CN111690318A - 一种自修复水性聚氨酯涂料组合物和涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具备自修复性能的水性聚氨酯涂料组合物及其涂层，其组成按重量百分数计包含：(a)多异氰酸酯35～50wt％；(b)多元醇15～20wt％；(c)二羟甲基丙酸5～10wt％；(d)聚氨酯微胶囊5～10wt％；(e)胺的氧化物1％～6％wt％；水余量。本发明涉及的自修复性能的水性聚氨酯涂料组合物能够在涂覆层破裂时激发微胶囊的快速破裂，提高了自修复敏感度，加快了自修复进程，同时不会造成涂覆膜的性能劣化，保证了涂覆膜的质量。

Description

一种自修复水性聚氨酯涂料组合物和涂层
技术领域
本发明涉及聚氨酯涂料组合物，具体地涉及一种具备自修复性能的水性聚氨酯涂料组合物及其涂层。
背景技术
水性涂料就是以水为稀释剂、不含有机溶剂的涂料，相对于使用有机溶剂制成的油性涂料，水性涂料因为不含有游离TDI有毒重金属、苯类以及甲醛等物质，无毒且无刺激性的气味，对人体无害，对环境无污染。其中，水性聚氨酯涂料由于具有成膜性能好、遮盖力强、粘结牢固等诸多优点，近些年越来越受到广泛的重视。
为了使水性聚氨酯涂料应用更加广泛和安全，就需要对其进行功能化改性，以满足人们在各个领域对水性聚氨酯涂料的需求。微胶囊自修复涂料是近年来研究比较广泛的功能化改性之一。参照图1所示，其具体原理为：将微胶囊1在涂覆膜的制备过程中埋入聚合物基体，在聚合物基体损伤出现裂纹3时，微胶囊发生破裂，释放出微胶囊中的修复试剂通过毛细作用到达裂纹处，通过催化剂2的催化作用从而生成具有修复作用的聚合物4，从而实现了涂覆膜的自修复。其中，步骤(a)中产生细小的微裂纹，步骤(b)中微裂纹继续扩大，延伸至微胶囊导致微胶囊发生破裂，步骤(c)中微胶囊中的修复剂在催化剂的作用下生成聚合物从而实现自修复。
现有文献CN101215408中公开了一种高温自修复型环氧树脂材料，包括环氧树脂基体、环氧树脂基体用固化剂、含有液态环氧树脂的胶囊、催化剂，当材料使用过程中受到外力作用在其内部产生微裂纹后，微裂纹扩展通过微胶囊，微胶囊中的液态环氧树脂被释放出来填充到裂纹中，高温下与催化剂中被解离出的咪唑化合物发生加成、催化反应，从而使得液态环氧树脂固化，粘结裂纹，达到修复的目的。
现有文献CN102719184中公开了一种自修复防腐涂料，包括含羟丙烯酸树脂、颜料、缓蚀颜料、腐蚀抑制剂-苯并三唑、聚氨酯微胶囊、有机溶剂、分散剂份、消泡剂、流平剂、紫外光吸收剂。如果涂膜发生破裂损伤时，微胶囊发生破裂，胶囊中的聚氨酯流出、在助剂缓蚀颜料的作用下，与空气中的水发生反应，形成新的涂膜，实现涂膜自我修复功能。
现有文献US7108913中公开了一种自修复聚合物组合物，包括微胶囊；所述微胶囊内的易流动的可聚合材料；及与所述微胶囊的外表面相关的至少一种聚合剂，一旦所述微胶囊破裂，及所述聚合剂与所述易流动的可聚合材料接触，所述聚合剂有效地引发所述易流动的可聚合材料的聚合。
然而上述自修复涂层中，自修复过程均存在一定地滞后性，只有裂纹积累到足够水平并扩展到微胶囊，使得微胶囊发生破裂才能激发自修复的进程，而且涂膜裂纹破裂程度越严重其引发地破裂倾向力也越大，自修复地难度也越大，往往会出现自修复进程无法延缓涂层进一步破裂的趋势导致自修复失败。而为了提升微胶囊的可激发性，一种可行的办法是提高自修复涂层中微胶囊的含量，但是这反过来又会带来涂覆膜的劣化，无法兼顾涂覆膜的各项性能和自修复的敏感度。
发明内容
基于现有技术的缺陷，本发明提供了一种既能兼顾涂覆膜性能又能提高自修复敏感度的水性聚氨酯涂料组合物，所述自修复水性聚氨酯涂料组合物按重量百分数计包含：
