并采用高压均质机均质2次，压力为30Mpa，形成芯材预乳液。将得到的芯材预乳液缓慢滴入至壁材溶液，并调节混合液的pH值至4-5，搅拌反应一定时间后，得到聚氨酯微胶囊。
接着，将35重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯、3重量份的聚氨酯微胶囊混合并加入一定的水，在持续搅拌下，加入5重量份的二羟甲基丙酸。混合均匀后，在向其中加入15重量份的聚乙二醇，使用机械混合器搅拌所得的混合物，直至得到均匀的混合物，从而得到本实施例的自修复水性聚氨酯涂料组合物。
将上述自修复水性聚氨酯涂料组合物通过刷涂的方式涂覆于基体表面，并于200℃的温度下固化10min从而获得涂覆层。将所得的涂覆层进行硬度、防腐、粘附性和冷热循环裂纹测试。
对比例2
一种自修复水性聚氨酯涂料组合物，其制备方法如下：
聚氨酯微胶囊的制备：将5重量份数的尿素分三次加入到22重量份数的37％甲醛水溶液中，并加入一定量的水，搅拌至尿素完全溶解，接着调节溶液的pH为8-9，并置于70℃的温度下搅拌反应1h得到尿素-甲醛预聚物溶液，得到壁材溶液备用。接着将5.6重量份异佛尔酮二异氰酸酯加入水中配置芯材溶液，向其中加入0.5重量份吐温-80乳化剂，持续搅拌分散，并采用高压均质机均质2次，压力为30Mpa，形成芯材预乳液。将得到的芯材预乳液缓慢滴入至壁材溶液，并调节混合液的pH值至4-5，搅拌反应一定时间后，得到聚氨酯微胶囊。
接着，将35重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯、12重量份的聚氨酯微胶囊混合并加入一定的水，在持续搅拌下，加入5重量份的二羟甲基丙酸。混合均匀后，在向其中加入15重量份的聚已二醇和0.1重量份的NMMO，使用机械混合器搅拌所得的混合物，直至得到均匀的混合物，从而得到本实施例的自修复水性聚氨酯涂料组合物。
将上述自修复水性聚氨酯涂料组合物通过刷涂的方式涂覆于基体表面，并于200℃的温度下固化10min从而获得涂覆层。将所得的涂覆层进行硬度、防腐、粘附性和冷热循环裂纹测试。
测试方法
硬度测试
按照重量份B/T6739《漆膜铅笔硬度测定法》对得到的涂覆膜进行硬度测试，在固定的压力和固定的角度下，在涂层上移动不同硬度的铅笔。记录刮擦通过涂覆膜的铅笔的硬度。
防腐测试
采用划叉法中性盐雾试验测试，盐雾箱型号为Q-Fo重量份循环盐雾试验机，测试条件为：电解液5％氯化钠溶液，环境温度35℃，喷雾压力为8psi。样板用刀具在涂层表面划出两条交叉成30°的线，倾斜15°放置于盐雾箱内，定期检查样板的腐蚀情况。
粘附性测试
按照重量份B9286《漆膜附着力测试法》对得到的涂覆膜进行粘附性测试，通过3M测试级胶带粘附性测试来测试粘附性。首先，在涂覆层上实施1mm切割空间的网格图案。然后，将3M 616胶带放置在涂层上，从而覆盖切割图案，并且以大约180℃的角在其本身上缓慢地向后拉。
冷热循环裂纹测试
将涂层在-10℃的条件下放置20min，接着置于80℃条件下放置20min，然后置于自然环境下1h以进行涂覆膜的自修复，如此循环一定次数，通过显微镜来观察涂覆层表面1μm以上的微裂纹的个数和自修复情况。
表1.实施例1-4和对比例1-2的性能测试结果
实施例 附着力测试 硬度测试 防腐测试
实施例1 0级 3H NA
实施例2 0级 3H NA
实施例3 0级 2H NA
实施例4 0级 3H NA
对比例1 0级 3H NA
对比例2 2级 1H YB
注：N表示没有漏点，Y表示用检漏仪检测出有漏点，A表示涂层外观良好，并未出现起泡和脱落的现象，B表示涂层出现较轻的起泡。
通过表1的性能测试结果可以看出，本申请的实施例1-4采用了纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊相对于对比例1中的普通聚氨酯微胶囊，对涂覆膜的性能基本是无影响的，仍然能够保持良好的硬度、防腐、粘附性能。而对比例2中当涂覆膜的聚氨酯微胶囊达到10％时，聚氨酯微胶囊的含量过高，会导致涂覆膜一定的性能劣化。