(a)多异氰酸酯35～50wt％；(b)多元醇15～20wt％；(c)二羟甲基丙酸5～10wt％；(d)聚氨酯微胶囊5～10wt％；(e)胺的氧化物1％～6％wt％；水余量。
进一步地，所述多异氰酸酯具体为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中一种或多种。
进一步地，所述多元醇具体为聚已二醇、1,4-丁二醇、一缩二己二醇、三羟基丙烷中一种或多种。
进一步地，其中所述组分(a)和(b)的含量比为2∶1至4∶1。
进一步地，所述聚氨酯胶囊的芯材为异佛尔酮二异氰酸酯，壁材为羧甲基纤维素。
进一步地，所述胺的氧化物为NMMO。
进一步地，所述胺的氧化物含量优选为1.2～3％。
进一步地，所述组合物还包括：(f)分散剂1～5wt％；(g)着色剂1-5wt％。
本发明另一方面涉及一种涂层，所述涂层制品包括基底和涂敷在所述基底上的涂膜，所述涂膜根据上述自修复水性聚氨酯涂料组合物制备。
进一步地，通过浸涂、喷涂、刷涂中的任一方式将所述涂料涂覆于基底上以形成所述涂层。
本发明的自修复水性聚氨酯涂料组合物实现很高的自修复敏感度的原理在于：当涂覆层在加工或使用过程中受到外力作用在其内部产生微裂纹后，涂层内部的环境产生相应的变化，从而使得胺的氧化物与聚氨酯微胶囊的囊壁材料反应溶解，即使较小的裂纹也能引发微胶囊的破裂，而不需要裂纹扩展到微胶囊并产生一定的破裂倾向力才能使得微胶囊破裂释放，通过本发明的自修复水性聚氨酯涂料组合物克服了现有技术中自修复过程存在滞后性的问题，提高了自修复敏感度。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明采用胺的氧化物作为自修复水性聚氨酯涂料组合物组分，能够在涂覆层破裂时激发微胶囊的快速破裂，提高了自修复敏感度，加快了自修复进程；
2.本发明自修复水性聚氨酯涂料组合物由于自修复进程启动更快，而不需要微裂纹本身触发，不会存在涂膜裂纹破裂程度过于严重而导致自修复失败的问题；
3.本发明仅仅需要较低的微胶囊含量就能实现较好的破裂触发性，由于微胶囊含量较低，不会造成涂覆膜的性能劣化，保证了涂覆膜的质量。
附图说明
图1为微胶囊自修复涂料的作用原理示意图；
图2为实施例1、对比例1和对比例2的冷热循环测试次数对微裂纹的影响结果示意图。
具体实施方式
I.自修复水性聚氨酯涂料组合物
在本发明一个实施例中，提供了一种自修复水性聚氨酯涂料组合物，所述自修复水性聚氨酯涂料组合物包含：
(a)多异氰酸酯；其中，多异氰酸酯作为固化剂组分，可以与多元醇发生反应，生成聚氨酯树脂，是涂层的主要成膜物质。在本发明中，多异氰酸酯优选二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中一种或多种。所述多异氰酸酯含量为35～50wt％，在此含量范围内，能保证更好地成膜性能。
(b)多元醇；主要是为了提供活泼的氢，可以与多异氰酸酯发生反应，生成聚氨酯树脂。在本发明中，多元醇优选聚已二醇、1,4-丁二醇、一缩二己二醇、三羟基丙烷中一种或多种。所述多元醇的含量为15～20wt％，在此含量范围内，能保证多异氰酸酯充分的反应，从而得到性能优异地的聚氨酯树脂涂膜。
(c)二羟甲基丙酸；作为了亲水扩链剂，能够在聚氨酯大分子主链上引入亲水基团，使得水性聚氨酯具有良好的水分散性，有利于促进固化过程中涂膜的形成。在本发明中，二羟甲基丙酸含量优选为5～10wt％，当含量低于5wt％时，不足以使得聚氨酯大分子亲水化，成膜性能下降，而当含量超过10wt％，过多的二羟甲基丙酸，会导致涂覆层耐水性不佳，对薄膜性能不利。
(d)聚氨酯微胶囊；包括芯材和壁材，壁材为微胶囊的外部壳体，其内部包覆的材料称为芯材，壁材用于保护和维持微胶囊形态的作用，芯材在壁材破裂后用于涂覆层裂纹的修复。在本发明中，芯材为异佛尔酮二异氰酸酯，壁材为羧甲基纤维素。异佛尔酮二异氰酸酯在涂覆层破裂时能够与侵入的水分反应在裂纹部位发生反应并交联、固化，从而修复裂纹。羧甲基纤维素在涂覆层正常使用时，性质稳定，能够很好地保持微胶囊，而当涂覆层产生裂纹时，会在胺的氧化物的作用下，加快溶解破裂，从而提高自修复敏感度，本发明中，聚氨酯微胶囊的含量优选为5～10wt％，在此含量范围内，不会造成聚氨酯树脂涂膜性能的劣化，也能满足较好的自修复性能。
(e)胺的氧化物；能够在涂覆层破裂时激发微胶囊的快速破裂，提高了自修复敏感度，当涂膜产生裂纹时，在胺的氧化物存在下，涂膜内部的环境变化会促使聚氨酯微胶囊的破裂从而起到提高自修复敏感度的作用。在本发明中，胺的氧化物的含量优选1％～6％wt％，在此含量范围内，不会造成聚氨酯树脂涂膜性能的劣化，同时获得较好的自修复敏感度。作为优选地，胺的氧化物具体选择为NMMO。
在本发明的具体实施方案中，水性聚氨酯涂料组组合物进一步包括：(f)分散剂和(重量份)着色剂。具体的，可在现有技术中常见的分散剂和着色剂中进行选择，本发明并不做过多的限制。
II.涂层制品
本发明另一方面涉及一种涂层，所述涂层制品包括基底和涂敷在所述基底上的涂膜，所述涂膜根据上述自修复水性聚氨酯涂料组合物制备。
具体地，自修复水性聚氨酯涂料组合物可以通过以本领域技术人员公知的方法施用到基底上来制备本发明提供的涂层制品，这些方法包括但不限于浸涂、喷涂、刷涂中任一种。在本发明一个具体实施例中，所述涂料组合物通过刷涂的方式施用到基底上。
具体地，自修复水性聚氨酯涂料组合物的膜层厚度具体为1-200μm，更为优选地是10-100μm。
具体地，自修复水性聚氨酯涂料组合物的膜层可以通过在50℃至300℃温度下热固化大约5min至12min来获得。
实施例
以下实施例说明本发明的具体方面，并且无意于在任何方面限定本发明的范围，而且不应该解释为限定本发明的范围。以下实施例说明本发明的自修复水性聚氨酯涂料组合物的具体方面。这些实施例仅是示例性的，并且不应该解释为限定基于本发明公开所要求的主题的范围。
实施例1
一种自修复水性聚氨酯涂料组合物，其制备方法如下：
将3重量份羧甲基纤维素溶解于二氯甲烷溶液中，配置成一定浓度的壁材溶液，接着将5.6重量份异佛尔酮二异氰酸酯加入水中配置芯材溶液，向其中加入0.5重量份吐温-80乳化剂，持续搅拌分散，并采用高压均质机均质2次，压力为30Mpa，形成芯材预乳液。将得到的芯材预乳液缓慢滴入至壁材溶液，并调节混合液的pH值，一段时间后获得成微胶囊乳液，将得到的乳液经过喷雾干燥从而得到聚氨酯微胶囊。
接着，将35重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯、5重量份的聚氨酯微胶囊混合并加入一定的水，在持续搅拌下，加入5重量份的二羟甲基丙酸。混合均匀后，在向其中加入15重量份的聚已二醇和1.2重量份的NMMO，使用机械混合器搅拌所得的混合物，直至得到均匀的混合物，从而得到本实施例的自修复水性聚氨酯涂料组合物。
将上述自修复水性聚氨酯涂料组合物通过刷涂的方式涂覆于基体表面，并于200℃的温度下固化10min从而获得涂覆层。将所得的涂覆层进行防腐、粘附性和冷热裂纹测试。
实施例2
一种自修复水性聚氨酯涂料组合物，其制备方法如下：
将3重量份羧甲基纤维素溶解于二氯甲烷溶液中，配置成一定浓度的壁材溶液，接着将5.6重量份异佛尔酮二异氰酸酯加入水中配置芯材溶液，向其中加入0.5重量份吐温-80乳化剂，持续搅拌分散，并采用高压均质机均质2次，压力为30Mpa，形成芯材预乳液。将得到的芯材预乳液滴入至壁材溶液，并调节混合液的pH值，一段时间后获得成微胶囊乳液，将得到的乳液经过喷雾干燥从而得到聚氨酯微胶囊。