图2中示出了未进行纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊(a)和纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊(b)的SEM照片。图1中未进行纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊基本呈现球形的外观，整体较为均匀，而纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊整体呈现出不规则的形状，整体壁厚不均匀，因此，在涂覆膜破裂时对于外力的敏感度更高。
图3示出了实施例1、对比例1和对比例2的冷热循环裂纹测试结果。实施例1中循环9次之后逐渐有裂纹产生，而在循环15次之后，裂纹的个数开始下降，表明实施例中自修复的进程已经开始，而相对于实施例1而言，对比例1中采用未进行改性的聚氨酯微胶囊，循环9次之后逐渐有裂纹产生，21次之后才裂纹个数才开始下降，循环次数9至21次之间，微裂纹个数还在持续增多，表明其自修复进程存在一定的滞后性。对比例2中涂覆层在循环3次左右就已经开始有裂纹产生，循环6次左右裂纹个数就开始有明显地下降，表明对比例2中加入过多的聚氨酯微胶囊，虽然有较好地自修复进程，但是同样的薄膜性能也带来了不利影响，会造成涂覆膜性能的劣化。
综上所述，本发明的自修复水性聚氨酯涂料组合物，通过各个组分的合理搭配，在保证涂覆膜性能的基础上提高了自修复敏感度，通过在组合物中添加纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊能够在涂覆层破裂时激发微胶囊的快速破裂，加快了自修复进程；本发明自修复水性聚氨酯涂料组合物由于自修复进程启动更快，而不需要微裂纹本身触发，不会存在涂膜裂纹破裂程度过于严重而导致自修复失败的问题；本发明仅仅需要较低的微胶囊含量就能实现较好的破裂触发性，由于微胶囊含量较低，不会造成涂覆膜的性能劣化，保证了涂覆膜的质量。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种自修复水性聚氨酯涂料组合物，所述自修复水性聚氨酯涂料组合物按重量百分数计包含：(a)多异氰酸酯35～50wt％；(b)多元醇15～20wt％；(c)二羟甲基丙酸5～10wt％；(d)纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊3～8wt％；水余量；
所述聚氨酯微胶囊的芯材为异佛尔酮二异氰酸酯，壁材为羧甲基纤维素；
所述多异氰酸酯具体为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中一种或多种；
所述多元醇具体为聚已二醇、1,4-丁二醇、一缩二己二醇、三羟基丙烷中一种或多种；
所述组分(a)和(b)的含量比为2∶1至4∶1。
2.如权利要求1所述的自修复水性聚氨酯涂料组合物，所述纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊中的纳米Co粒子均匀分布在微胶囊的脲醛树脂壳体中。
3.如权利要求2所述的自修复水性聚氨酯涂料组合物，所述纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊的制备过程为：
(1)称取适量的尿素和甲醛，将尿素加入甲醛水溶液中，并加入一定量的水，搅拌至尿素完全溶解，接着调节溶液的pH为8-9，搅拌反应得到尿素-甲醛预聚物溶液，接着向其中加入一定重量份数的纳米Co粒子，超声震荡得到壁材溶液，备用；
(2)接着将适量的异佛尔酮二异氰酸酯加入水中配置芯材溶液，向其中加入吐温-80乳化剂，持续搅拌分散，并采用高压均质机均质2次，压力为30Mpa，形成芯材预乳液；
(3)将得到的芯材预乳液缓慢滴入至壁材溶液，并调节混合液的pH值至4-5，搅拌反应一定时间后，得到纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊。
4.一种自修复水性聚氨酯涂覆膜，所述涂覆膜包括基底和涂敷在所述基底上的涂膜，所述涂膜由权利要求1-3中的自修复水性聚氨酯涂料组合物制备。
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