接着，将35重量份的异佛尔酮二异氰酸酯、5重量份的聚氨酯微胶囊混合并加入一定的水，在持续搅拌下，加入5重量份的二羟甲基丙酸。混合均匀后，在向其中加入15重量份的聚已二醇和1.2重量份的NMMO，使用机械混合器搅拌所得的混合物，直至得到均匀的混合物，从而得到本实施例的自修复水性聚氨酯涂料组合物。
将上述自修复水性聚氨酯涂料组合物通过刷涂的方式涂覆于基体表面，并于200℃的温度下固化10min从而获得涂覆层。将所得的涂覆层进行防腐、粘附性和冷热循环裂纹测试。
实施例3
一种自修复水性聚氨酯涂料组合物，其制备方法如下：
将3重量份羧甲基纤维素溶解于二氯甲烷溶液中，配置成一定浓度的壁材溶液，接着将5.6重量份异佛尔酮二异氰酸酯加入水中配置芯材溶液，向其中加入0.5重量份吐温-80乳化剂，持续搅拌分散，并采用高压均质机均质2次，压力为30Mpa，形成芯材预乳液。将得到的芯材预乳液滴入至壁材溶液，并调节混合液的pH值，一段时间后获得成微胶囊乳液，将得到的乳液经过喷雾干燥从而得到聚氨酯微胶囊。
接着，将35重量份的六亚甲基二异氰酸酯、5重量份的聚氨酯微胶囊混合并加入一定的水，在持续搅拌下，加入5重量份的二羟甲基丙酸。混合均匀后，在向其中加入15重量份的一缩二己二醇和1.2重量份的NMMO，使用机械混合器搅拌所得的混合物，直至得到均匀的混合物，从而得到本实施例的自修复水性聚氨酯涂料组合物。
将上述自修复水性聚氨酯涂料组合物通过刷涂的方式涂覆于基体表面，并于200℃的温度下固化10min从而获得涂覆层。将所得的涂覆层进行防腐、粘附性和冷热循环裂纹测试。
实施例4
一种自修复水性聚氨酯涂料组合物，其制备方法如下：
将3重量份羧甲基纤维素溶解于二氯甲烷溶液中，配置成一定浓度的壁材溶液，接着将5.6重量份异佛尔酮二异氰酸酯加入水中配置芯材溶液，向其中加入0.5重量份吐温-80乳化剂，持续搅拌分散，并采用高压均质机均质2次，压力为30Mpa，形成芯材预乳液。将得到的芯材预乳液滴入至壁材溶液，并调节混合液的pH值，一段时间后获得成微胶囊乳液，将得到的乳液经过喷雾干燥从而得到聚氨酯微胶囊。
接着，将50重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯、5重量份的聚氨酯微胶囊混合并加入一定的水，在持续搅拌下，加入5重量份的二羟甲基丙酸。混合均匀后，在向其中加入20重量份的聚乙二醇和5重量份的NMMO，使用机械混合器搅拌所得的混合物，直至得到均匀的混合物，从而得到本实施例的自修复水性聚氨酯涂料组合物。
将上述自修复水性聚氨酯涂料组合物通过刷涂的方式涂覆于基体表面，并于200℃的温度下固化10min从而获得涂覆层。将所得的涂覆层进行防腐、粘附性和冷热裂纹测试。
对比例1
一种自修复水性聚氨酯涂料组合物，其制备方法如下：
将3重量份羧甲基纤维素溶解于二氯甲烷溶液中，配置成一定浓度的壁材溶液，接着将5.6重量份异佛尔酮二异氰酸酯加入水中配置芯材溶液，向其中加入0.5重量份吐温-80乳化剂，持续搅拌分散，并采用高压均质机均质2次，压力为30Mpa，形成芯材预乳液。将得到的芯材预乳液滴入至壁材溶液，并调节混合液的pH值，一段时间后获得成微胶囊乳液，将得到的乳液经过喷雾干燥从而得到聚氨酯微胶囊。
接着，将35重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯、5重量份的聚氨酯微胶囊混合并加入一定的水，在持续搅拌下，加入5重量份的二羟甲基丙酸。混合均匀后，在向其中加入15重量份的聚乙二醇，使用机械混合器搅拌所得的混合物，直至得到均匀的混合物，从而得到本实施例的自修复水性聚氨酯涂料组合物。
将上述自修复水性聚氨酯涂料组合物通过刷涂的方式涂覆于基体表面，并于200℃的温度下固化10min从而获得涂覆层。将所得的涂覆层进行硬度、防腐、粘附性和冷热循环裂纹测试。
对比例2
一种自修复水性聚氨酯涂料组合物，其制备方法如下：
将3重量份羧甲基纤维素溶解于二氯甲烷溶液中，配置成一定浓度的壁材溶液，接着将5.6重量份异佛尔酮二异氰酸酯加入水中配置芯材溶液，向其中加入0.5重量份吐温-80乳化剂，持续搅拌分散，并采用高压均质机均质2次，压力为30Mpa，形成芯材预乳液。将得到的芯材预乳液滴入至壁材溶液，并调节混合液的pH值，一段时间后获得成微胶囊乳液，将得到的乳液经过喷雾干燥从而得到聚氨酯微胶囊。
接着，将35重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯、5重量份的聚氨酯微胶囊混合并加入一定的水，在持续搅拌下，加入5重量份的二羟甲基丙酸。混合均匀后，在向其中加入15重量份的聚已二醇和0.1重量份的NMMO，使用机械混合器搅拌所得的混合物，直至得到均匀的混合物，从而得到本实施例的自修复水性聚氨酯涂料组合物。
将上述自修复水性聚氨酯涂料组合物通过刷涂的方式涂覆于基体表面，并于200℃的温度下固化10min从而获得涂覆层。将所得的涂覆层进行硬度、防腐、粘附性和冷热循环裂纹测试。
对比例3
一种自修复水性聚氨酯涂料组合物，其制备方法如下：
将3重量份羧甲基纤维素溶解于二氯甲烷溶液中，配置成一定浓度的壁材溶液，接着将5.6重量份异佛尔酮二异氰酸酯加入水中配置芯材溶液，向其中加入0.5重量份吐温-80乳化剂，持续搅拌分散，并采用高压均质机均质2次，压力为30Mpa，形成芯材预乳液。将得到的芯材预乳液滴入至壁材溶液，并调节混合液的pH值，一段时间后获得成微胶囊乳液，将得到的乳液经过喷雾干燥从而得到聚氨酯微胶囊。
接着，将35重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯、5重量份的聚氨酯微胶囊混合并加入一定的水，在持续搅拌下，加入5重量份的二羟甲基丙酸。混合均匀后，在向其中加入15重量份的聚已二醇和8重量份的NMMO，使用机械混合器搅拌所得的混合物，直至得到均匀的混合物，从而得到本实施例的自修复水性聚氨酯涂料组合物。
将上述自修复水性聚氨酯涂料组合物通过刷涂的方式涂覆于基体表面，并于200℃的温度下固化10min从而获得涂覆层。将所得的涂覆层进行硬度、防腐、粘附性和冷热循环裂纹测试。
测试方法
硬度测试
按照重量份B/T6739《漆膜铅笔硬度测定法》对得到的涂覆膜进行硬度测试，在固定的压力和固定的角度下，在涂层上移动不同硬度的铅笔。记录刮擦通过涂覆膜的铅笔的硬度。
防腐测试
采用划叉法中性盐雾试验测试，盐雾箱型号为Q-Fo重量份循环盐雾试验机，测试条件为：电解液5％氯化钠溶液，环境温度35℃，喷雾压力为8psi。样板用刀具在涂层表面划出两条交叉成30°的线，倾斜15°放置于盐雾箱内，定期检查样板的腐蚀情况。
粘附性测试
按照重量份B9286《漆膜附着力测试法》对得到的涂覆膜进行粘附性测试，通过3M测试级胶带粘附性测试来测试粘附性。首先，在涂覆层上实施1mm切割空间的网格图案。然后，将3M 616胶带放置在涂层上，从而覆盖切割图案，并且以大约180℃的角在其本身上缓慢地向后拉。
冷热循环裂纹测试
将涂层在-10℃的条件下放置20min，接着置于80℃条件下放置20min，然后置于自然环境下1h以进行涂覆膜的自修复，如此循环一定次数，通过显微镜来观察涂覆层表面1μm以上的微裂纹的个数和自修复情况。
表1.实施例1-4和对比例1-3的性能测试结果
实施例 附着力测试 硬度测试 防腐测试
实施例1 0级 4H NA
实施例2 0级 3H NA
实施例3 0级 3H NA
实施例4 0级 3H NA
对比例1 0级 4H NA
对比例2 0级 4H NA
对比例3 1级 3H YB
注：N表示没有漏点，Y表示用检漏仪检测出有漏点，A表示涂层外观良好，并未出现起泡和脱落的现象，B表示涂层出现较轻的起泡。
通过表1的性能测试结果可以看出，相对于对比例1而言，本发明实施例中虽然加入了一定量的胺的氧化物，但是并造成涂覆膜性能的劣化，仍然能够保持良好的硬度、防腐、粘附性能。通过对比例3来看，当胺的氧化物NMMO含量过高时，会导致涂覆膜一定的性能劣化，因此，并不优选。
图2中示出了实施例1、对比例1和对比例2的冷热循环裂纹测试结果。实施例1中循环6次之后开始有裂纹产生，而在循环9次之后，裂纹的个数开始下降，表明实施例中自修复的进程已经开始，而相对于实施例1而言，对比例1中未加入NMMO和对比例2中加入的NMMO含量过低，其在6次以后开始有一定地裂纹产生，在循环接近15次之后裂纹的个数开始下降，循环次数6至15之间，微裂纹个数还在持续增多，表明其自修复进程均存在一定的滞后性。通过测试结果表明，通过在自修复水性聚氨酯涂料组合物添加胺的氧化物NMMO能够提高自修复敏感度，而且也不会造成涂覆膜性能的劣化。
综上所述，本发明的自修复水性聚氨酯涂料组合物，通过各个组分的合理搭配，在保证涂覆膜性能的基础上提高了自修复敏感度，通过在组合物中添加胺的氧化物能够在涂覆层破裂时激发微胶囊的快速破裂，加快了自修复进程；本发明自修复水性聚氨酯涂料组合物由于自修复进程启动更快，而不需要微裂纹本身触发，不会存在涂膜裂纹破裂程度过于严重而导致自修复失败的问题；本发明仅仅需要较低的微胶囊含量就能实现较好的破裂触发性，由于微胶囊含量较低，不会造成涂覆膜的性能劣化，保证了涂覆膜的质量。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种自修复水性聚氨酯涂料组合物，所述自修复水性聚氨酯涂料组合物按重量百分数计包含：(a)多异氰酸酯35～50wt％；(b)多元醇15～20wt％；(c)二羟甲基丙酸5～10wt％；(d)聚氨酯微胶囊5～10wt％；(e)胺的氧化物1％～6％wt％；水余量。
2.如权利要求1所述的自修复水性聚氨酯涂料组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯具体为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中一种或多种。
3.如权利要求1所述的自修复水性聚氨酯涂料组合物，所述多元醇具体为聚已二醇、1,4-丁二醇、一缩二己二醇、三羟基丙烷中一种或多种。
4.如权利要求1所述的自修复水性聚氨酯涂料组合物，所述组分(a)和(b)的含量比为2∶1至4∶1。
5.如权利要求1所述的自修复水性聚氨酯涂料组合物，所述聚氨酯胶囊的芯材为异佛尔酮二异氰酸酯，壁材为羧甲基纤维素。
6.如权利要求1所述的自修复水性聚氨酯涂料组合物，所述胺的氧化物为NMMO。
7.如权利要求6所述的自修复水性聚氨酯涂料组合物，所述NMMO含量为1.2～3％。
8.如权利要求1所述的自修复水性聚氨酯涂料组合物，所述组合物还包括：(f)分散剂1～5wt％；(g)着色剂1-5wt％。
9.一种自修复水性聚氨酯涂覆膜，所述涂覆膜包括基底和涂敷在所述基底上的涂膜，所述涂膜由权利要求1-8任一项自修复水性聚氨酯涂料组合物制备。
10.如权利要求9所述的自修复水性聚氨酯涂覆膜，通过浸涂、喷涂、刷涂中的任一方式将所述自修复水性聚氨酯涂料组合物涂覆于基底上以形成所述涂膜。
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